JPH038010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関す
る。さらに詳しくは、微粉末化させかつ高磁気特
性化された磁性粉に対して優れた分散性を有し、
かつ基材フイルムに対する優れた密着性および優
れたカレンダー性を有する磁気記録材料用バイン
ダーおよび磁気記録材料に関するものである。 磁気記録材料用のバインダーとして本発明者ら
はさきに、ポリカプロラクトンポリオールおよ
び／またはポリテトラメチレングリコールを50重
量％以上含む高分子ポリオールおよび三官能以上
の低分子ポリオールを含有する低分子ポリオール
からなるポリオールとポリイソシアネートとから
のポリウレタン樹脂からなる磁気記録材料用のバ
インダーおよび磁気記録材料について特許出願し
た（特開昭57−60529号、同―60530号、同―
60531号および同―60532号）。このものは従来用
いられてきた比較的粒径の大きな酸化鉄（γ―
Fe₂O₃など）磁性粉（たとえば粒子長径0.40〜
0.50μm、粒子短径0.05〜0.10μm）に対しては良
好な分散性を示したが、最近開発の盛んな微粒子
酸化鉄（γ―Fe₂O₃など）磁性粉（たとえば、粒
子長径約0.30μm粒子短径約0.04μm）に対しては
必ずしも分散性は良好とは言えない。微粒子化さ
れた酸化鉄磁性粉は、単に粒子径が小さくなつた
だけでなく、高磁気特性化されており、その分ま
すます分散が困難になつてきている。 本発明者は微粒子化された酸化鉄磁性粉に対し
ても分散性が優れ、さらには基材（ポリエステル
フイルムなど）に対する密着性と塗布後のカレン
ダー性の優れた磁気記録材料用バインダーおよび
磁気記録材料を得るべく鋭意検討した結果本発明
に到達した。すなわち本発明は当量250〜3000の
高分子ポリオール（A₁）、分子中にカルボキシル
基および他の活性水素含有基を有する当量40〜
500の化合物（A₂）および当量30〜200の低分子
活性水素含有多官能化合物（A₃）からなる活性
水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)とから
のポリウレタン樹脂(C)からなる磁気記録材料用の
バインダー（第１発明）ならびに上記バインダー
と粒径0.02〜0.70のサイズ（μm）を有する磁性粉
とを含有させてなる磁気記録材料（第２発明）で
ある。 本発明における分子中にカルボキシル基および
他の活性水素含有基を有する化合物（A₂）にお
いて、他の活性水素含有基としてはOH基、NH₂
基、NH基、SH基などがあげられる。化合物
（A₂）の当量（カルボキシル基以外の活性水素含
有基（OH基、NH₂基、NH基、SH基など）１
個当りの分子量は通常40〜500である。化合物
（A₂）としてはオキシ酸、アミノ酸、メルカプト
酸などがあげられる。このオキシ酸としては当量
が通常40〜400のオキシ酸たとえば分子中にOH
基とCOOH基をそれぞれ１個ずつ有するオキシ
酸（脂肪族系のものたとえば乳酸；芳香族系のも
のたとえばベンジル酸、サリチル酸、ｐ―オキシ
安息香酸、β―オキシナフトエ酸など）、分子中
にOH基１個とCOOH基を複数個たとえば２〜４
個有するオキシ酸（脂肪族系のものたとえばリン
ゴ酸、クエン酸；芳香族系のものたとえば４―ヒ
ドロキシイソフタル酸など）、分子中にOH基２
個とCOOH基１個を有するオキシ酸（脂肪族系
のものたとえばジメチロールプロピオン酸
（DMPA）；芳香族系のものたとえば４，４―ビ
ス（ヒドロキシフエニル）酪酸、４，４―ビス
（ヒドロキシフエニル）吉草酸など）およびこれ
ら二種以上の混合物があげられる。これらのうち
好ましいものは２個のOH基と１個のCOOH基を
有するオキシ酸であり、特に好ましいものは
DMPAである。 またアミノ酸としては活性水素含有基（NH₂
基、NH基）の当量が通常50〜500のアミノ酸た
とえば中性アミノ酸（カルボキシル基とアミノ基
を各１個ずつ持つアミノ酸たとえばグリシン、ア
ラニン、チロシン、セリン、システインなど）、
酸性アミノ酸（カルボキシル基２個とアミノ基１
個を持つアミノ酸たとえばアスパラギン酸、グル
タミン酸など）、塩基性アミノ酸（カルボキシル
基１個とアミノ基２個を持つアミノ酸たとえばリ
ジン、オルニチン、アルギニンなど）およびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましいものは中性アミノ酸および塩基性アミ
ノ酸であり特に好ましいものは塩基性アミノ酸で
ある。 またメルカプト酸としては活性水素含有基
（SH基）の当量が通常40〜400のメルカプト酸た
とえばチオグリコール酸、チオジグリコール酸、
チオジプロピオン酸などがあげられる。 これらのオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸な
どは二種以上混合して使用することもできる。 本発明における当量30〜200の低分子活性水素
含有多官能化合物（A₃）としては、低分子ポリ
オール（a₁）、アミノアルコールおよび低分子ポ
リアミンからなる群より選ばれる化合物があげら
れる。 低分子ポリオール（a₁）としては、低分子グリ
コール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４ブタンジオールなど）、低分子トリ
オール（グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなど）、四官能以上の低分子
ポリオール（ソルビトール、蔗糖など）これらの
アルキレンオキシド低モル付加物（ジエチレング
リコールなど）ならびにフエノール類（フエノー
ル、ビスフエノールなど）のアルキレンオキシド
低モル付加物（ビスヒドロキシエチルベンゼンな
ど）があげられる。これらのうち好ましいものは
低分子トリオールであり、とくに好ましいものは
トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリ
ンである。 アミノアルコールとしてはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミンなどがあげられる。これらのうち好まし
いものはモノエタノールアミンである。 また低分子ポリアミンとしては、脂肪族ポリア
ミン〔アルキレン（C₂〜C₆）ジアミン（エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミンなど）、ポリア
ルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなど）、芳香族ポリアミン
（トリレンジアミン、フエニレンジアミン、キシ
リレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（シク
ロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンな
ど）および複素環式ポリアミン（ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジンなど）があげられる。これ
らのうち好ましいものは、芳香族ポリアミンおよ
び脂環式ポリアミンである。 低分子ポリオール、アミノアルコールおよび低
分子ポリアミンからなる群より選ばれる低分子活
性水素含有多官能化合物（A₃）の活性水素含有
基（NH₂基、NH基、OH基、SH基など）当量
は好ましくは30〜150である。 本発明における高分子ポリオール（A₁）とし
てはポリエーテルポリオールおよびポリエステル
ポリオールがあげられる。 ポリエーテルポリオールとしては低分子グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４―ブタジオールなど）；低分子トリオ
ール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオールなど）四官能以上の低分子ポリ
オール（ソルビトール、シユークローズなど）、
またはアミン類（アルカノールアミン、脂肪族ポ
リアミンなど）のアルキレンオキシド（炭素数２
〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）
付加物およびアルキレンオキシドの開環重合物が
あげられ、具体的にはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールが含まれる。 ポリエステルポリオールとしてはポリカルボン
酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、
マレイン酸、二量化リノール酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸）と低分子ポリオールま
たはポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシ
ル基含有ポリエステルポリオールポリカプロラク
トンポリオールたとえば開始剤〔グリコール（エ
チレングリコールなど）、トリオールなど〕をベ
ースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε―
カプロラクトン、α―メチル―ε―カプロラクト
ン、ε―メチル―ε―カプロラクトンなど）を触
媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪
酸金属アシル化物など）の存在下に付加重合させ
たポリオールがあげられる。また、ポリマーポリ
オールおよびポリブタジエンポリオールも使用で
きる。 これらのうちで好ましいものはポリカプロラク
トンポリオール、ポリエスステルポリオールおよ
びポリテトラメチレングリコールからなる群より
選ばれる化合物を50重量％以上含む高分子ポリオ
ールである。 高分子ポリオール（A₁）の当量は250〜3000、
好ましくは400〜2000である。当量が250未満では
得られるポリウレタン樹脂の樹脂膜物性が低下
し、耐スクラツチ性が不良となる。また当量が
3000を越えると得られるポリウレタン樹脂の磁性
体に対する分散性および耐摩耗性が低下する。 (A)中の（A₂）の量は通常0.1〜40当量％（カル
ボキシル基を除いた当量％をいう。以下同様）で
あり、好ましくは0.5〜20当量％である。（A₂）の
量が0.1当量％未満では分散性を高める効果は低
下し、40当量％より多いと磁性塗料粘度が高くな
りすぎ、塗布が困難となる。 (A)中の（A₃）の量は通常10〜80当量％、好ま
しくは30〜60当量％である。（A₃）が10当量％未
満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム特性が低
下し易く磁性粉の分散性も低下する。一方（A₃）
が80当量％を越えると生成ウレタン樹脂が硬くも
ろくなり、耐スクラツチ性が低下する。 また(A)中の（A₁）の量は通常５〜80当量％、
好ましくは10〜60当量％である。（A₁）が５当量
％未満の場合、生成ポリウレタン樹脂のフイルム
強度が低下し基材フイルムに対する密着性が低下
する。一方（A₁）が80当量％を越えると磁性粉
の分散性が低下する。 （A₁）、（A₂）および（A₃）からなる活性水素
含有化合物(A)の平均の当量は通常100〜2000好ま
しくは200〜1500である。(A)の当量が100未満の場
合には生成ポリウレタン樹脂が皮膜形成能の乏し
いもろい樹脂となり、磁気記録材料用バインダー
として十分でない。一方当量が2000を越えると生
成ポリウレタン樹脂のフイルム強度が不十分とな
り、耐摩耗性、耐スクラツチ性、耐加水分解性な
どが低下する。 本発明におけるポリイソシアネート(B)としては
芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族ポリ
イソシアネート（トリレンジイソシアネート
（TDI）、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）変性MDI、1.5―ナフチレンジイソ
シアネート、ｍ―または／およびｐ―キシリレン
ジイソシアネートおよび２，2′―ジメチルジフエ
ニルメタン―４，4′―ジイソシアネートなど）、
芳香族ポリイソシアネートの多量体（TDI，
MDIなどの二量体および三量体など）およびポ
リオールと芳香族ポリイソシアネートとのNCO
末端ウレタンプレポリマー〔低分子ポリオールと
過剰の芳香族ポリイソシアネートの反応物たとえ
ばトリメチロールプロパン（１モル）とTDI（３
モル）の反応物〕があげられる。芳香族系ポリイ
ソシアネートのうち、好ましいものはTDIおよび
MDIである。また非芳香族ポリイソシアネート
たとえば脂肪族ジイソシアネート（テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど）および脂
環式ジイソシアネート〔水素化TDI（水素化トリ
レンジイソシアネート）、水素化MDI（水素化
4.4′―ジフエニルメタンジイソシアネート）、イ
ソプロピリデンビス（４―シクロヘキシルイソシ
アネート）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）など〕非芳香族系ポリイソシアネートの
三量体およびポリオールと非芳香族系ポリイソシ
アネートとのNCO末端ウレタンプレポリマー
（低分子ポリオールなどのポリオールと過剰の非
芳香族系ポリイソシアネートの反応物）も使用で
きる。 (A)と(B)を反応させるにさいし、(B)と(A)の当量比
は通常0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。当
量比が0.6未満および1.5を越えると(A)と(B)との反
応により得られるポリウレタン樹脂の分子量が低
くなり分散性が低下し、また磁気記録材料の耐ス
クラツチ性、耐摩耗性、耐加水分解性などが低下
し易い。 上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒
（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素溶媒
（トルエン、キシレンなど）およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。 反応方法としては(A)と(B)とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多
段反応をさせる方法およびあらかじめ混合した(A)
と(B)を加熱されたコンテイニユアスニーダー中を
通過させ反応させる方法があげられる。 反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ト
リメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジラウレート、スタナス
オクトエートなど）、鉛系触媒（レツドオレート、
レツド２―エチルヘキソエートなど）などを使用
することもできる。 得られるポリウレタン樹脂(C)は数平均分子量が
通常5000〜90000、OH価は通常15以下、NCO含
量は通常５％以下である。(C)中のカルボキシル基
含有量は通常0.1〜20当量％／10⁴ｇである。 (A)と(B)を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は
磁気記録材料用バインダーとして用いられるが、
必要により、磁気記録材料用としては通常使用さ
れている他の高分子材料を併用することができ
る。この高分子材料としてはポリ塩化ビニル系
〔塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（VYH，Ｈ，
UCC製；エスレツクＣ、積水化学製など）、塩化
ビニル―酢酸ビニル―ビニルアルコール共重合体
（VAGH、エスレツクＡなど）、塩化ビニル―塩
化ビニリデン―アクリロニトリル（サラン、旭ダ
ウ製）など〕、ポリウレタン系〔ウレタン樹脂
（エステン、グツトリツチ製など）〕、ブタジエン
系〔アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（ハ
イカー1432、日本ゼオン製など）、アクリロニト
リル―ブタジエン―スチレン共重合体（A135）
など〕、アクリル系（種々のアクリル酸エステル
系重合体など）、ニトロセルロース、フエノキシ
樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。 本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料（以下
磁性塗料ということがある）とすることができ
る。 この磁性体としては、酸化鉄たとえばγ―
Fe₂O₃（γ―ヘマタイト）、CrO₃（三酸化クロム）
および合金系の磁性体たとえばCo―γ―Fe₂O₃
（コバルトフエライトまたはコバルトドープγ―
酸化鉄）Fe―Co―Cr、および純鉄Feがあげられ
る。本発明においてはとくに最近のより一層微粉
末化されたγ―Fe₂O₃（たとえば粒子長径約
0.30μmのもの）に対して有用である。 磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状お
よび針状である。磁性体のサイズ（μm）の一例
を示せば径が0.02〜0.70、たとえば長径0.2〜0.7、
短径0.02〜0.1である。 磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変性MDI（ミリオネートME、保
土谷化学製）、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジ
イソシアネートなど）およびNCO末端プレポリ
マー〔ポリイソシアネート（TDI，MDIなど）
とポリオール（低分子ポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールなど）との
NCO末端プレポリマーたとえばデスモジユール
Ｌ（バイエル製）、コロネートＬ（日本ポリウレタ
ン製）など〕があげられる。また活性水素含有化
合物としてはポリアミン（トリレンジアミン
（TDA）、４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（MDA）、４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロ
ジフエニルメタンなど）およびポリオール（低分
子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなど）があげられる。 架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
０〜25重量％、好ましくは２〜15重量％である。
25重量％を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。 その他必要により分散剤（レシチン、アニオ
ン、ノニオン、カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど）および潤滑
剤（高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル）を加えることもできる。 磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エー
テル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど） ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香
族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンなど）およ
びこれらの二種以上の混合溶媒を用いることがで
きる。これらのうち好ましいものはケトン系と芳
香族炭化水素系の混合溶媒である。 磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常５重量％以上、好ましく
は10〜40重量％である。(C)を５重量％以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。 磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量％で
ある。 磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機（ボールミルな
ど）で分散させ、過する方法があげられる。 この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され磁気記録媒体（磁気テープなど）を作
成することができる。この支持体フイルムとして
は、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル
（PET）、強化ポリエステル、ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。 磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法、転写印刷法（グラビア
法、リバースロール法など）などの塗布法があげ
られる。 磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向、乾燥、表面加工、切断、巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。 磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層（磁性
体バインダー）からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層（下塗層）
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。 本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気
記録材料はポリウレタン樹脂(C)を含有するもので
あり、特に微粉末化された高磁性γ―酸化鉄（γ
―Fe₂O₃など）の分散性がきわめて良好である。
また記録材料は耐摩耗性および耐スクラツチ性の
すぐれた磁気フイルムを与える。またバインダー
の基材フイルムに対する密着性も良好で、磁気塗
料の安定性も良く、磁気記録材料用バインダーお
よび磁気記録材料としてすぐれた効果を奏する。 本発明のバインダーおよび材料はたとえばオー
デイオテープ、ビデオテープ、コンピユータテー
プ、データレコーダテープ、ビデオシート、磁気
デイスク、磁気カード用の磁気記録材料用バイン
ダーおよび磁気記録材料として有用である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお実施例中におけるバイ
ンダー、磁性塗料および磁気フイルムは特にこと
わらない限り下記の方法によつた。 (1) バインダー 下記のような方法でポリウレタン樹脂を製造
しこれをバインダーとした。 温度計、撹拌装置、チツソ流入管および還流
冷却器を装備した反応容器中に、活性水素含有
化合物(A)、ポリイソシアネート(B)および溶剤を
仕込み、濃度50％で反応させた。反応温度は(B)
がMDIおよびTDIの場合は60〜80℃、IPDIの
場合は90〜120℃であつた。反応時間は約12時
間であつた。ただし、実施例では溶剤を省略し
て各成分のモル比で示した。 従つてOHVおよびNCO％の値は固形分100
％換算のものである。 (2) 磁気記録材料（磁性塗料） γ―Fe₂O₃磁性粉、バインダー〔ポリウレタ
ン樹脂(C)〕、併用樹脂、分散剤などの添加剤お
よび溶剤を用い以下の処方でまた以下に述べる
手順で混合分散させて磁性塗料(D)を作成した。 Γプレミツクス γ―Fe₂O₃磁性粉（粒子長径0.30μm、短径
0.04μm） 100部 レシチン ２部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 75部 シクロヘキサノン 25部 上記処方で混合分散をプレミキサー（ボー
ルミル）を用いて10時間行いプレミツクスを
得た。 Γ磁性塗料 上記プレミツクスに樹脂その他を加えて下
記処方で混合分散させ磁性塗料を得た。 プレミツクス 252部 ポリウレタン樹脂(C) 20部 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（積水化学
製エスレツク Ａ） 15部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 50部 ノニオン系界面活性剤（サンノプコ製テンロ
70） １部 シリコーンオイル 0.5部 混合分散はボールミル中で10〜80時間行
い、一定時間ごとに磁性塗料(D)を取出して評
価した。 (3) 磁気フイルム 作成した磁性塗料を15μのポリエステルフイ
ルム上にバーコーダーを用いて固形分の塗布厚
が５〜6μとなるように塗布し、直ちにこれを
6.000エルステツドの平行磁場を通して磁場配
向させた。次いで70〜80℃の循風乾燥機中に約
30分放置して溶剤を除去した。この状態でカレ
ンダーにかけ、表面を平滑にした（カレンダー
回数１〜６回）。さらにこれを40〜50℃の恒温
槽内に40時間静置して磁性層を硬化させ磁気フ
イルム(E)を得た。 実施例 １ 平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル２モル、１，６―ヘキサンジオール３モル、
DMPA0.6モルおよびトリメチロールプロパン１
モルの混合物とTDI7モルを反応させてわずかに
末端OH基とCOOH基とを有するポリウレタン樹
脂（C₁）（OHV7.2）を得た。この（C₁）をバイ
ンダーとして使用し磁性塗料（D₁）を作成した。
さらにこの塗料（D₁）をポリエステルフイルム
上に塗布、乾燥、硬化して磁気フイルム（E₁）
を得た。 実施例 ２ 平均分子量850のポリカプロラクトンポリオー
ル２モル、１，４―ブタンジオール２モル、トリ
メチロールプロパン0.5モルの混合物とIPDI6.5モ
ルを反応させて未端NCO基を有するポリウレタ
ンプレポリマー（NCO％4.2％）を得た。このプ
レポリマーにサリチル酸１モルおよび1.6―ヘキ
サンジオール約1.25モルをOH／NCO＝1.1となる
割合で加え、さらに反応させてわずかに末端OH
基とCOOH基を有するポリウレタン樹脂（C₂）
（OHV6.4）を得た。このC₂をバインダーとして
使用し、磁性塗料（D₂）および磁気フイルム
（E₂）を作成した。 実施例 ３ 平均分子量1000のブチレンアジペート１モル、
ネオペンチルグリコール―２モルの混合物と
MDI4.5モルとを反応させ末端NCO基を有するウ
レタンプレポリマー（NCO％5.1％）を得た。こ
れにさらにリジン0.5モルをエチレングリコール
約１モルとをOH／NCO＝0.96の割合になるよう
に加えて反応させ、わずかに末端NCO基と−
COOH基を有するポリウレタン樹脂（C₃）（NCO
％1.2％）を得た。この（C₃）をバインダーとし、
磁性塗料（D₃）および磁気フイルム（E₃）を得
た。 実施例 ４ 平均分子量2000のポリカプロラクトンポリオー
ル１モル、ネオペンチグリコール３モル、トリメ
チロールルプロパン１モルの混合物をIPDI6モル
と反応させ、末端NCO基を有するウレタンポリ
マー（NCO％34％）を得た。これに４，４―ビ
ス（ヒドロキシフエニル）酪酸0.5モルとモノエ
タノールアミン約1.0モルをOH／NCO＝1.25とな
るように加え、さらに反応させてわずかに末端
OH基とCOOH基を有するポリウレタン樹脂
（C₄）（OHV7.8）を得た。 磁性塗料作成例の組成において、(C)として
（C₄）を使用し、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
体の替りにニトロセルロース（旭化成製セルノ
バ）を15部使用した以外は磁性塗料作成例と同様
にして磁性塗料（D₄）を作成し、これを用いて
磁気フイルム（E₄）を作成した。 比較例 １ 平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル１モル、１，４―ブタンジオール２モルおよび
トリメチロールプロパン0.4モルの混合物を
MDI3.5モルと反応させわずかに末端OH基を有
するポリウレタン樹脂（C′₁）（OHV6.2）を得
た。 この（C′₁）を用い、磁性塗料（D′₁）および磁
気フイルム（E′₁）を作成した。 比較例 ２ ポリウレタン樹脂(C)の全量を塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体に置換した磁性塗料（D′₂）およ
び磁気フイルム（E′₂）を作成した。 試験例 １ 各実施例および比較例で得られた磁気テープ
（磁気フイルム）について磁性粉末の分散状態を
顕微鏡で観察した結果を以下に示す。このとき顕
微鏡の観察は倍率500倍でテープ表面の平滑性の
度合を目視により観察して、平滑性のよい、非常
によく磁性粉の分散された５から、平滑性の悪い
磁性粉の分散の悪い１まで５段階に分けて評価を
行つた。結果を表―１に示す。

【表】 さらに、実施例１〜４および比較例１〜２によ
り得られた磁気テープE₁〜E₄およびE′₁〜E′₂の磁
性塗膜面をカレンダーにかけて表面加工したとき
の光沢度を調べた。ただしこの時、塗料の分散時
間は20時間とした。光沢度の良いものほど分散性
が優れていると云える。結果を表―２に示す。測
定機は日本電色工業(株)製デジタル変角光沢計VG
―ID型を用いた。測定角度75゜の正反射率を標準
ガラス板の反射率を100とした場合の各試料の反
射率相対値（％）を表示している。

【表】 試験例 ２ 実施例１〜４および比較例１，２により得られ
た磁気フイルムE₁〜E₄およびE₁′〜E₂′について、
塗料分散時間を40時間、カレンダー回数を６回に
固定し、以下の試験を行つた。 (i) 磁性塗料の沈降係数測定 磁性塗料(D)２ｇをメチルエチルケトン／トル
エン＝１／１混合溶液で希釈し、これを目盛付
き試験中に移し、タツチミキサーで１分間再分
散した後静置して、磁性粉の沈降速度を測定し
た。全液量の１／２まで沈降する時間を測定
し、塗料の安定性の分散性の目安とした。この
時間が短すぎても長すぎても良好な分散をして
いるとは言えない。 (ii) 角型比Br／Bmの測定 坂田製作所製のＢ―Ｈカーブトレーサーを使
用し磁気フイルムE₁〜E₄，E₁′〜E₂′の配向方向
の飽和磁束密度Bmと残留磁束密度Brを測定
し、両者の比Br／Bmを求めた。これが１に近
いほど磁気特性の良いテープと言える。 (iii) 密着性 磁気フイルムE₁〜E₄，E₁′〜E₂′をセロテープ
はくりテストを実施した。ポリエステルフイル
ムから磁性層がはくりしなければ良である。 (iv) 耐スクラツチ性 磁気フイルムE₁〜E₄，E₁′〜E₂′の耐スクラツ
チテストの結果を示す。測定機は東洋精機(株)製
の鉛筆硬度試験機を用いた。測定値は各試料の
磁性塗膜がベースフイルム表面からはがれる鉛
筆の硬度で表示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 当量250〜3000の高分子ポリオール（A₁）、
   分子中にカルボキシル基および他の活性水素含有
   基を有する当量40〜500の化合物（A₂）および当
   量30〜200の低分子活性水素含有多官能化合物
   （A₃）からなる活性水素含有化合物(A)とポリイソ
   シアネート(B)とからのポリウレタン樹脂(C)からな
   る磁気記録材料用のバインダー。 ２ (B)と(A)の当量比が0.6〜1.5である特許請求の
   範囲第１項記載のバインダー。 ３ (C)の数平均分子量が5.000〜90.000である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のバインダ
   ー。 ４ 他の活性水素含有基が、OH基、NH₂基、
   NH基およびSH基からなる群より選ばれる基で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記
   載のバインダー。 ５ （A₂）がオキシ酸、アミノ酸およびメルカ
   プト酸からなる群より選ばれる化合物である特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載のバイ
   ンダー。 ６ （A₂）が(A)中に0.1〜40当量％存在する特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載のバイ
   ンダー。 ７ (C)中のカルボキシル基含有量が0.1〜20当
   量／10⁴ｇである特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか記載のバインダー。 ８ 当量250〜3000の高分子ポリオール（A₁）、
   分子中にカルボキシル基を有する化合物（A₂）
   および当量30〜200の活性水素含有多官能化合物
   （A₃）からなる活性水素含有化合物(A)とポリイソ
   シアネート(B)とからのポリウレタン樹脂(C)からな
   る磁気記録材料用のバインダーと粒径0.02〜0.70
   のサイズ（μm）を有する磁性粉とを含有させて
   なる磁気記録材料。 ９ 粒径が長径0.20〜0.70、短径0.02〜0.1のサイ
   ズ（μm）である特許請求の範囲第８項記載の材
   料。