JPH06340846A - 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁性粒子の分散性および磁気テープの電磁変
換特性に優れた磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バイン
ダーを提供する。 【構成】 長鎖ポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシア
ネートから形成されるポリウレタン樹脂において、該鎖
延長剤の一部または全部が第三級窒素原子を含み、さら
に該ポリウレタン樹脂中の第三級窒素原子の一部または
全部が、ホスホン酸エステル化合物で四級化されること
を特徴とする磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダ
ーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体用ポレウ
レタン樹脂バインダーに関するものであり、さらに詳し
くは、ポリウレタン樹脂バインダー成分中にホスホン酸
エステル化合物を用いて、磁性粉の分散性を改良し、磁
気記録媒体の機能を向上させた磁気記録媒体用ポリウレ
タン樹脂バインダーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気記録媒体の高記録密度化に伴
い、用いられる磁性粉はより微細化の傾向となり、高度
の分散性を有するバインダーが要望されている。一般に
ポリウレタン樹脂は耐摩耗性が良好なため有用なバイン
ダーであるが、分散性が特に良いとは言えない。そこ
で、従来から親水性の強い第四級アンモニウム塩を含有
したポリウレタン樹脂として特開昭５４−１５３００９
号公報、特開昭５５−１００１５７号公報等が提案され
ている。しかしながら、最近の磁性粉の微細化に伴い、
これらで得られたポリウレタン樹脂では磁性粉を高度に
分散することは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
欠点を克服し、さらに優れた分散性を有する高性能磁気
記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーを開発すべく、
鋭意研究の結果、該バインダー中に、ホスホン酸エステ
ル化合物で四級化された窒素をポリウレタン中に導入す
ることにより、優れた分散性を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、長鎖
ポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートから形成
されるポリウレタン樹脂において、下記一般式（Ｉ）で
示されるホスホン酸エステル化合物で四級化された窒素
を含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリウレタ
ン樹脂バインダーである。 Ｒ−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ′）₂ （Ｉ） （式中Ｒは水素または炭素数１〜１２のアルキル基また
はアリール基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）

【０００５】本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成
分について、以下に説明する。本発明に使用される長鎖
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
オレフィンポリオールなどがあり、これら長鎖ポリオー
ルを単独使用、または併用しても良い。ポリエステルポ
リオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等のジオール、またはトリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のトリオールとの重縮合反応によって
得られるもの、あるいはε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開
環重合によって得られるものが挙げられる。ポリエーテ
ルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール等があげられる。

【０００６】ポリカーボネートポリオールは、一般には
多価アルコールとジメチル、ジエチル等のジアルキルカ
ーボネートとの脱アルコール縮合反応、あるいは多価ア
ルコールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮
合反応、あるいは多価アルコールとエチレンカーボネー
トとの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。該
多価アルコールとして、例えば１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオールを用いたポリカーボネート
ポリオールが挙げられる。ポリオレフィンポリオールと
しては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物等
が挙げられる。これら長鎖ポリオールの分子量としては
５００〜５０００が好ましい。

【０００７】本発明において使用される鎖長延長剤とし
ては、第三級窒素を含有している活性水素化合物なら特
に限定的に解釈されるものではない。第三級窒素含有活
性水素化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジメタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジヘキサノールアミ
ン、Ｎ−メチルジオクタノールアミンあるいはこれらの
Ｎ−エチル置換化合物、Ｎ−プロピル置換化合物、Ｎ−
ブチル置換化合物、Ｎ−フェニル置換化合物、また３−
ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、４−ジメ
チルアミノ−１，２−ブタンジオール、５−ジメチルア
ミノ−１，３−ペンタンジオール、あるいはこれらのジ
エチルアミノ化物、さらには４−（３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル）
ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、あるいはこれらの
ジエチルアニリン化合物、ジフェニル化合物、Ｎ，Ｎ−
（ジメチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロパノール−１、
３−プロパンジアミン等が挙げられる。

【０００８】本発明には第３級窒素を含有しない公知の
鎖長延長剤を併用することができる。具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールあるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等の
グリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジア
ミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミンまたは
アミノアルコール等が挙げられ、他に特開昭６１−１０
７５３１に示されるイソシアネート基と反応しウレア結
合を生成する水、尿素も鎖延長剤として使うことができ
る。

【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のホスホ
ン酸エステルの具体例としては、フェニルホスホン酸ジ
メチル、ホスホン酸ジメチルあるいはこれらのジエチ
ル、ジプロピル、ジブチルエステル化物等が挙げられ
る。 Ｒ−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ′）₂ （Ｉ） （式中Ｒは水素または炭素数１〜１２のアルキル基また
はアリール基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）

【００１０】本発明に使用される有機ジイソシアネート
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシネアート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイ
ソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート等を挙げることができる。

【００１１】本発明のバインダーにおけるホスホン酸エ
ステル化合物で四級化された窒素のポリウレタン樹脂中
の濃度としては、好ましくは０．０１〜５．０ｍｍｏｌ
／ｇ、より好ましくは０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇで
ある。本発明のポリウレタン樹脂中には、他の親水性極
性基を併用してもよい。例えば、ＣＯＯＭ基、ＯＨ基、
ＳＯ₃ Ｍ基（Ｍは水素またはアルカリ金属）等の親水性
極性基を含有するジオール、ジアミンまたはアミノアル
コール等の活性水素化合物などと併用することができ
る。ＣＯＯＭ基を有する活性水素化合物の例としては、
ＣＯＯＭ含有グリコールとして、２，２−ジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジ
メチロール吉草酸およびそれらのアルカリ金属塩、また
ジアミンと酸無水物の反応生成物、例えばイソホロンジ
アミンと無水フタル酸の反応生成物等を挙げることがで
きる。

【００１２】ポリウレタン樹脂中に導入後に未反応ＯＨ
基が残存するような活性水素化合物の例としては、１個
の２級ＯＨ基を含有するグリコールとして、グリセリ
ン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、１，２，
６−ヘキサントリオールおよびジエタノールアミンのプ
ロピレンオキサイド付加物等があり、分子内に三級ＯＨ
基を有するグリコールとして、１，２，３−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン、１，３，５−ヒドロキシ−３−
メチルペンタン、１，２，３，６−ヒドロキシ−２，３
−ジメチルヘキサン等がある。また、ジアミンとして、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。ＳＯ
₃ Ｍ基を有する活性水素化合物の例としては、２−ナト
リウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウム
スルホ−１，４−ブタンジオール等のＳＯ₃ Ｍ基含有グ
リコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸
等のＳＯ₃ Ｍ基含有ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１３】これら親水性極性基を含有する活性水素化
合物は、鎖延長剤の一部として使用できるが、前述のポ
リオール原料としても使用することができる。例えば、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラク
トンモノマーの開環重合反応の開始剤として、あるいは
親水性極性基含有グリコールと公知のジカルボン酸およ
び公知のグリコールと親水性極性基含有ジカルボン酸と
の重縮合反応、あるいは前述したポリエステルポリオー
ルとのエステル交換反応などにより、親水性極性基含有
ポリエステルポリオールが得られる。また、ポリエーテ
ルポリオールの製造時、開始剤としてこれらの化合物を
用いることで親水性極性基含有ポリエーテルポリオール
が、さらにポリカーボネートポリオールの原料である多
価アルコールとして親水性極性基含有グリコールを用い
ることで親水性極性基含有ポリカーボネートポリオール
がそれぞれ得られる。このようにして得られたポリオー
ルは、ホスホン酸エステル化合物で四級化された窒素以
外の親水性極性基として使用することができる。

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成
分は、長鎖ポリオールおよび鎖延長剤と有機ジイソシア
ネートとのモル数比（イソシアネート基／水酸基）を
０．５０〜１．１０、好ましくは０．８０〜１．０５と
して製造される。このようにして得られるバインダー
は、線状で両末端に水酸基を有し、数平均分子量５００
０〜１５００００、好ましくは１００００〜７００００
であるポリウレタン樹脂である。分子量が５０００より
小さい場合、分散性に優れ有利な反面、塗膜形成能が不
十分であり、耐久性と表面平滑性に劣る。分子量が１５
００００より大きい場合、分散性が低下するとともに粘
度が増大し塗料製造上、混合、移送、塗布の工程に於い
て作業性が低下する。本発明にかかるポリウレタン樹脂
を製造する際には公知の溶融状態で反応させるバルク重
合法、または、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、セロソルブ、カル
ビトール等として知られるグリコールエーテル系、セロ
ソルブアセテート等の酢酸グリコールエーテル系、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール系溶剤などの単独または混合溶剤中に前記の各成分
を溶解させた状態で反応させる溶液重合法を用いること
ができる。また、必要に応じて触媒および安定剤を用い
ることができる。触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル
錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル
酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げ
られる。安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類等
の紫外線吸収剤、フェノール誘導体等の酸化防止剤、お
よび加水分解防止剤などを加えることができる。

【００１５】ホスホン酸エステルで四級化された窒素を
含有するポリウレタン樹脂の具体的な製造方法には以下
の二つがある。 イ）あらかじめ第三級窒素含有ポリウレタン樹脂を合成
し、さらにホスホン酸エステルを加え、室温から８０℃
の温度範囲で１〜１００時間攪拌し四級化する方法。 ロ）第三級窒素含有活性水素化合物にホスホン酸エステ
ルを加え、室温から８０℃の温度範囲で１〜１００時間
攪拌し、あらかじめ第四級窒素含有活性水素化合物を合
成し、後にポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネー
トを加え、ウレタン化する方法。 上記の方法はどちらか一方を単独に使用しても良いが、
両者を併用しても良い。

【００１６】また、本発明では本発明のポリウレタン樹
脂と共に、必要ならば磁気記録媒体のバインダーとして
通常用いられる他のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、
繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂および
フェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体樹脂等の熱硬化性樹脂または反応型樹脂および不飽和
プレポリマー、例えばウレタンアクリルタイプ、ポリエ
ステルアクリルタイプ、または多官能モノマーとして、
ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイ
プ、アリルタイプ等の電子線または紫外線硬化型樹脂を
併用することができる。これら樹脂にはＣＯＯＭ基、Ｓ
Ｏ₃ Ｍ基、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ′）₂ 基（Ｍは水素またはアル
カリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属または炭化水素
基）等の親水性極性基を含有したものも含むことができ
る。本発明で用いられる磁性粉としては、例えばγ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−Ｆｅ₃ Ｏ₄ 等
の酸化鉄磁性粉、ＣｒＯ₂ 、六方晶系バリウムフェライ
ト微粒子、およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ
合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成
分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。
本発明に係わるポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以外
に、塗料、接着剤、シーリング剤、人工皮革、繊維処理
剤、弾性繊維、フィルム等に利用することもできる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例における「部」および「％」は、
断りのない限り「重量部」および「重量％」を示す。 実施例１ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、数
平均分子量２０００のポリエステルポリオール（イソフ
タル酸：テレフタル酸＝１：１モル比，エチレングリコ
ール：ネオペンチルグリコール＝１：１モル比）１００
０部、ネオペンチルグリコール５２．１部、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン１６．４部、シクロヘキサノン 883
部及びウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレート
0.２部を仕込み５０℃で混合したのち、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを２８１．９部加え、８
０℃にて反応させた。時間と共に粘度が上昇するので、
適時シクロヘキサノンにて希釈して、赤外スペクトルで
２２７５ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失するの
を確認し、仕込みシクロヘキサンノンの合計が４１３７
部になるようにし、淡黄色透明液体を得た。さらにフェ
ニルホスホン酸ジメチル２５．６部を加え、７０℃にて
１０時間攪拌した。このポリウレタン樹脂溶液は固形分
２５．０％，粘度３７０ｃＰ／２５℃、数平均分子量２
５２００であった。

【００１８】実施例２ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、Ｎ
−メチルジエタノールアミン１６．４部、フェニルホス
ホン酸メチル２５．６部およびシクロヘキサノン４２部
を仕込み７０℃で５時間反応させた。さらに数平均分子
量２０００のポリエステルポリオール（イソフタル酸：
テレフタル酸＝１：１モル比、エチレングリコール：ネ
オペンチルグリコール＝１：１モル比）１０００部、ネ
オペンチルグリコール５２．１部、シクロヘキサノン８
４１部及びウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレ
ート０．２部を仕込み、５０℃で混合したのち、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２８１．９
部加え、８０℃にて反応させた。時間と共に粘度が上昇
するので、適時シクロヘキサノンにて希釈して、赤外ス
ペクトルで２２７５ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が
消失するのを確認し、仕込みシクロヘキサノンの合計が
４１３７部になるようにし、淡黄色透明液体を得た。こ
のポリウレタン樹脂溶液は固形分２５．０％、粘度３６
０ｃＰ／２５℃、数平均分子量２５３００であった。

【００１９】比較例１ フェニルホスホン酸ジメチルは加えないこと以外は、実
施例１と同様の仕込量、合成方法で調達した。得られた
ポリウレタン樹脂溶液は固形分２４．６％、粘度３１０
ｃＰ／２５℃、数平均分子量２４０００であった。

【００２０】応用例 実施例１、実施例２および比較例１で得られた各々のポ
リウレタン溶液を用いて、下記の配合割合の組成物を卓
上サンドグラインドミル（五十嵐機械製）で５時間分散
させ、得られた磁性塗料を厚さ１５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に乾燥膜厚５μｍとなるよう
に塗布し、乾燥後の光沢度を見た。結果を表１に示す。
また５時間分散して得られた磁性塗料に硬化剤としてコ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）を、樹脂分換算
１００部に対して樹脂分換算１０部加え、１時間混合し
てから、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート上
に乾燥膜厚３μｍとなるように塗布し、直ちに２０００
ガウスの磁場中を通過させて配向処理を施し、６０℃で
２４時間静置し磁気テープを得た。得られた磁気テープ
の光沢度及び角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）の測定結果を表１に
示す。

【００２１】 磁気記録媒体用配合組成物 磁性粉（Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＢＥＴ＝３３ｍ²/ｇ） １００部 ポリウレタン樹脂（樹脂分） ２５部 ＭＥＫ １１０部 トルエン １１０部 シクロヘキサノン ７５部

【００２２】

【表１】 光沢度 ： 得られた磁気テープの磁性面
を光沢計を用いて入射角４５度、反射角４５度における
反射率を測定した。 角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）： 得られた磁気テープの電磁変
換特性は振動試料型磁力計ＶＳＭ−３ＫＡ型（東英工業
製）を用いて測定した。

【００２２】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂は、磁性粒子
の分散性および磁気テープの電磁変換特性に優れている
ため、高記録密度を要求されるビデオテープ、オーディ
オテープ、コンピューターテープ、スロッピーディスク
等の磁気記録媒体用バインダーとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】長鎖ポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシ
   アネートから形成されるポリウレタン樹脂において、下
   記一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸エステル化合物で
   四級化された窒素を含有することを特徴とする磁気記録
   媒体用ポリウレタン樹脂バインダー。 Ｒ−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ′）₂ （Ｉ） （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２のアルキル基ま
   たはアリール基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示
   す。）