JPH038014B2

JPH038014B2 -

Info

Publication number: JPH038014B2
Application number: JP6429083A
Authority: JP
Inventors: Hajime Akyama; Mutsuo Saito
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1983-04-11
Publication date: 1991-02-05
Also published as: JPS59188828A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関す
る。さらに詳しくは、微粉末化させ、かつ高磁気
特性化された、磁性粉に対して優れた分散性を有
し、かつ基材フイルムに対する優れた密着性およ
びカレンダー性を有する磁気記録材料用バインダ
ーおよび磁気記録材料に関するものである。磁気記録材料のバインダーとして本発明者らは
さきにポリカプロラクトンポリオールおよび／ま
たはポリテトラメチレングリコールを50重量％以
上含む高分子ポリオールおよび三官能以上の低分
子ポリオールを含有する低分子ポリオールからな
るポリオールとポリイソシアネートとからのポリ
ウレタン樹脂からなる磁気記録材料用のバインダ
ーおよび磁気記録材料について特許出願した（特
開昭57−60529〜60532各号公報）、このものは、
従来用いられてきた比較的粒径の大きな酸化鉄
（γ−Fe₂O₃）磁性粉（たとえば粒子長径約0.40〜
0.50μm、粒子短径約0.05〜0.10μm）に対しては
良好な分散性を示したが、最近開発の盛んな微粒
子酸化鉄（γ−Fe₂O₃など）磁性粉（たとえば粒
子長径約0.30μm、粒子短径約0.04μm）に対して
は必ずしも分散性は良好と言えない。微粒子化さ
れた酸化鉄磁性粉は、単に粒子径が小さくなつた
だけではなく、高磁性化されており、その分益々
分散が困難になつてきている。本発明者は微粒子化された酸化鉄磁性粉に対し
ても分散性が優れ、さらには基材（ポリエステル
フイルムなど）に対する密着性と塗布後のカレン
ダー性の優れた磁気記録材料バインダーおよび磁
気記録材料を得るべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。すなわち本発明は当量250以上の高
分子ポリオール（A1）および必要により当量30
〜250未満の低分子活性水素含有多官能化合物
（A2）〔但し（A1）および／または（A2）の少く
とも一部は式

【式】で示されるスピロ環を有する化合物（A3）である〕ならびに分
子中にカルボキシル基および他の活性水素含有基
を有する化合物（A4）からなる活性水素含有化
合物(A)とポリイソシアネート(B)とからのポリウレ
タン樹脂(C)からなる磁気記録材料用のバインダー
（第１発明）ならびに上記バインダーおよび粒径
0.02〜0.70のサイズ（μm）を有する磁性粉を含有
させてなる磁気記録材料（第２発明）である。本発明において、活性水素含有多官能化合物(A)
の少くとも一部として使用される式

【式】で示されるスピロ環を有する化合物（A3）としてはスピロ環を
有するポリオールおよびポリアミンがあげられ
る。具体的には下記のとおりである。なお、以下
の式中Ｘは

〔式中、Ｒは炭素数２〜７の炭化水素基、好ましくはアルキレン基、ｎは０または１、Ｑはポリオール残基を示す〕

一般式(1)においてＲとしては

【式】−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、

【式】

【式】− （CH₂）₅−などがあげられる。一般式(1)において、Ｑは少なくとも２個の水酸
基を有するポリオールから２個の水酸基を除いた
残基であり；ポリオールには通常２〜８個（好ま
しくは２〜４個）の水酸基を有する多価アルコー
ル、および活性水素原子含有化合物のC_2-4アルキ
レンオキシド付加物が含まれる。このようなポリ
オールとしては後述の〔（A1）（A2）の例として
あげる〕低分子ポリオールおよび高分子ポリオー
ルが使用できるが、具体例としては多価アルコー
ルたとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン；およびこれらのC_2-4アル
キレンオキシド（プロピレンオキシドおよび／ま
たはエチレンオキシド）付加物があげられる。一般式(1)においてｍが０の場合の化合物として
は水酸基含有アルデヒドとペンタエリスリトール
との反応により得られるスピログリコールたとえ
ば次式で示される3.9−ビス（1.1−ビスメチル−
２−オキサエチル）−2.4.8.10.−テトラロキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカンがあげられる：一般式(1)においてｍが１の場合の化合物として
は、上記のようなスピログリコールのアルキレン
オキシド（C_2-4）付加物〔一般式(1)においてＱが
アルキレングリコールまたはポリアルキレングリ
コールの残基の化合物〕；不飽和アルデヒドとペ
ンタエリスリトールとの反応により得られるスピ
ロアセタール系ジビニル化合物〔たとえば下記一
般式(3)で示される化合物〕とポリオール（多価ア
ルコールまたは活性水素原子含有化合物のアルキ
レンオキシド付加物）との反応生成物およびその
アルキレンオキシド付加物〔一般式(1)において、
Ｒが

【式】および／または

〔式中Ｒ、ｍは一般式(1)の場合と同様の基、Ａはポリアミン残基を示す。〕

一般式(5)において、Ａはポリアミンから２個の
NH₂を除いた残基であり、ポリアミンとして後
述の（A2）の例としてあげるポリアミンが使用
できる。スピロ環を有するポリアミンとしては特公昭47
−19188号公報に記載のもの（ｍが０の場合の化
合物）および特願昭57−81174号明細書に記載の
もの（ｍが１の場合の化合物）があげられる。スピロ環を有する化合物（A3）のうちで好ま
しいものはスピロ環を有するポリオールであり、
一般式(1)で示される化合物（とくに式(2)で示され
るスピログリコール）が好ましい。スピロ環を有する化合物（A3）の当量（活性
水素含有基たとえばOH基、NH₂基、NH基など
１個当りの分子量）は通常50〜600、好ましくは
100〜400である。本発明における分子中にカルボキシル基および
他の活性水素含有基を有する化合物（A4）にお
いて、他の活性水素含有基としてはOH基、NH₂
基、NH基、SH基などがあげられる。化合物
（A4）の当量〔カルボキシル基以外の活性水素含
有基（OH基、NH₂基、NH基、SH基など）１
個当りの分子量〕は通常40〜500である。化合物
（A4）としてはオキシ酸、アミノ酸、メルカプト
酸などがあげられる。このオキシ酸としては当量
が通常40〜400のオキシ酸たとえば分子中にOH
基とCOOH基をそれぞれ１個ずつ有するオキシ
酸〔脂肪族系のもの、たとえば乳酸；芳香族系の
ものたとえばベンジル酸、サリチル酸、ｐ−オキ
シ安息香酸、β−オキシナフトエ酸など）、分子
中にOH基１個とCOOH基を複数個たとえば２〜
４個有するオキシ酸（脂肪族系のものたとえばリ
ンゴ酸、クエン酸；芳香族系のものたとえば４−
ヒドロキシイソフタル酸など）、分子中にOH基
２個とCOOH基１個を有するオキシ酸（脂肪族
系のものたとえばジメチロールプロピオン酸
（DMPA）；芳香族系のものたとえば4.4−ビス
（ヒドロキシフエニル）酪酸、4.4−ビス（ヒドロ
キシフエニル）吉草酸など）およびこれら二種以
上の混合物があげられる。これらのうち好ましい
ものは２個のOH基と１個のCOOH基を有するオ
キシ酸であり、特に好ましいものはDMPAであ
る。またアミノ酸としては活性水素含有基（NH₂
基、NH基）の当量が通常50〜500のアミノ酸た
とえば中性アミノ酸（カルボキシル基とアミノ基
を各１個ずつ持つアミノ酸たとえばグリシン、ア
ラニン、チロシン、セリン、システインなど）、
酸性アミノ酸（カルボキシル基２個とアミノ基１
個を持つアミノ酸たとえばアスパラギン酸、グル
タミン酸など）、塩基性アミノ酸（カルボキシル
基１個とアミノ基２個を持つアミノ酸たとえばリ
ジン、オルニチン、アルギニンなど）およびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましいものは中性アミノ酸および塩基性アミ
ノ酸であり、特に好ましいものは塩基性アミノ酸
である。またメルカプト酸としては活性水素含有基
（SH基）の当量が通常40〜400のメルカプト酸た
とえばチオグリコール酸、チオジグリコール酸、
チオジプロピオン酸などがあげられる。これらのオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸な
どは二種以上混合して使用することもできる。本発明において必要により用いられる当量30〜
250未満（たとえば249以下）の他の低分子活性水
素含有化合物（A2）としては低分子ポリオール、
アミノアルコール、低分子ポリアミンおよびこれ
らの二種以上の化合物があげられる。低分子ポリオールとしては、低分子グリコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオールなど）、低分子トリオール
（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオールなど）、四官能以上の低分子ポリオ
ール（ソルビトール、蔗糖など）これらのアルキ
レンオキシド低モル付加物（ジエチレングリコー
ルなど）ならびにフエノール類（フエノール、ビ
スフエノールなど）のアルキレンオキシド低モル
付加物（ビスヒドロキシエチルベンゼンなど）が
あげられる。これらのうち好ましいものは低分子
トリオールであり、とくに好ましいものはトリメ
チロールプロパンおよび／またはグリセリンであ
る。アミノアルコールとしてはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミンなどがあげられる。これらのうち好まし
いものはモノエタノールアミンである。また、低分子ポリアミンとしては、脂肪族ポリ
アミン〔アルキレン（C₂〜C₆）ジアミン（エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなど）、ポリ
アルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなど）、芳香族ポリアミ
ン（トリレンジアミン、フエニレンジアミン、キ
シリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（シ
クロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンな
ど）および複素環式ポリアミン（ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジンなど）があげられる。これ
らのうち好ましいものは芳香族ポリアミンおよび
脂環式ポリアミンである。低分子ポリオール、アミノアルコールおよび低
分子ポリアミンからなる群より選ばれる低分子活
性水素含有多官能化合物（A2）の活性水素含有
基（NH₂基、NH基、OH基など）当量は好まし
くは30〜150である。本発明における高分子ポリオール（A1）とし
ては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールがあげられる。ポリエーテルポリオールとしては低分子グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4−ブタンジオールなど）、低分子トリオー
ル（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなど）、四官能以上の低分子ポリ
オール（ソルビトール、シユークローズなど）、
またはアミン類（アルカノールアミン、脂肪族ポ
リアミンなど）のアルキレンオキシド（炭素数２
〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）
付加物およびアルキレンオキシドの開環重合物が
あげられ、具体的にはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールが含まれる。ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボ
ン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、マレイン酸、二量化リノール酸、；芳香族ポ
リカルボン酸たとえばフタル酸）と低分子ポリオ
ールまたはポリエーテルポリオールとの末端ヒド
ロキシ基含有ポリエステルポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオールたとえば開始剤〔グリコー
ル（エチレングリコールなど）、トリオールなど〕
をベースとしてこれに（置換）カプロラクトン
（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロ
ラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトンな
ど）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合
物、脂肪酸金属アシル化物など）の存在下に付加
重合させたポリオールおよびこのポリカプロラク
トンの一部をエステル交換によりアジピン酸エス
テルに置き換えたアジピン酸変性ポリカプロラク
トンポリオール（たとえばダイセル製PCL−
212AL）が挙げられる。又ポリマーポリオール及
びポリブタンジエンポリオールも使用できる。これらのうちで好ましいものはポリカプロラク
トンポリオール、ポリエステルポリオールおよび
ポリテトラメチレングリコールからなる群より選
ばれる化合物を50重量％以上含む高分子ポリオー
ルである。高分子ポリオール（A1）の当量は250以上たと
えば250〜3000、好ましくは400〜2000である。当
量が250未満では得られるポリウレタン樹脂の樹
脂膜物性が低下し、耐スクラツチ性が不良とな
る。また当量が3000を越えると得られるポリウレ
タン樹脂(C)の磁性体に対する分散性および耐摩耗
性が低下する。本発明において（A3）と（A4）の比率（当量
比）はとくに限定されないが、通常100：１〜
100：100、好ましくは100：５〜100：65である。上記の範囲内の場合は、範囲外の場合にくらべ
て分散性が低下する。 (A)中の（A3）の量は通常１〜40当量％であり、
好ましくは５〜30当量％である。（A3）の量が１
当量％未満では分散性を高める効果は低下し、40
当量％より多いと磁性塗料粘度が高くなりすぎ、
塗布が困難となる。 (A)中の（A4）の量は通常0.1〜30当量％（カル
ボキシル基を除いた当量％をいう。以下同様）で
あり、好ましくは0.5〜20当量％である。（A4）
の量が0.1当量％未満では分散性を高める効果は
低下し、30当量％より多いと磁性塗料粘度が高く
なりすぎ、塗布が困難となる。 (A)中の（A2）の量は通常０〜95当量％、好ま
しくは20〜90当量％である。（A2）が95当量％を
越えると生成ウレタン樹脂が硬くもろくなり、耐
スクラツチ性が低下する。また(A)中の（A1）の量は通常５〜100当量％、
好ましくは10〜80当量％である。（A1）が５当量
％未満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム強度
が低下し基材フイルムに対する密着性が低下す
る。（A1）（A4）および必要により（A2）からな
る活性水素含有化合物(A)の平均の当量は通常100
〜2000、好ましくは200〜1500である。(A)の当量
が100未満の場合には生成ポリウレタン樹脂が皮
膜形成能の乏しいもろい樹脂となり、磁気記録材
料用バインダーとして十分でない。一方当量が
2000を越えると生成ポリウレタン樹脂のフイルム
強度が不十分となり、耐摩耗性、耐スクラツチ
性、耐加水分解性などが低下する。本発明におけるポリイソシアネート(B)として
は、芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族
ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート
（TDI）、4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、1.5−ナフチレンジイソシアネート、
ｍ−または／およびｐ−キシリレンジイソシアネ
ートおよび2.2′−ジメチルフエニルメタン−
4.4′−ジイソシアネートなど）、非芳香族系ポリ
イソシアネートたとえば脂肪族ジイソシアネート
（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
など）および脂環式ジイソシアネート〔水素化
TDI（水素化トリレンジイソシアネート）、水素化
MDI（水素化4.4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート（IPDI）〕があげられる。またこれらのポリイソシアネートの変性物（カ
ーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、ウレア基、ビユーレツト基または／およびイ
ソシアヌレート基、含有変性物など）たとえば芳
香族ポリイソシアネートの多量体（TDI、MDI
などの二量体および三量体など）、非芳香族系ポ
リイソシアネートの多量体（IPDIの三量体など）
およびポリオールと芳香族系または非芳香族系ポ
リイソシアネートとのNCO末端ウレタンプレポ
リマー〔低分子ポリオールと過剰の芳香族系また
は非芳香族系ポリイソシアネートの反応物たとえ
ばトリメチロールプロパン（１モル）とTDI（３
モル）の反応物〕も使用できる。これらのポリイ
ソシアネートのうちで好ましいものはTDI、
MDIおよびIPDIである。上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒
（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素溶媒
（トルエン、キシレンなど）およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。反応方法としては(A)と(B)とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多
段反応をさせる方法およびあらかじめ混合した(A)
と(B)を加熱されたコンテイニユアスニーダー中を
通過させ反応させる方法があげられる。反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ト
リメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジラウレート、スタナス
オクトエートなど）、鉛系触媒（レツドオレート、
レツド２−エチルヘキソエートなど）などを使用
することもできる。得られるポリウレタン樹脂(C)は数平均分子量が
通常5000〜100000、OH価は通常15以下、NCO含
量は通常５％以下である。(c)中のカルボキシル基
含有量は通常0.1〜10当量／10⁴ｇである。 (A)と(B)を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は
磁気記録材料用バインダーとして用いられるが、
必要により、磁気記録材料用として通常使用され
ている他の高分子材料を併用することができる。
この高分子材料としてはポリ塩化ビニル系〔塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体（VYH Ｈ、UCC
製；エスレツクＣ、積水化学製など）、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（VAGH、エスレツクＡなど）、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−アクリロニトリル（サラン、旭ダ
ウ製）など〕、ポリウレタン系〔ウレタン樹脂
（エステン、グツトリツチ製など）〕、ブタジエン
系〔アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ハ
イカー1432、日本ゼオン製など）、アクリロニト
リル−ブタンジエン−スチレン共重合体（A135）
など〕、アクリル系〔種々のアクリル酸エステル
系重合体など）、ニトロセルロース、フエノキシ
樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料（以下
磁性塗料ということがある）とすることができ
る。この磁性体としては、酸化鉄たとえばγ−
Fe₂O₃（γ−ヘマタイト）、CrO₃（三酸化クロム）
および合金系の磁性体、たとえばCo−γ−Fe₂O₃
（コバルトフエライトまたはコバルトドープγ−
酸化鉄）およびFe−Co−Cr、また純鉄Feがあげ
られる。本発明においてはとくに最近のより一層
粉末化されたγ−Fe₂O₃（たとえば粒子長径約
0.3μm）に対して有用である。磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状、
板状および針状である。磁性体のサイズ（μm）
の一例を示せば径が0.02〜0.70たとえば長径0.2〜
0.7、短径0.02〜0.1である。磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変性MDI（ミリオネートME・保
土谷化学製）、3.3′−ジメトキシ−４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートなど〕およびNCO
末端プレポリマー〔ポリイソシアネート（TDI、
MDIなど）とポリオール（低分子ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルなど）とのNCO末端プレポリマーたとえばデ
スモジユールＬ（バイエル製）、コロネートＬ（日
本ポリウレタン製）など〕があげられる。また活
性水素含有化合物としてはポリアミン〔トリレン
ジアミン（TDA）、4.4′−ジアミノジフエニルメ
タン（MDA）、4.4′−ジアミノ−3.3′−ジクロロ
ジフエニルメタンなど）およびポリオール（低分
子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなど）があげられる。架橋剤に添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
０〜25重量％、好ましくは２〜15重量％である。
25重量％を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。その他必要により分散剤（レシチン、アニオ
ン、ノニオン、カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど）および潤滑
剤（高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル）を加えることもできる。磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エー
テル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳
香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンなど）お
よびこれらの混合溶媒を用いることができる。こ
れらのうち好ましいものはケトン系と芳香族炭化
水素系の混合溶媒である。磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常５重量％以上、好ましく
は10〜40重量％である。(C)を５重量％以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜90重量％で
ある。磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機（ボールミルな
ど）で分散させ、過する方法があげられる。この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され磁気記録媒体（磁気テープなど）を作
成することができる。この支持体フイルムとして
は、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル
（PET）、強化ポリエステル、ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法、転写印刷法（グラビア
法、リバースロール法など）などの塗布法があげ
られる。磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向、乾燥、表面加工、裁断、巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層（磁性
体バインダー）からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層（下塗層）
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気
記録材料はポリウレタン樹脂(C)を含有するもので
あり、特に微粉末化された高磁性γ−酸化鉄（γ
−Fe₂O₃など）の分散性がきわめて良好である。
また記録材料は耐摩耗性および耐スクラツチ性の
すぐれた磁気フイルムを与える。またバインダー
の基材フイルムに対する密着性も良好で、磁気塗
料の安定性も良く、磁気記録材料用バインダーお
よび磁気記録材料としてすぐれた効果を奏する。本発明のバインダーおよび材料はたとえばオー
デイオテープ、ビデオテープ、コンピユータテー
プ、データレコーダテープ、ビデオシート、磁気
デイスク、磁気カード用の磁気記録材料用バイン
ダーおよび磁気記録材料として有用である。以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお実施例中におけるバイ
ンダー、磁性塗料および磁気フイルムは特にこと
わらない限り下記の方法によつた。 (1) バインダー下記のような方法でポリウレタン樹脂を製造
しこれをバインダーとした。温度計、撹拌装置、チツソ流入管および還流
冷却器を装備した反応容器中に、活性水素含有
化合物(A)、ポリイソシアネート(B)および溶剤を
仕込み、濃度50％で反応させた。反応温度は(B)
がMDIおよびTDIの場合は60〜80℃、IPDIの
場合は90〜120℃であつた。反応時間は約12時
間であつた。ただし、実施例では溶剤を省略し
て各成分のモル比で示した。従つてOHVおよびNCO％の値は固形分100
％換算のものである。 (2) 磁気記録材料（磁性塗料） γ−Fe₂O₃磁性粉、バインダー〔ポリウレタ
ン樹脂(C)〕、併用樹脂、分散剤などの添加剤お
よび溶剤を用い以下の処分でまた以下に述べる
手順で混合分散させて磁性塗料(D)を作成した。 Γプレミツクス γ−Fe₂O₃磁性粉（粒子長径0.30μm、短径
0.04μm） 100部レシチン２部メチルエチルケトン 50部トルエン 75部シクロヘキサノン 25部上記処方で混合分散をプレミキサー（ボール
ミル）を用いて10時間行いプレミツクスを得
た。 Γ磁性塗料上記プレミツクスに樹脂その他を加えて下
記処方で混合分散させ磁性塗料を得た。プレミツクス 252部ポリウレタン樹脂(C) 20部塩化ビニル−酢散ビニル共重合体（積水化学
製エスレツクＡ） 15部メチルエチルケトン 50部トルエン 50部ノニオン系界面活性剤（サンノプコ製テンロ
70）１部シリコーンオイル 0.5部混合分散はボールミル中で10〜80時間行い、
一定時間ごとに磁性塗料Ｄを取出して評価し
た。 (3) 磁気フイルム作成した磁性塗料を15μのポリエステルフイ
ルム上にバーコーターを用いて固形分の塗布厚
が５〜6μとなるように塗布し、直ちにこれを
6000エルステツドの平行磁場を通して磁場配向
させた。次いで70〜80℃の循風乾燥機中に約30
分放置して溶剤を除去した。この状態でカレン
ダーにかけ、表面を平滑にした（カレンダー回
数１〜６回）。さらにこれを40〜50℃の恒温槽
内に40時間静置して磁性層を硬化させ磁気フイ
ルム(E)を得た。実施例１平均分子量1000のポリカプロラクトンポリオー
ル１モル、スピログリコール１モル、1.4−ブタ
ンジオール1.5モル、トリメチロールプロパン0.5
モルおよびDMPA0.5モルの混合物とTDI4.5モル
を反応させてわずかに末端OH基とCOOH基を有
するポリウレタン樹脂（C₁）（OHV6.5）を得た。
この（C₁）の分子量はM_N＝36500であつた。この
（C₁）をバインダーとして使用し、磁性塗料D₁を
作成した。さらにこの塗料D₁をポリエステルフ
イルム上に塗布・乾燥・硬化して磁気フイルム
E₁を得た。実施例２平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル１モル、スピログリコール１モル、エチレング
リコール１モル、1.6−ヘキサンジオール１モル
およびリジン0.5モルの混合物とIPDI5.0モルを反
応させてわずかに末端OH基とCOOH基を有する
ポリウレタン樹脂（C₂）（OHV5.5）を得た。こ
の（C₂）の分子量はM_N＝57300であつた。この
（C₂）をバインダーとして使用し磁性塗料D₂およ
び磁気フイルムE₂を作成した。実施例３平均分子量850のポリカプロラクトンポリオー
ル２モル、1.4−ブタンジオール２モル、トリメ
チロールプロパン0.5モル及びDMPA0.2モルの混
合物とIPDI6.5モルを反応させて末端NCO基と
COOH基を有するポリウレタンプレポリマー
（NCO％2.58％）を得た。これにさらに1.6−ヘキ
サンジオール約1.2モルを加えて反応させ、わず
かに末端OH基とCOOH基を有するウレタン樹脂
（C₃）（分子量M_N＝21600）を得た。この（C₃）
をバインダーとして使用し磁性塗料D₃を作成し
た。更にこの磁性塗料D₃をポリエステルフイル
ム上に塗布、乾燥、硬化して磁気フイルムE₃を
得た。実施例４平均分子量2000のアジピン酸変性ポリカプロラ
クトンポリオール（ダイセル製PCL220AL）１
モル、1.4−ブタンジオール２モル及びスピログ
リコール１モルの混合物とIPDI4.4モルを反応さ
せ末端NCOを有するウレタンプレポリマー
（NCO％0.96％）を得た。これに更にサリチル酸
0.2モルとエチレングリコール0.2モルを加えて反
応させ、わずかに末端OH基とCOOH基を有する
ウレタン樹脂（C₄）（分子量M_N＝12500）を得た。
この（C₄）をバインダーとして使用し磁性塗料
D₄を作成した。更にこの塗料D₄をポリエステル
上に塗布、乾燥、硬化して磁気フイルムE₄を得
た。比較例１平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル１モル、1.4−ブタンジオール２モルおよびト
リメチロールプロパン0.4モルの混合物をMDI3.5
モルと反応させ、わずかに末端OH基を有するポ
リウレタン樹脂（C′₁）（OHV6.2）を得た。この（C′₁）を用い、磁性塗料D′₁および磁気フ
イルムE′₁を作成した。比較例２ポリウレタン樹脂(C)の全量を塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体に置換した磁性塗料D′₂および磁
気フイルムE′₂を作成した。試験例１各実施例および比較例で得られた磁気テープ
（磁気フイルム）について磁性粉末の分散状態を
顕微鏡で観察した結果を以下に示す。このとき顕
微鏡の観察は倍率500倍でテープ表面の平滑性の
度合を目視により観察して、平滑性のよい、非常
によく磁性粉の分散された５から、平滑性の悪い
磁性粉の分散の悪い１まで５段階に分けて評価を
行つた。結果を表−１に示す。

【表】

【表】さらに、実施例１〜４および比較例１〜２によ
り得られた磁気テープE₁〜E₄およびE′₁〜E′₂の磁
性塗膜面をカレンダーにかけて表面加工したとき
の光沢度を調べた。ただしこの時、塗料の分散時
間は20時間とした。光沢度の良いものほど分散性
が優れていると云える。結果を表−２に示す。測
定機は日本電色工業(株)製デジタル変角光沢計
VGID型を用いた。測定角度75゜の正反対率を標準
ガラス板の反射率を100とした場合の各試料の反
射率相対値（％）を表示している。

【表】試験例２試施例１〜４および比較例１、２により得られ
た磁気フイルムE₁〜E₄およびE′₁〜E′₂について、
塗料分散時間を40時間、カレンダー回数を６回に
固定し、以下の試験を行つた。 (i) 磁性塗料の沈降係数測定磁性塗料D2ｇをメチルエチルケトン／トル
エン＝１／１混合溶液で希釈し、これを目盛付
試験管に移し、タツチミキサーで１分間再分散
した後静置して、磁性粉の沈降速度を測定し
た。全液量の1/2まで沈降する時間を測定し、
塗料の安定性の目安とした。この時間が短すぎ
ても長すぎても良好な分散をしているとは言え
ない。 (ii) 角型比Br／Bmの測定坂田製作所製のＢ−Ｈカ−ブトレーサーを使
用し磁気フイルムE₁〜E₄、E′₁〜E′₂の配向方向
の飽和磁束密度Bmと残留磁束密度Brを測定
し、両者の比Br／Bmを求めた。これが１に近
いほど磁気特性の良いテープと言える。 (iii) 密着性磁気フイルムE₁〜E₄、E′₁〜E′₂をセロテープ
はくりテストを実施した。ポリエステルフイル
ムから磁性層がはくりしなければ良である。 (iv) 耐スクラツチ性磁気フイルムE₁〜E₄、E′₁〜E′₂の耐スクラツ
チテストの結果を示す。測定機は東洋精機(株)製
の鉛筆硬度試験機を用いた。測定値は各試料の
磁性塗膜がベースフイルム表面からはがれる鉛
筆の硬度で表示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１当量250以上の高分子ポリオール（A1）およ
び必要により当量30〜250未満の低分子活性水素
含有多官能化合物（A2）〔但し（A1）および／
または（A2）の少くとも一部は式【式】で示されるスピロ環を有する化合物（A3）である〕ならびに分
子中にカルボキシル基および他の活性水素含有基
を有する化合物（A4）からなる活性水素含有化
合物(A)とポリイソシアネート(B)とからのポリウレ
タン樹脂(C)からなる磁気記録材料用のバインダ
ー。２（A3）と（A4）の当量比が100：１〜100：
100である特許請求の範囲第１項記載のバインダ
ー。３ (B)と(A)の当量比が0.6〜1.5である特許請求の
範囲第１項または第２項記載のバインダー。４ (C)の数平均分子量が5000〜100000である特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載のバイ
ンダー。５（A3）がスピロ環を有するポリオールまた
はポリアミンである特許請求の範囲第１項〜第４
項のいずれか記載のバインダー。６（A3）が(A)中に１〜40当量％存在する特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載のバイ
ンダー。７（A4）の他の活性水素含有基が、OH基、
NH₂基、NH基およびSH基からなる群より選ば
れる基である特許請求の範囲第１項〜第６項のい
ずれか記載のバインダー。８（A4）がオキシ酸およびアミノ酸からなる
群より選ばれる化合物である特許請求の範囲第１
項〜第７項のいずれか記載のバインダー。９（A4）が(A)中に0.1〜30当量％存在する特許
請求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載のバイ
ンダー。１０ (C)中のカルボキシル基含有量が0.1〜10当
量／10⁴ｇである特許請求の範囲第１項〜第９項
のいずれか記載のバインダー。１１当量250以上の高分子ポリオール（A1）お
よび必要により当量30〜250未満の低分子活性水
素含有多官能化合物（A2）〔但し（A1）およ
び／または（A2）の少くとも一部は式【式】で示されるスピロ環を有する化合物（A3）である〕ならびに分
子中にカルボキシル基および他の活性水素含有基
を有する化合物（A4）からなる活性水素含有化
合物(A)とポリイソシアネート(B)とからのポリウレ
タン樹脂(C)からなる磁気記録材料用のバインダー
および粒径0.02〜0.70のサイズ（μm）を有する磁
性粉を含有させてなる磁気記録材料。１２粒径が長径0.20〜0.70、短径0.02〜0.10の
サイズ（μm）である特許請求の範囲第１１項記
載の材料。