JPH06103526B2

JPH06103526B2 - 磁気記録塗料用バインダー

Info

Publication number: JPH06103526B2
Application number: JP55134696A
Authority: JP
Inventors: 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPS5760532A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は磁気記録塗料用バインダーに関するものであ
る。さらに詳しくは磁性粉の分散性およびその他の性質
のすぐれた磁気記録塗料用バインダーに関するものであ
る。

磁気記録塗料用バインダーとしては種々のものが開発さ
れている。たとえばポリエステルまたはポリエーテルと
芳香族イソシアネート（トリレンジイソシアネート,1.5
−ナフタレンジイソシアネートなど）と反応させて得ら
れたポリウレタン樹脂と軟化点の高い塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体とを混合したもの（特公昭43−4623号公
報）；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のかわりにニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体を用いるもの（特
公昭42−6428号公報）および非芳香族系ポリエステルグ
リコールもしくはポリエーテルグリコール成分と非芳香
族系ポリイソシアネート成分との反応により得られるポ
リウレタンエラストマーを用いるもの（特開昭50−2650
4号公報）がある。しかしながらこれらのバインダーは
磁気記録塗料用バインダーとしては磁性粉の分散性さら
には耐摩耗性、耐スクラツチ性などの点で必ずしも十分
な性能を示すものではない。

本発明者らは磁性粉の分散性がすぐれ、さらには耐摩耗
性、耐スクラツチ性などのすぐれた磁気記録塗料用バイ
ンダーおよび磁気記録材料を得るべく鋭意検討した結果
本発明に到達した。すなわち本発明はポリテトラメチレ
ングリコール（a₁）またはポリテトラメチレングリコー
ル（a₁）およびポリカプロラクトンポリオールを50重量
％以上含む当量150〜2000の高分子ポリオール（A₁）お
よびトリメチロールプロパン（a₂）を含有する低分子ポ
リオール（A₂）からなるポリオール（Ａ）と脂環式ジイ
ソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹
脂（Ｃ）からなる磁気記録塗料用バインダー（第一発
明）低分子ポリオール（A₂）には（a₂）以外に必要により他
の低分子ポリオールを併用することができる。この低分
子ポリオールとしては低分子グリコール（エチレングリ
コール，ブロピレングリコール,1,4−ブタンジオールな
ど）および低分子グリコールもしくはビスフエノール類
（ジフエノールなど）のアルキレンオキシド低モル付加
物および低分子トリオール（グリセリン、ヘキサントリ
オールなど）、四官能以上の低分子ポリオール（ソルビ
トール、庶糖など）ならびにこれらのアルキレンオキシ
ド低モル付加物があげられる。

（A₂）中における（a₂）の量は通常１〜50当量％，好ま
しくは５〜30当量％である。（A₂）の当量は通常30〜20
0未満、好ましくは45〜150である。

本発明で用いられるポリテトラメチレングリコールまた
はポリテトラメチレングリコール（a₁）およびポリカプ
ロラクトンポリオールを（A₁）中で50重量％以上含む当
量150〜2000の高分子ポリオール（Ａ）において、ポリ
テトラメチレングリコール（a₁）としては、通常の方法
たとえばテトラヒドロフランをルイス酸などの酸性重合
触媒の存在下、開環重合させる加水分解することにより
得られるものがあげられる。該触媒としてはAlCl₃,FeCl
₃,SnCl₄＋HCl（またはHClの代りにCH₃COOHもしくはSOCl
₂），フルオロ硫酸，フルオロスルホン，過塩素酸と無
水酢酸，三フツ化ホウ素，ホウフツ化水素，無水酢酸と
三フツ化ホウ素，三酸化硫黄など従来から使用されてい
るものがあげられる。また超強酸−無水酢酸系を触媒と
した特公昭52−32798号公報，特公昭53−28195号公報に
記載の方法により得られるポリテトラメチレングリコー
ルは分子量分布が狭く好ましい。

ポリテトラメチレングリコールの当量は通常150〜200
0、好ましくは300〜1500である。

本発明において、ポリテトラメチレングリコール（a₁）
とともに用いることができるポリカプロラクトンポリオ
ールとしては開始剤〔グリコール（エチレングリコール
など），トリオールなど〕をベースとしてこれに（置
換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン，α−メチル
−ε−カプロラクトン，ε−メチル−ε−カプロラクト
ンなど）を触媒（有機金属化合物，金属キレート化合
物，脂肪酸金属アシル化物など）の存在下に付加重合さ
せたポリオールがあげられ、ポリカプロラクトンジオー
ルが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールの当量は
通常200〜2000、好ましくは400〜1500である。

高分子ポリオール（A₁）にはポリテトラメチレングリコ
ール，ポリカプロラクトンポリオール以外に必要により
他の高分子ポリオールを併用することができる。この高
分子ポリオールとしては他のポリエーテルポリオール
〔低分子グリコールたとえばエチレングリコール，プロ
ピレングリコール,1,4−ブタンジオール；低分子トリオ
ールたとえばグリセリン，トリメチロールプロパン，ヘ
キサントリオール；四官能以上の低分子ポリオールたと
えばソルビトール，シユークローズ）またはアミン類
（アルカノールアミン，脂肪族ポリアミンなど）のアル
キレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシドた
とえばエチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレ
ンオキシド）付加物およびアルキレンオキシドの開環重
合部があげられ、具体的にはポリエチレングリコール，
ポリプロピレングリコールが含まれる。またポリエステ
ルポリオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸
たとえばアジピン酸，マレイン酸，二量化リノール酸；
芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸）と低分子ポリ
オールまたはポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキ
シル基含有ポリエステルポリオール；ポリマーポリオー
ルおよびポリブタジエンポリオールも使用できる。

ポリテトラメチレングリコール（a₁）またはポリテトラ
メチレングリコール（a₁）およびポリカプロラクトンポ
リオールの合計の高分子ポリオール（A₁）中の含有量は
通常50重量％以上、好ましくは60重量％以上である（た
ゞしポリカプロラクトンポリオールが50重量％以上を除
く）。含有量が50重量％未満の場合は磁性粉の分散性が
低下する。

（a₁）を含む高分子ポリオール（A₁）の当量は150〜200
0、好ましくは300〜1500である。当量が150未満では得
られるウレタン樹脂の磁性粉の分散性が低下し、耐スク
ラツチ性も低下する。また当量が2000を越えると得られ
るポリウレタン樹脂の磁性体に対する分散性、耐摩耗
性、耐スクラツチ性、耐加水分解性などが低下する。

本発明において使用されるポリオール（Ａ）は高分子ポ
リオール（A₁）および低分子ポリオール（A₂）からなる
ものであるが、（Ａ）中でトリメチロールプロパン
（a₂）の量は通常１〜40当量％、好ましくは２〜25当量
％である。（a₂）が40当量％を越えると（Ａ）と（Ｂ）
の反応中にゲル化する危険性があり、ゲル化しない場合
でも生成ウレタン樹脂がきわめて高粘度となり磁気記録
材料用バインダーとしては使用し難い。また１当量％よ
り少い場合は、バインダーのフイルム強度が不足する。

またポリオール（Ａ）中、低分子ポリオール（A₂）は20
〜95当量％、好ましくは40〜95当量％である。（A₂）が
20当量％未満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム特性
が低下し易く、磁性粉の分散性も不良となる。一方
（A₂）が95当量％を越えると生成ウレタン樹脂の磁性粉
の分散性が低下する。

高分子ポリオール（A₁）と低分子ポリオール（A₂）から
なるポリオール（Ａ）の合計の当量は通常100〜1750で
ある。（Ａ）の当量が100未満の場合には生成ポリウレ
タン樹脂が皮膜形成性の乏しいもろい樹脂となり、磁気
記録塗料用バインダーとして十分でない。一方、当量が
1750を越えると生成ウレタン樹脂の磁性粉の分散性が低
下し、フイルム強度が不十分となり、耐摩耗性耐スクラ
ツチ性、耐加水分解性などが低下する。

本発明で使用される脂環式ジイソシアネート（Ｂ）とし
ては、水素化TDI（水素化トリレンジイソシアネー
ト），水素化MDI（水素化4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート），イソプロピリデンビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート），イソホロンジイソシアネート
（IPDI）およびビス（２−イソシアネートエチル）フマ
ラート〕があげられる。また、前記脂環式ジイソシアネ
ートとともに、脂肪族ジイソシアネート（テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）および脂肪族ならび
に脂環族の非芳香族ポリイソシアネートの三量体ならび
にポリオールと非芳香族系ポリイソシアネートとのNCO
末端ウレタンプレポリマー（低分子ポリオールと過剰の
非芳香族系ポリイソシアネートの反応物）も使用でき
る。

本発明における脂環式ジイソシアネートにおいて、とく
に好ましいものはイソホロンジイソシアネートである。

非芳香族系ポリイソシアネートには必要によりそれより
少量割合の芳香族ポリイソシアネートを含ませることも
できる。この芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレ
ンジイソシアネート（TDI）;4,4′−ジフエニヲメタン
ジイソシアネート（MDI）；変性MDI;1,5−ナフチレンジ
イソシアネート;m−または／およびｐ−キシリレジイソ
シアネートおよび2,2′−ジメチルジフエニルメタン−
4,4′−ジイソシアネートがあげられる。また芳香族ポ
リイソシアネートの多量体（TDI,MDIなどの二量体およ
び三量体など）ならびにポリオールと芳香族ポリイソシ
アネートとのNCO末端ウレタンプレポリマー〔低分子ポ
リオール，ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリ
オールなどのポリオールと過剰の芳香族ポリイソシアネ
ートの反応物たとえばトリメチロールプロパン（１モ
ル）とTDI（３モル）の反応物〕も使用できる。

ポリオール（Ａ）と脂環式ジイソシアネートを反応させ
るにさいし、そのNCO/OH当量比は通常0.6〜1.5、好まし
くは0.9〜1.2である。NCO/OH当量比が0.6未満および1.5
を越えると（Ａ）と（Ｂ）との反応により得られるポリ
ウレタン樹脂の分子量が低くなり、その結果磁性粉の分
散性が低下し、またの耐スクラツチ性，耐摩耗性，耐加
水分解性などが低下し易い。

上記反応はイソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下または不存在下に行うことができる。この溶媒とし
てはエステル系溶媒（酢酸エチル，酢酸ブチルなど），
エーテル系溶媒（ジオキサンテトラヒドロフランな
ど），ケトン系溶媒（シクロヘキサノン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトンなど），芳香族炭化水
素溶媒（トルエン，キシレンなど）およびこれらの混合
溶媒があげられる。

反応方法としてはポリオール（Ａ）と脂環式ジイソシア
ネート（Ｂ）とを一括して反応容器に仕込み反応させる
方法，（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応させる方
法、およびあらかじめ混合した（Ａ）と（Ｂ）を加熱さ
れたコンテイニユアスニーダー中を通過させ反応させる
方法があげられる。

反応温度は通常40〜130℃、好ましくは70〜11℃であ
る。反応においては、反応を促進させるため通常のウレ
タン反応において用いられる触媒たとえば錫系触媒（ト
リメチルチンラウレート，トリメチルチンヒドロキサイ
ド，ジメチルチンジラウレート，ジブチルチンジラウレ
ートスタナスオクトエートなど），鉛系触媒（レツドオ
レート，レツド２−エチルヘキソエートなど）などを使
用することもできる。

得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）は数平均分子量が通常
15000〜60000,OH価は通常15以下,NCO含量は通常８％以
下である。

ポリオール（Ａ）と脂環式ジイソシアネート（Ｂ）を反
応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）は磁気記録塗料用
バインダーとして用いられるが必要により、通常磁気記
録材料用として使用されている他の高分子材料を併用す
ることができる。この高分子材料としてはポリ塩化ビニ
ル系〔塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（VYH,H）UCC
製；エスレツクC,積水化学製など）；塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体（VAGH;エスレツク
Ａなど）；塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニト
リル〔サラン，旭ダウ製）など〕，ポリウレタン系〔ウ
レタン樹脂（エステン，グツトリツチ製など〕；ブタジ
エン系〔アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ハイ
カー1432,日本ゼオン製など）；アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ABS）など〕，アクリル
系（種々のアクリル酸エステル系重合体など），ニトロ
セルロース，フエノキシ樹脂，エポキシ樹脂などがあげ
られる。

本発明の磁気記録塗料用バインダーはこれと磁性粉を含
有させることにより磁気記録塗料とすることができる。
この磁性体としてはFe（純鉄），γ−Fe₂O₃（γ−ヘマ
タイト）,CrO₂および合金系の磁性体たとえばCo−γ−F
e₂O₃（コバルトフエライトまたはコバルトドープγ−酸
化鉄）およびEe−Co−Crがあげられる。

本発明における磁性粉としては、その形状としては粒状
および針状である。磁性体のサイズ（μ）の一例を示せ
ば長径0.4〜1.0,短形0.06〜0.1である。

磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるため架橋剤
を用いることができる。この架橋剤としてはNCO含有化
合物および活性水素含有化合物があげられる。NCO含有
化合物としてはポリイソシアネート〔変性MDI（ミリオ
ネートME,保土谷化学製）,3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ジイソシアネートなど〕およびNCO末端プレポリマー
〔ポリイソシアネート（TDI,MDIなど）とポリオール
（低分子ポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリエ
ステルポリオールねど）とのNCO末端プレポリマーたと
えばデスモジユールＬ（バイエル製），コロネートＬ
（日本ポリウレタン製）など〕があげられる。また活性
水素含有化合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン
（TDA）,4,4′−ジアミノジフエニルメタン（MDA）,4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフエニルメタンな
ど）およびポリオール（低分子ポリオール，ポリエーテ
ルポリオール，ポリエステルポリオールなど）があげら
れる。

架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常０〜25重
量％，好ましくは２〜15重量％である。25重量％を越え
るとフイルムの可撓性が低下し易い。

その他必要により分散剤（レシチン，アニオン，ノニオ
ン，カチオン界面活性剤たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダなど）および潤滑剤（高級脂肪酸エステル
たとえばステアリン酸ブチル）を加えることもできる。

磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられる。この溶
媒としてはポリウレタン樹脂生成反応の個所で記載した
のと同様の溶媒すなわちエステル系溶媒（酢酸エチル，
酢酸ブチルなど），エーテル系溶媒（ジオキサン，テト
ラヒドロフランなど），ケトン系溶媒（シクロヘキサノ
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンな
ど），芳香族炭化水素溶媒（トルエン，キシレンなど）
およびこれらの混合溶媒を用いることができる。これら
のうち好ましいものはケトン系と芳香族炭化水素系の混
合溶媒である。

磁性塗料中のポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は塗料の
重量に基づいて通常５重量％以上、好ましくは10〜40重
量％である。（Ｃ）を５重量％以上含ませることにより
本発明の目的を十分に達成することができる。

磁気記録塗料中の磁性粉の量は通常30〜80重量％であ
る。

磁性塗料を製造する方法としてはバインダー，溶媒およ
び磁性粉を必要により予じめプレミキサーなどで混合し
れのち混合分散機（ボールミルなど）で分散させ、濾過
する方法があげられる。

この磁性塗料は磁気記録媒体支持体フイルムに適用され
磁気記録媒体（磁気テープなど）を作成することができ
る。この支持体フイルムとしては、紙，セロハン，アセ
テート，ポリエステル（PET），強化ポリエステル，ポ
リイミドなどのフイルムがあげられる。これらのフイル
ムのうちよく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。

磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合。塗布厚は通
常数μから数十μである。適用法としてはドクターブレ
ード法，転写印刷法（グラビア法，リバースロール法な
ど）などの塗布法があげられる。

磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば配向，乾
燥，表面加工，切断，巻取りなどの工程を経て磁気記録
媒体とされる。

磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層（磁性体とバイ
ンダー）からなるものが一般的であるが支持体フイルム
と磁性層の間に中間層（下塗層）を設けたもの、支持体
フイルムの両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異な
る磁性層を重積したもの、磁性層の上に保護層を設けた
もの（保護カード）などもある。

本発明において、磁気記録塗料用バインダーおよび磁気
記録塗料はポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有するものであ
り、磁性粉の分散性がきわめて良好である。また耐摩
耗，耐スクラツチ性，耐加水分解性もすぐれている。

本発明のバインダーはたとえばオーデイオテープ，ビデ
オテープ，コンピユータテープ，データレコーダテー
プ，ビデオシート，メモリデイスク，磁気カード用の磁
気記録塗料用バインダー磁気として有用である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を
示す。

実施例1. 平均分子量650のポリテトラメチレングリコール１モル,
1,4−ブタンジオール３モルおよびトリメチロールプロ
パン0.5モルの混合物とIPDI4.5モルを反応させてわずか
に水酸基末端を有するポリウレタン樹脂（OHV7）を得
た。これをポリウレタン樹脂（C₁）とする。

この（C₁）をバインダーとして使用し、下記組成の混合
物をあらかじめプレミキサーで混合しボールミルで混
合、分散させて磁性塗料（D₁）を作成した。

γ−Fe₂O₃微粉末 100部ポリウレタン樹脂（C₁） 20〃塩化ビニル−酢酸ビニル（88:12）共重合体 10〃デスモジユールＬ２〃レシチン１部メチルエチルケトン 75〃トルエン 75〃この磁性塗料をポリエステルフイルム上に乾燥後の塗布
厚が５μとなるように塗布し、乾燥した。カレンダー処
理したのち、テープ幅12.65mmに裁断した。これを磁気
テープ（E₁）とする。

実施例２平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール２モ
ル、平均分子量1000のポリカプロラクトンポリオール１
モル,1,4−ブタンジオール６モルおよびトリメチロール
プロパン0.7モルの混合物と水素化MDI9.7モルを反応さ
せて水酸基末端を有するポリウレタン樹脂（OHV9）を得
た。これをポリウレタン樹脂（C₂）とする。

実施例１の組成においてポリウレタン樹脂（C₁）20部に
替えてポリウレタン樹脂（C₂）を20部使用した以外は実
施例１と同様にして磁性塗料（D₂）を得磁気テープを作
成した。これを磁気テープ（E₂）とする。

実施例３平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール１モ
ル，平均分子量200のポリプロピレングリコール３モル
およびトリメチロールプロパン0.5モルの混合物とIPDI
4.9モルを反応させて得られたわずかに末端NCO基を有す
るポリウレタン樹脂（NCO含量５％）をポリウレタン樹
脂（C₃）とする。

実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂（C₁）20部
に替えてポリウレタン樹脂（C₃）を20部使用した以外は
実施例１と同様にして磁性塗料（D₃）を得磁気テープを
作成した。これを磁気テープ（E₃）とする。

比較例１アジピン酸と1,4−ブタンジオールとから得られる平均
分子量1000のポリエステルポリオール１モルおよび1,4
−ブタンジオール１モルの混合物とMDI2モルを反応させ
て得られるポリウレタン樹脂を比較例（CC₁）とする。

実施例１の組成においてポリウレタン樹脂（C₁）20部に
替えてポリウレタン樹脂（CC₁）20部使用した以外は実
施例１と同様にして磁性塗料（CD₁）を得、磁気テープ
を作成した。これを磁気テープ（CE₁）する。

試験例１各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
磁性粉末の分散状態を顕微鏡で観察した結果を以下に示
す。このとき顕微鏡の観察は、倍率500倍でテープ表面
の平滑性の度合を目視により観察して、平滑性のよい、
非常によく磁性粉の分散された５から、平滑性の悪い磁
性粉の分散の悪い１まで５段階に分けて評価を行つた。
結果を表−１に示す。

さらに、実施例１〜３および比較例１により得られた磁
気テープE₁〜E₃およびCE₁の磁性塗膜面をカレンダーに
かけて表面加工したときの光沢度を調べた。光沢度の良
いものほど分散性が優れていると云える。結果を表−２
に示す。測定機は日本電色工業（株）製デジタル変角光
沢計VG−ID型を用いた。測定角度45゜の正反射率を標準
ガラス板の反射率を100とした場合の各試料の反射率相
対値（％）を表示している。

また、表−３に実施例E₁〜E₃および比較例CE₁の耐スク
ラツチ性のテスト結果を示す。測定機は東洋精機（株）
製の鉛筆硬度試験機を用いた。測定値は各試料の磁性塗
膜がベースフイルム表面からはがれる鉛筆の硬度で表示
した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリテトラメチレングリコール（a₁）また
はポリテトラメチレングリコール（a₁）およびポリカプ
ロラクトンポリオールを50重量％以上含む当量150〜200
0の高分子ポリオール（A₁）およびトリメチロールプロ
パン（a₂）を含有する低分子ポリオール（A₂）からなる
ポリオール（Ａ）と脂環式ジイソシアネート（Ｂ）とを
反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記
録塗料用バインダー。
【請求項２】（Ａ）中（a₂）が１〜40当量％である特許
請求の範囲第１項記載のバインダー。
【請求項３】（Ａ）中（A₂）が20〜90当量％である特許
請求の範囲第１項または第２項記載のバインダー。
【請求項４】（A₁）と（A₂）の合計の当量が100〜1750
である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
のバインダー。