JP3031377B1 - 磁気記録媒体用バインダ―及びこれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 塗膜強度、耐湿熱性等が良好であり、塗料粘
度が低い磁性塗料となりうる磁気記録媒体用バインダー
及びこれを用いた磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 少なくとも、以下の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を含む２種類以上の成分を反応させて得られ
るポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体用バインダー
であって、該ポリウレタン樹脂において、ウレタン基濃
度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、（Ｂ）中の炭素数
２以上のアルキル基に由来する炭素原子の含有量が、７
〜２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする磁気記録媒
体用バインダー及びこれを用いた磁気記録媒体を用いる
ことにより解決する。 （Ａ）有機ポリイソシアネート （Ｂ）炭素数２以上のアルキル基を有する分子量５００
未満の低分子ポリオール

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体用バ
インダー及びこれを用いた磁気記録媒体に関する。更に
詳細には、塗膜強度、耐湿熱性等が良好であり、塗料粘
度が低い磁性塗料の提供が可能な磁気記録媒体用バイン
ダー及びこれを用いた磁気記録媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、オーディオ機器、ビデオ機器、
コンピューター、磁気カード、磁気切符等に使用される
磁気記録媒体（具体的にはオーディオテープ、ビデオテ
ープ、プロッピーディスク、コンピューター用データテ
ープ、プリペイドカード、ＪＲ・大手私鉄各社の切符
等）は、ポリエステルフィルム等の非磁性支持体上に磁
性粉とバインダー等を有する磁性塗料を塗布、乾燥さ
せ、磁性層を形成することによって得られている。この
ような磁気記録媒体を形成するためのバインダーとして
は、長鎖ポリオール、鎖延長剤等の活性水素基含有化合
物、及び有機ポリイソシアネートを反応させて得られる
ポリウレタン樹脂は、高耐久性、高耐摩耗性等の性能を
有するため、磁気記録媒体用バインダーに広く用いられ
ている。

【０００３】近年、ポリウレタン系磁気記録媒体用バイ
ンダーに対する要求性能のレベルが高くなり、それに対
して様々な検討が行われている。例えば、バインダーの
機械的強度や耐久性の向上という要望には、鎖延長剤導
入量の増加によるウレタン基濃度の増加や、ポリウレタ
ン骨格に剛直な構造である芳香族環を導入すること等の
検討が行われている。また、磁性粉の分散性の向上に
は、スルホン酸系金属塩、カルボン酸（塩）、第三級ア
ミノ基や第四級アンモニウム塩等の親水性極性基の導入
が検討されている。溶解性の向上や塗料粘度の低下に
は、親水性極性基やいわゆる親油性の側鎖の導入が検討
されている。

【０００４】側鎖導入の検討としては例えば、特開平１
−２５１４１６号公報には、ビスフェノールＡ骨格を導
入することにより、側鎖を導入したポリウレタン樹脂を
用いた磁気記録媒体が記載されている。また、特開平１
１−３９６３９号公報には、側鎖を有するジオールを用
いたポリエステルポリオールを用い、かつ、ウレタン基
濃度が３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン
樹脂を用いた磁気記録媒体が示されている。

【０００５】しかしながら、ウレタン基濃度や親水性極
性基導入量の増加は、溶解性の低下や塗料粘度の増大を
引き起こす傾向にある。また、芳香族環の導入量の増加
には、柔軟性の低下を引き起こす傾向にある。側鎖の導
入量の増大は、機械的強度の低下を引き起こす傾向にあ
る。特開平１−２５１４１６号公報では、側鎖の導入に
伴い芳香環の導入量も増加するため、柔軟性が損なわれ
やすい。また、特開平１１−３９６３９号公報では、柔
軟なポリエステルポリオールを用い、かつ、ウレタン基
濃度を３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇに限定しているた
め、耐久性が不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決するために提案されたものであり、塗膜強度、
耐湿熱性等が良好であり、塗料粘度が低い磁性塗料とな
りうる磁気記録媒体用バインダー及びこれを用いた磁気
記録媒体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特
定の低分子ポリオールを用いたポリウレタン樹脂からな
る磁気記録媒体用バインダーが、上記の課題を解決でき
ることをを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）
に示されるものである。 （１） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、及び、炭素数
２以上のアルキル基を有する分子量５００未満の脂肪族
低分子ポリオール（Ｂ）を反応させて得られるポリウレ
タン樹脂を用いた磁気記録媒体用バインダーであって、
該ポリウレタン樹脂において、ウレタン基濃度が４．５
ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、（Ｂ）中の炭素数２以上のア
ルキル基に由来する炭素原子の含有量が、７〜２０ｍｍ
ｏｌ／ｇであること、を特徴とする磁気記録媒体用バイ
ンダー。

【０００９】（２） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、
炭素数２以上のアルキル基を有する分子量５００未満の
脂肪族低分子ポリオール（Ｂ）、及び数平均分子量５０
０以上の高分子ポリオール（Ｃ）を反応させて得られる
ポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体用バインダーで
あって、該ポリウレタン樹脂において、ウレタン基濃度
が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、（Ｂ）中の炭素数２
以上のアルキル基に由来する炭素原子の含有量が、７〜
２０ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする磁気記録媒
体用バインダー。

【００１０】（３） スルホン酸系塩を０．０１〜０．
３ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする前記（１）又
は（２）の磁気記録媒体用バインダー。

【００１１】（４） 前記（１）〜（３）のいずれかの
磁気記録媒体用バインダーを用いた磁性塗料を塗布して
磁気層を形成した磁気記録媒体。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用する有機ポリイソシ
アネート（Ａ）は、１分子中にイソシアネート基を２個
以上有するものであり、例えば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キ
シレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３
−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化ト
リレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート等のジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート等のポリメリックタイプのポ
リイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレッ
ト体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー
体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、２官能以上
のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られ
るアダクト体が適当である。得られるポリウレタン樹脂
の機械的強度等を考慮すると、本発明で好ましい有機ポ
リイソシアネート（Ａ）は芳香族ジイソシアネートであ
り、更に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートから選択さ
れるものである。

【００１３】本発明に使用する分子量５００未満の脂肪
族低分子ポリオール（Ｂ）は、炭素数２以上のアルキル
基を少なくとも１個以上有するものであれば、その他の
基（例えば、メチル基、三級アミノ基、カルボン酸、ス
ルホン酸等）を有していてもよい。この低分子ポリオー
ルの具体的なものには、２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジ
オール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、
２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ター
シャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２
−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，
３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、Ｎ−
エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルプロピル−
ジプロパノールアミン、トリメチロールプロパン、ジメ
チロールブタン酸、ダイマー酸ジオール等が挙げられ
る。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用で
きる。本発明で好ましい低分子ポリオール（Ｂ）は、分
子量３００以下で炭素数２以上のアルキル基に由来する
炭素を２〜１０個有するものである。

【００１４】なお、本発明においては必要に応じて
（Ｂ）以外の分子量５００未満の低分子ポリオールを使
用してもよい。この（Ｂ）以外の低分子ポリオールとし
ては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３
−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用
できる。

【００１５】本発明に使用する高分子ポリオール（Ｃ）
には、数平均分子量が５００以上、好ましくは、１，０
００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリアミ
ドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール
等が挙げられる。

【００１６】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の多価カルボン酸やその無水物、ジアルキルエス
テル等の１種類以上と、多価アルコール、例えば、前述
の低分子ポリオール（Ｂ）や（Ｂ）以外の低分子ポリオ
ールの１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、
ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラク
トン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの
開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノール
アミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール
を用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポ
リオールが得られることになる。また、後述するポリカ
ーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動
植物系ポリオールもポリエステルポリオールの原料に用
いることもできる。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られる。

【００１９】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００２０】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００２１】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２２】また、数平均分子量が５００以上で、か
つ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき
る。

【００２３】本発明におけるポリウレタン樹脂は、ウレ
タン基濃度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは４．
５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは４．５〜６ｍｍ
ｏｌ／ｇである。ウレタン基濃度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ
未満の場合は、強度や耐ブロッキング性が低下しやす
い。

【００２４】本発明におけるポリウレタン樹脂は、ハー
ドセグメントに側鎖として嵩高い基が多く存在すること
に特徴がある。この側鎖がメチル基やフェニル基のみで
は、本発明の目的を達成できないことが判明した。本発
明に使用する脂肪族低分子ポリオール（Ｂ）は、炭素数
２以上のアルキル基を有しているので、これと有機ポリ
イソシアネート（Ａ）と反応することにより、ポリウレ
タン樹脂のハードセグメントに嵩高い基が存在すること
になる。脂肪族低分子ポリオール（Ｂ）に、炭素数２以
上のアルキル基を有していない場合は、得られるポリウ
レタン樹脂の溶解性が低下しやすく、また、磁性塗料の
粘度が増大しやすい。また、（Ｂ）に芳香環を有してい
る場合は、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し
やすい。

【００２５】また、本発明におけるポリウレタン樹脂に
おいて、（Ｂ）中の炭素数２以上のアルキル基に由来す
る炭素原子の含有量が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであり、好
ましくは７．５〜１８ｍｍｏｌ／ｇである。（Ｂ）中の
炭素数２以上のアルキル基に由来する炭素原子の含有量
が下限未満の場合は、磁性塗料の粘度の増大の原因とな
りやすい。逆の場合は、磁性塗料の塗膜強度が低下しや
すい。

【００２６】なお、「（Ｂ）中の炭素数２以上のアルキ
ル基に由来する炭素原子数の含有量」の意味について
は、以下の例１）〜４）によって具体的に説明する。

【００２７】例１）ポリウレタン樹脂の組成が、２−メ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール／４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート＝１／０．９
（モル比）である場合。２−メチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールは、側鎖としてメチル基とエチル
基を各１個ずつ有している。対象アルキル基はエチル基
のみであり、エチル基は炭素原子を２個有している。２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの分
子量は１１８、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの分子量は２５０であるから、「炭素数２以上の
アルキル基に由来する炭素原子数の含有量」は、２×１
×１／（１１８×１＋２５０×０．９）×１，０００＝
５．８ｍｍｏｌ／ｇとなる。

【００２８】例２）ポリウレタン樹脂の組成が、２−エ
チル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール
／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート＝１／
０．９（モル比）である場合。２−エチル−２−ノルマ
ルブチル−１，３−プロパンジオールは、側鎖としてエ
チル基とノルマルブチル基を各１個ずつ有している。対
象アルキル基はエチル基とノルマルブチル基であり、エ
チル基は炭素原子を２個、ノルマルブチル基は炭素原子
を４個有している。２−メチル−２−ノルマルブチル−
１，３−プロパンジオールの分子量は１６０、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量は２５０
であるから、「炭素数２以上のアルキル基に由来する炭
素原子数の含有量」は、（２×１＋４×１）×１／（１
６０×１＋２５０×０．９）×１，０００＝１５．６ｍ
ｍｏｌ／ｇとなる。

【００２９】例３）ポリウレタン樹脂の組成が、ネオペ
ンチルグリコール／４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート＝１／０．９（モル比）である場合。ネオペ
ンチルグリコールは、側鎖としてメチル基を２個有して
いる。この場合は、対象となるアルキル基はないので、
「炭素数２以上のアルキル基に由来する炭素原子数の含
有量」は、０．０ｍｍｏｌ／ｇとなる。

【００３０】例４）ポリウレタン樹脂の組成が、２−エ
チル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール
とアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均
分子量１，０００）／２−エチル−２−ノルマルブチル
−１，３−プロパンジオール／４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート＝１／２／２．９（モル比）であ
る場合。２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プ
ロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリ
オールは、側鎖としてエチル基とノルマルブチル基を有
しているが、「分子量５００未満の脂肪族低分子ポリオ
ール」ではないので、このエチル基とノルマルブチル基
は、「炭素数２以上のアルキル基に由来する炭素原子数
の含有量」の対象とはならない。この場合の「炭素数２
以上のアルキル基に由来する炭素原子数の含有量」は、
（２×１＋４×１）×２／（１，０００×１＋１６０×
２＋２５０×２．９）×１，０００＝５．９ｍｍｏｌ／
ｇとなる。

【００３１】なお、本発明では、磁性粉の分散性向上の
ためにスルホン酸系塩をポリウレタン樹脂に導入でき
る。この場合、好ましい導入量は０．０１〜０．３ｍｍ
ｏｌ／ｇであり、更には０．０５〜０．２５ｍｍｏｌ／
ｇがより好ましい。スルホン酸系塩導入量が下限未満の
場合は、磁性粉の分散性が低下しやすい。また、逆の場
合は磁性塗料の粘度増大を引き起こしやすい。

【００３２】なお、上記スルホン酸系塩としては、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ基、−ＯＳＯ₃Ｍ基（Ｍは、アルカリ金属、有機ア
ミンを表す。）を好適に使用することができ、特に好ま
しいものはアルカリ金属塩タイプのものである。

【００３３】このスルホン酸系塩をポリウレタン樹脂に
導入するには、例えば、多価アルコールと多価カルボン
酸との脱水反応によりポリエステルポリオールを得るに
際し、多価アルコールの一部にスルホン酸系塩含有多価
アルコールに置き換える、あるいは多価カルボン酸の一
部をスルホン酸系塩含有多価カルボン酸に置き換えて得
られるポリエステルポリオールを用いること等が挙げら
れる。

【００３４】スルホン酸系塩含有多価アルコールとして
は、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、
２−カリウムスルホ−１，４−ブタンジオール等が挙げ
られる。また、スルホン酸系塩含有多価カルボン酸とし
ては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウ
ムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸及び
そのアルキルエステル等が挙げられる。

【００３５】また、本発明におけるポリウレタン樹脂に
は必要に応じて、スルホン酸系塩以外の他の親水性極性
基を併用してもよい。スルホン酸系塩以外の他の親水性
極性基としては、例えばカルボン酸（塩）基、リン酸
（塩又はエステル）基、亜リン酸（塩又はエステル）
基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基等が挙げ
られる。

【００３６】本発明に使用するポリウレタン樹脂の数平
均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、
更には１０，０００〜８０，０００がより好ましい。数
平均分子量が下限未満の場合は、機械的強度が不足しや
すい。逆の場合は、磁性塗料の粘度が増大する。なお、
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。

【００３７】本発明に使用するポリウレタン樹脂のガラ
ス転移温度は、５０℃以上が好ましく、更には６０℃以
上がより好ましい。ガラス転移温度が下限未満の場合
は、耐久性が低下しやすい。なお、このガラス転移温度
は、昇温速度：２℃、周波数３５Ｈｚにおける動的粘弾
性測定の貯蔵弾性率の変曲点である。

【００３８】本発明に使用するポリウレタン樹脂は、２
５℃のメチルエチルケトンに固形分３０質量％の溶液に
したときに、完全に溶解するものが好ましい。メチルエ
チルケトンに不溶解であるものは、磁性塗料としたとき
に、均一に非磁性支持体に塗布しくくなる。

【００３９】本発明におけるポリウレタン樹脂の製造方
法は公知の方法が用いられ、例えば、溶融状態、又は必
要に応じて、ポリウレタン工業において常用の不活性溶
剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル
−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテル
エステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極
性溶剤の１種又は２種以上の混合溶剤を使用して、好ま
しくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を
均一に混合し反応させて製造することができる。

【００４０】このポリウレタン樹脂を製造する際の反応
装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置
でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダ
ー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙
げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウ
レタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル
錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の第
三級アミン触媒を用いることもできる。

【００４１】なお、本発明に係わるポリウレタン樹脂は
磁気記録媒体用バインダー以外に、塗料、接着剤、シー
リング剤、コーティング剤、各種プライマー、人工皮
革、繊維処理剤、弾性繊維、フィルム等に利用すること
ができる。

【００４２】本発明の磁気記録媒体は、上述した磁気記
録媒体用バインダーを用いた磁性塗料を塗布して磁気層
を形成したものである。

【００４３】なお、本発明では上述したポリウレタン樹
脂と共に、必要に応じて磁気記録媒体のバインダーとし
て通常用いられる他のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール系共重合体、ポリブチルブチラール系樹
脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及
びフェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタンジエン共
重合体樹脂等の熱硬化性樹脂又は反応型樹脂及び不飽和
プレポリマー、例えばウレタンアクリルタイプ、ポリエ
ステルアクリルタイプ、又は多官能モノマーとして、ウ
レタンアクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイ
プ、アリールタイプ等の電子線又は紫外線硬化型樹脂を
併用することができる。これらの樹脂にはカルボン酸
（塩）基、スルホン酸系塩基、リン酸（塩又はエステ
ル）基等の親水性極性基を含有したものも含まれる。

【００４４】本発明の磁気記録媒体用バインダーを用い
た磁性塗料を調製するには、公知の方法が用いられ、例
えば、使用する成分をガラスビーズ、メタルビーズ等を
用いてサンドグラインドミル、ボールミル等で混練・分
散させる。あるいは、強磁性粉末、添加剤をあらかじめ
ペーストにしてから、バインダーに分散させることも可
能である。

【００４５】このようにして得られた磁性塗料は、塗膜
強度が大きいにも係わらず、粘度が低いという特徴を有
する。従来、塗膜強度を向上させるには、ポリウレタン
樹脂中のハードセグメント量の増加や、剛直な構造（一
般的には芳香環）を有するポリオールの導入等で対処し
てきた。しかしながら、これらの方法では、場合によっ
ては、磁性塗料の粘度が増大し、磁性塗料の塗布工程に
支障を生じることがあった。本発明では、そのようなこ
とがないという利点を有する。

【００４６】本発明の磁気記録媒体は、なお、磁性塗料
中にポリイソシアネート硬化剤を添加すると、耐久性、
塗膜強度等が向上するので好ましい。このポリイソシア
ネート硬化剤としては、日本ポリウレタン工業（株）の
商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプの
コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレ
ンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これ
らは単独あるいは混合して用いてもよい。ポリイソシア
ネート硬化剤の添加量は、磁性塗料の固形分に１００質
量部に対して、固形分換算で１〜３０質量部が好まし
い。

【００４７】本発明の磁気記録媒体に使用することので
きる強磁性粉末は、酸化型磁性粉、メタル磁性粉、六方
晶系バリウムフェライト微粒子、これらの混合物等、い
ずれも使用することができる。

【００４８】酸化型磁性粉としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄の結晶、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃ
ｏ−Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂ 、等が挙げられ、この性状は、
平均長軸が０．１〜１．０μｍ、平均短軸が０．０１〜
０．１０μｍ、保磁力２０〜８０ｋＡ／ｍ、比表面積１
０〜５０ｍ² ／ｇである。

【００４９】金属磁性粉としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等が挙げ
られ、この性状は、平均長軸が０．０５〜１．０μｍ、
保磁力５０〜２００ｋＡ／ｍ、比表面積２０〜７０ｍ²
／ｇである。れる。

【００５０】本発明の磁気記録媒体を得るには、以上こ
れまでに述べた結着剤、磁性粉を用いて調製されるが、
他に有機溶剤が用いられ、更に必要に応じて研磨剤、充
填剤、帯電防止剤、防錆剤、防かび剤、滑剤等の添加剤
を適宜用いることができる。結着剤、磁性粉、有機溶剤
の割合は、磁性粉１００質量部に対して、結着剤５〜１
００質量部、有機溶剤１００〜１，０００質量部が好ま
しい。

【００５１】磁性塗料を調製するには、公知の方法が用
いられ、例えば、使用する成分をガラスビーズ、メタル
ビーズ等を用いてサンドグラインドミル、ボールミル等
で混練・分散させる。あるいは、磁性粉、添加剤をあら
かじめペーストにしてから、結着剤に分散させることも
可能である。

【００５２】このようにして得られた磁性塗料を、プラ
スチック、紙等の非磁性支持体に塗布・乾燥して得られ
るが、塗布方法としては、ドクターブレード、リバース
ロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクスト
ルーダ等公知の方法が用いられる。磁性塗料を塗布後、
用途によっては配向させ、乾燥して、カレンダリングし
て磁気記録媒体が得られる。

【００５３】なお、本発明に係わるポリウレタン樹脂は
磁気記録媒体の結着剤以外に、磁性塗料以外の塗料、接
着剤、シーリング剤、コーティング剤、各種プライマ
ー、人工皮革、繊維処理剤、弾性繊維、フィルム、シー
ト等に利用することができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例における「部」及び「％」は、
断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

【００５５】〔ポリウレタン樹脂用ポリオールの合成〕 合成例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、酸成分
としてアジピン酸を６６４部、ポリオール成分として
１，４−ブタンジオールを４４９部仕込み、１４０℃に
加熱した。徐々に水の留出が無くなったところで、触媒
としてテトラブチルチタネートを０．０１部仕込み、温
度を徐々に２００℃まで加熱した。温度が２００℃にな
ったところで、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行って、
ポリオールＡを得た。ポリオールＡの数平均分子量は
１，０００であった。合成結果を表１に示す。

【００５６】合成例２ 合成例１と同様な反応器に、酸成分として５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルを８８部、ポリオール成
分として１，６−ヘキサンジオールを６１３部仕込み、
１８０℃に加熱した。徐々にメタノールの留出が無くな
ったところで、温度を徐々に２００℃まで加熱した。温
度が２００℃になったところで、減圧を徐々に０．４ｋ
Ｐａまで行った。メタノールの留出が完全に無くなった
ところで、酸成分としてアジピン酸を４２１部仕込み、
１６０℃に加熱した。徐々に水の留出が無くなったとこ
ろで、触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１部
仕込み、温度を徐々に２００℃まで加熱した。温度が２
００℃になったところで、減圧を徐々に０．４ｋＰａま
で行って、ポリオールＢを得た。ポリオールＢの数平均
分子量は５００、スルホン酸塩含有量は０．３ｍｍｏｌ
／ｇであった。合成結果を表１に示す。

【００５７】合成例３ 合成例１と同様な反応器に、酸成分として５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルを８８部、ポリオール成
分としてネオペンチルグリコールを５４７部仕込み、１
８０℃に加熱した。徐々にメタノールの留出が無くなっ
たところで、温度を徐々に２００℃まで加熱した。温度
が２００℃になったところで、減圧を徐々に０．４ｋＰ
ａまで行った。メタノールの留出が完全に無くなったと
ころで、酸成分としてアジピン酸をテレフタル酸を２４
５部、イソフタル酸を２４５部仕込み、２００℃に加熱
した。徐々に水の留出が無くなったところで、触媒とし
てテトラブチルチタネートを０．１５部仕込み、温度を
徐々に２２０℃まで加熱した。温度が２２０℃になった
ところで、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行って、ポリ
オールＣを得た。ポリオールＣの数平均分子量は５０
０、スルホン酸塩含有量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。合成結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１において ＡＡ ：アジピン酸 ｔ−ＰｈＡ：テレフタル酸 ｉ−ＰｈＡ：イソフタル酸 ＤＭＩＳ ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート

【００６０】〔磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バイン
ダーの合成〕 実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、３，３
−ジメチロールヘプタンを３９０部、メチルエチルケト
ンを１，６５０部仕込み、５０℃で混合溶解させた後、
ジブチルチンジラウレートを０．１５部、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを６００部仕込み、７
５℃にてウレタン化反応させた。反応が進行するに従っ
て粘度が上昇するので、適時、メチルエチルケトンで希
釈した。反応の終了は、赤外線吸収スペクトルのイソシ
アネート基の吸収が消滅した時点として、磁気記録媒体
用ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。得られたポリ
ウレタン樹脂溶液の固形分は３０％、ポリウレタン樹脂
に含有する炭素数２以上のアルキル基に由来する炭素原
子含有量は１４．７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量（ＧＰ
Ｃ法）は２５，０００、ガラス転移温度は１１５℃（動
的粘弾性、貯蔵弾性率の極大温度）であった。結果を表
２に示す。

【００６１】比較例１ 表２に示す仕込みで、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン樹脂溶液ＰＵ−６を得た。結果を表３に示す。

【００６２】実施例２ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを７４部、
３，３−ジメチロールヘプタンを３５４部、メチルエチ
ルケトンを１，６５０部仕込み、５０℃で混合溶解させ
た後、ジブチルチンジラウレートを０．１５部、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを５６２部仕
込み、７５℃にてウレタン化反応させた。反応が進行す
るに従って粘度が上昇するので、適時、メチルエチルケ
トンで希釈した。反応の終了は、赤外線吸収スペクトル
のイソシアネート基の吸収が消滅した時点として、ポリ
ウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。得られたポリウレタ
ン樹脂溶液の固形分は３０％、ポリウレタン樹脂に含有
する炭素数２以上のアルキル基に由来する炭素原子含有
量は１３．４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は２５，００
０、ガラス転移温度は９９℃であった。結果を表２に示
す。

【００６３】実施例３〜５、比較例２、３ 表２に示す仕込みで、実施例２と同様にしてポリウレタ
ン樹脂溶液ＰＵ−３〜５、７〜１０を得た。結果を表
２、３に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】表２、３において ＤＭＨ ：３，３−ジメチロールヘプタン ＤＥＰＤ ：２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＭＤＩ ：４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン

【００６７】〔ガラス転移温度測定〕得られたポリウレ
タン樹脂溶液を乾燥膜厚１００μｍとなるようにナイフ
コータで離型紙上に塗布し、６０℃×３０分間＋１２０
℃×１２０分間＋２５℃×１週間乾燥させて試料とし
た。この試料について、レオバイブロン（オリエンテッ
ク製）を使用して、昇温速度２℃／分で貯蔵弾性率の極
大値をを示す温度を測定し、これをガラス転移温度とし
た。

【００６８】〔耐湿熱性測定〕得られたポリウレタン樹
脂溶液を乾燥膜厚１００μｍとなるようにナイフコータ
で離型紙上に塗布し、６０℃×３０分間＋１２０℃×１
２０分間＋２５℃×１週間乾燥させて試料とした。この
試料について、ＪＩＳ Ｋ６３０１の４号ダンベルにて
打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分にて、破断時の強度
を測定した。また、更に、３０日間、６０℃×９０％Ｒ
Ｈの雰囲気下におき、その後同様にして破断時強度を測
定し、この湿熱前後の破断時強度の比（保持率）を算出
した。

【００６９】

【数１】

【００７０】〔磁性塗料の調製、磁気記録媒体の作成〕 実施例６ ＰＵ−１を用いて、下記の割合で配合し、サンドグライ
ンドミル（五十嵐機械製）で５時間分散して得られた磁
性塗料に、ポリイソシアネート硬化剤として日本ポリウ
レタン工業製のコロネート（登録商標）Ｌを固形分換算
でポリウレタン樹脂１００部に対して１０部加え、更に
１時間混合してから、厚さ１５μｍのポリエチレンテレ
フタレートのベースフィルム上に乾燥膜厚５μｍになる
ように塗布し、直ちに磁場をかけ８０℃で３分間乾燥
し、カレンダー処理後、更に５０℃で２４時間キュア
し、磁気フィルムを得た。 配合 Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ （ＢＥＴ数３８ｍ² ／ｇ） １００部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２０部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部 シクロヘキサノン ８０部 得られた磁気フィルムの塗料粘度、光沢度、耐スクラッ
チ性を評価した。結果を表４に示す。

【００７１】実施例７〜１０、比較例６〜１０ 実施例１におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜１０に変える以
外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示
す。

【００７２】

【表４】

【００７３】〔塗料粘度測定〕得られた磁性塗料をＥ型
粘度計（オリエンテック製）を用いて、回転速度１ｒｐ
ｍにて測定した。

【００７４】〔光沢度測定〕得られた磁気フィルムの磁
性塗膜面を光沢計（スガ試験機製）を用いて、入射角４
５度、反射角４５度における反射率を測定した。

【００７５】〔耐スクラッチ性測定〕得られた磁気フィ
ルムの磁性塗膜面を表面性測定機（新東科学製）を用い
て２０回引っ掻き、表面状態を観察した。 ○：磁性塗膜面に傷がほとんど認められない △：磁性塗膜面に傷がやや認められる ×：磁性塗膜面に傷がかなり認められる

【００７６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により得られ
る磁気記録媒体は、塗膜強度、耐湿熱性等が良好であ
り、塗料粘度が低い磁性塗料の提供が可能なものであ
る。そのため、特に、信頼性を要求されるビデオテー
プ、オーディオテープ、コンピューターテープ、フロッ
ピーディスク、磁気カード、磁気切符等として効果的に
使用できる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート（Ａ）、及び、
   炭素数２以上のアルキル基を有する分子量５００未満の
   脂肪族低分子ポリオール（Ｂ）を反応させて得られるポ
   リウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体用バインダーであ
   って、 該ポリウレタン樹脂において、ウレタン基濃度が４．５
   ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、（Ｂ）中の炭素数２以上のア
   ルキル基に由来する炭素原子の含有量が、７〜２０ｍｍ
   ｏｌ／ｇであること、を特徴とする磁気記録媒体用バイ
   ンダー。
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネート（Ａ）、炭素数
   ２以上のアルキル基を有する分子量５００未満の脂肪族
   低分子ポリオール（Ｂ）、及び数平均分子量５００以上
   の高分子ポリオール（Ｃ）を反応させて得られるポリウ
   レタン樹脂を用いた磁気記録媒体用バインダーであっ
   て、 該ポリウレタン樹脂において、ウレタン基濃度が４．５
   ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、（Ｂ）中の炭素数２以上のア
   ルキル基に由来する炭素原子の含有量が、７〜２０ｍｍ
   ｏｌ／ｇであること、を特徴とする磁気記録媒体用バイ
   ンダー。
3. 【請求項３】 スルホン酸系塩を０．０１〜０．３ｍｍ
   ｏｌ／ｇ含有することを特徴とする請求項１又は２記載
   の磁気記録媒体用バインダー。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁
   気記録媒体用バインダーを用いた磁性塗料を塗布して磁
   気層を形成した磁気記録媒体。