JPH0465450B2

JPH0465450B2 -

Info

Publication number: JPH0465450B2
Application number: JP60066244A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Maeda; Makoto Katsukawa; Hajime Akyama; Jiro Yamamoto
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1992-10-20
Also published as: JPS61222028A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録材料用バインダーに関する。〔従来の技術〕本発明者らは、磁気記録材料用バインダーとし
て熱硬化型のカルボキシル基含有ポリウレタン樹
脂を見出している（特開昭59−148127号公報）。
このものは磁気記録材料にしたとき、耐摩耗性お
よび耐久性が不充分であつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、耐摩耗性および耐久性の向上を
目的とした磁気記録材料用バインダーについて検
討した結果、本発明に到達した。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、当量250以上の高分子ポリオール
（A₁）、当量250未満の低分子ポリオール（A₂）お
よび当量150以下のカルボキシル基含有ジオール
（A₃）からなるポリオール(A)、活性水素含有（メ
タ）アクリレート(B)、およびポリイソシアネート
(C)からの（メタ）アクリロイル基を１分子中２、
５個以上有するウレタンオリゴマーからなること
を特徴とする放射線硬化型磁気記録材料用バイン
ダーである。本発明における高分子ポリオール（A₁）とし
てはポリエーテルポリオールおよびポリエステル
ポリオールがあげられる。ポリエーテルポリオールとしては低分子グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4−ブタンジオールなど）；低分子トリオー
ル（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなど）、四官能以上の低分子ポリ
オール（ソルビトール、シユークローズなど）ま
たはアミン類（アルカノールアミン、脂肪族ポリ
アミンなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜
４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付
加物およびアルキレンオキシドの開環重合物があ
げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールが含まれる。ポリエステルポリオールとしてはポリカルボン
酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、
マレイン酸、二量化リノール酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸）と低分子ポリオールま
たはポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシ
基含有ポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオールたとえば開始剤〔グリコール（エ
チレングリコールなど）、トリオールなど〕をベ
ースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε−
カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクト
ン、ε−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触
媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪
族金属アシル化物など）の存在下に付加重合させ
たポリオールがあげられる。また、ポリマーポリ
オールおよびポリブタジエンポリオールも使用で
きる。これらのうちで好ましいものはポリカプロラク
トンポリオール、ポリカルボン酸と低分子ポリオ
ールとからのポリエステルポリオールおよびポリ
テトラメチレングリコールからなる群より選ばれ
る化合物を50重量％以上含む高分子ポリオールで
ある。高分子ポリオール（A₁）の当量は250以上、好
ましくは400〜2000である。当量が250未満では得
られるウレタンオリゴマーの放射線硬化後の樹脂
が脆くなり磁気記録材料にしたとき、耐摩耗性お
よび耐久性が低下する。本発明における当量250未満の低分子ポリオー
ル（A₂）としては、低分子グリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1.4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1.6−
ヘキサンジオールなど）、低分子トリオール（グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオールなど）四官能以上の低分子ポリオール
（ソルビトール、蔗糖など）、これらのアルキレン
オキシド低モル付加物（ジエチレングリコールな
ど）ならびにフエノール類（ビスフエノールな
ど）のアルキレンオキシド低モル付加物（ビスヒ
ドロキシエチルベンゼンなど）があげられる。こ
れらのうち好ましいものは低分子トリオールおよ
び／または低分子ジオールと低分子トリオールの
併用である。本発明における当量150以下のカルボキシル基
含有ジオール（A₃）としては、4.4−ビス（ヒド
ロキシフエニル）酪酸、4.4−ビス（ヒドロキシ
フエニル）吉草酸およびジメチロールプロピオン
酸（DMPA）などがあげられる。このうち好ま
しいものはDMPAである。 (A)中の（A₁）の量は通常５〜70当量％であり、
好ましくは10〜50当量％である。（A₁）が５当量
％未満の場合、生成ウレタンオリゴマーの放射線
硬化後の樹脂が脆くなり、磁気記録材料にしたと
き耐摩耗性および耐久性が低下する。（A₁）が70
当量％を越えると磁気記録材料にしたとき耐摩耗
性および耐久性が低下する。 (A)中の（A₂）の量は、通常20〜90当量％であ
り、好ましくは40〜85当量％である。（A₂）が20
当量％未満の場合、生成ウレタンオリゴマーの放
射線硬化後の樹脂強度が低下し、磁気記録材料に
したとき耐摩耗性および耐久性が低下する。一方
（A₂）が90当量％を越えると生成ウレタンオリゴ
マーの放射線硬化後の樹脂が硬くなり、磁気記録
材料にしたとき耐摩耗性および耐久性が低下す
る。また、(A)中の（A₃）の量は通常0.2〜30当量％
であり、好ましくは0.5〜20当量％である。（A₃）
が0.5当量％未満の場合は、磁性粉の分散性が劣
り、20当量％より多いと磁性塗料粘度が高くなり
すぎ、塗布が困難になる。本発明における活性水素含有（メタ）アクリレ
ート(B)としては、ヒドロキシアルキル（アルキル
基の炭素数は通常２〜４）（メタ）アクリレート
〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなど〕、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキ
レンオキシド〔炭素数２−４のアルキレンたとえ
ばエチレンたとえばエチレンオキシド（以下、
EOと略記）、プロピレンオキシド（以下、POと
略記）およびブチレンオキシドなど〕および／ま
たはラクトン（炭素数は通常３〜７）の付加物
（付加モル数は通常１〜20、好ましくは１〜10）、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸など
があげられる。好ましくは、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであ
る。本発明におけるポリイソシアネート(C)としては
芳香族ポリイソシアネートたとえば芳香族ポリイ
ソシアネート（トリレンジイソシアネート
（TDI）、4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、変性MDI、1.5−ナフチレンジイソ
シアネート、ｍ−および／またはｐ−キシリレン
ジイソシアネートおよび2.2′−ジメチルジフエニ
ルメタン−4.4′−ジイソシアネートなど）、芳香
族ポリイソシアネートの多量体（TDI、MDIな
どの二量体および三量体など）およびポリオール
と芳香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウレ
タンプレポリマー〔低分子ポリオールと過剰の芳
香族ポリイソシアネートの反応物たとえばトリメ
チロールプロパン（１モル）とTDI（３モル）の
反応物〕があげられる。芳香族系ポリイソシアネ
ートのうち、好ましいものはTDIおよびMDIで
ある。また非芳香族系ポリイソシアネートたとえば脂
肪族ジイソシアネート（テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなど）および脂環式ジイソ
シアネート〔水素化TDI（水素化トリレンジイソ
シアネート）、水素化MDI（水素化4.4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート）、イソプロピリデン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イ
ソホロンジイソシアネート（IPDI）など）非芳
香族系ポリイソシアネートの三量体およびポリオ
ールと非芳香族系ポリイソシアネートとのNCO
末端ウレタンプレポリマー（低分子ポリオールな
どのポリオールと過剰の非芳香族系ポリイソシア
ネートの反応物）も使用できる。非芳香族ポリイ
ソシアネートのうち、好ましいものはIPDIおよ
び水素化MDIである。 (A)，(B)および(C)からのウレタンオリゴマーは、
(A)，(B)および(C)を反応させることにより得られ
る。(A)，(B)および(C)を反応させるにさいし、(A)は
通常30〜70当量％、好ましくは40〜60当量％であ
り、(B)は通常0.5〜20当量％、好ましくは0.8〜15
当量％である。また、(C)は通常20〜70当量％、好
ましくは30〜60当量％である。上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としては芳香族炭化水素溶媒（トル
エン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、
テトラヒドロフランなど）およびこれらの二種以
上の混合溶媒があげられる。反応方法としては、(A)，(B)および(C)を一括して
反応容器に仕込み反応させる方法、(A)，(B)および
(C)を分割して多段反応をさせる方法および
（A₁），（A₂）および（A₂）の一部と(C)とを反応
させその後（A₂）の残部を反応させ、更に(B)を
反応させる方法などがあげられる。反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜90
℃である。反応においては、反応を促進するため
の通常のウレタン反応に用いられる触媒たとえば
錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチ
ルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクト
エートなど）、鉛系触媒（レツドオレート、レツ
ド２−エチルヘキソエートなど）などを使用する
こともできる。得られるウレタンオリゴマーは、（メタ）アク
ロイル基を１分子中に２、５個以上、好ましくは
２、６〜10個、特に好ましくは２、８〜５個を有
する。（メタ）アクロイル基が１分子中２、５個
未満では、放射線硬化後の樹脂強度が低下し、磁
気記録材料にしたとき耐摩耗性および耐久性が低
下する。ウレタンオリゴマーは数平均分子量が通
常1500〜50000、好ましくは2000〜30000であり、
酸価（KOHmg／ｇ）が通常0.5〜50、好ましくは
１〜30である。本発明のバインダーには、カルボキシル基含有
ウレタンオリゴマーの他に他の高分子材料を併用
することができる。この高分子材料としてはポリ
塩化ビニル系〔塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（VYHH、UCC製；エスレツクＣ、積水化学製
など）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（VAGH、エスレツクＡなど）、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル
（サラン、旭ダウ製）など〕、ポリウレタン系〔ウ
レタン樹脂（エステン、グツトリツチ製など）〕、
ブタジエン系〔アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体（ハイカー1432、日本ゼオン製など）、ア
クリロニトリル−ブタンジエン−スチレン共重合
体など〕、アクリル系（種々のアクリル酸エステ
ル系重合体など）、ニトロセルロース、フエノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。バインダー中、カルボキシル基含有ウレタンオ
リゴマーの含量は、通常20％以上、好ましくは30
％以上である。本発明のバインダーはこれと磁性体を含有させ
ることにより磁気記録材料（以下磁性塗料ともい
う）とすることができる。この磁性体としては、酸化鉄たとえばγ−
Fe₂O₃（γ−ヘマタイト）、CrO₃（三酸化クロム）
および合金系の磁性体たとえばCo−γ−Fe₂O₃
（コバルトフエライトまたはコバルトド−プγ−
酸化鉄）、Fe−Co−Cr、純鉄Fe、およびバリウ
ムフエライトがあげられる。本発明においてはと
くに最近のより一層微粉末化されたCo−γ−
Fe₂O₃（たとえば粒子長径約0.3μmのもの）および
純鉄（たとえば粒子長径約0.2μmのもの）に対し
て有用である。磁性体は磁性粉でありその形状は通常粒状およ
び針状である。磁性体のサイズ（μm）の一例を
示せば径が0.02〜0.70、たとえば長径0.2〜0.7、
短径0.02〜0.1である。その他必要により分散例（レシチン、アニオ
ン、ノニオン、カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど）および潤滑
剤（高級樹脂酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル）を加えることもできる。磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはウレタンオリゴマー生成反
応の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエス
テル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エ
ーテル系溶媒（ジオキサン、テトロヒドロフラン
など）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、
芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンなど）
およびこれらの二種以上の混合溶媒を用いること
ができる。これらのうち好ましいものはケトン系
と芳香族炭化水素系の混合溶媒である。磁性塗料中のウレタンオリゴマーの含有量は塗
料の重量に基づいて通常３重量％以上、好ましく
は５〜30重量％である。ウレタンオリゴマーを３
重量％以上含ませることにより本発明の目的を十
分に達成することができる。磁性塗料中の磁性体の量は通常15〜80重量％で
ある。磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機（ボールミルな
ど）で分散させ、過する方法があげられる。この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され磁気記録媒体（磁気テープなど）を作
成することができる。この支持体フイルムとして
は、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル
（PET）、強化ポリエステル、ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクタープレード法、転写印刷法（グラビア
法、リバースロール法など）などの塗布法があげ
られる。磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向、乾燥、表面加工、切断、巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層（磁性
体バインダー）からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層（下塗層）
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。本発明におけるウレタンオリゴマーは放射線に
より硬化する。この放射線としては、電子線、中
性子線、γ線などがあげられ、好ましくは、電子
線である。電子線加速器としてはスキヤニング方
式、カーテンビーム方式、ブロードビームカーテ
ン方式などがあげられる。電子線の加速電圧は通
常100〜1000KVであり、好ましくは、100〜
300KVである。また、吸収線量は通常0.5〜20メ
ガラツトであり、好ましくは３〜15メガラツトで
ある。加速電圧が100KV未満の場合は、電子線
の透過膜厚が不足し、1000KVを越えると硬化に
使われるエネルギー効率が低下し経済的でない。
吸収線量が20メガラツドを越えると硬化に使われ
るエネルギー効率が低下する。〔実施例〕以下に本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中の部は重量部を示す。実施例１撹拌機および冷却管を備えた四つ口フラスコに
平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール
（以下、PTMGと略記）48.0部、エチレングリコ
ール（以下、EGと略記）11.0部、DMPA2.0部、
IPDI75.5部、シクロヘキサノン162.9部およびジ
ブチルチンジラウレート0.005部を取り、75〜85
℃で４時間反応させ、その後トリメチロールプロ
パン（以下、TMPと略記）13.6部を加え、さら
に、６時間反応させた。その後、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（以下、HEAと略記）12.8
部およびモノメチルハイドロキノン（以下、MQ
と略記）0.15部を加え、さらに20時間反応させ
て、アクリロイル基を１分子中３個有するウレタ
ンオリゴマー（Ｄ−１）を得、これを本発明のバ
インダーとした。このものは、数平均分子量が
5650、酸価が5.1であつた。実施例２実施例１と同様に、平均分子量1000のブチレン
アジペート48.5部、ネオペンチルグリコール（以
下、NPGと略記）19.0部、DMPA1.6部、
MDI63.2部およびシクロヘキサノン134.0部を65
〜75℃で３時間反応させた。その後TMP0.45部、
HEA1.3部およびMQ0.13部を加え、さらに６時
間反応させて、アクリロイル基を１分子中３個有
するウレタンオリゴマー（Ｄ−２）を得これを本
発明のバインダーとした。このものは、数平均分
子量が27800、酸価5.0であつた。実施例３実施例１と同様に、平均分子量1250のポリカプ
ロラクトンジオール（以下、PCLと略記）28.2
部、1.4−ブタンジオール（以下、1.4BGと略記）
6.9部、DMPA2.0部、TMP4.4部、HEA12.8部、
IPDI47.5部、トルエン50.9部、メチルエチルケト
ン50.9部、ジブチルチンジラウレート0.003部お
よびMQ0.1部を取り、75〜85℃で25時間反応さ
せて、アクリロイル基を１分子中３個有するウレ
タンオリゴマー（Ｄ−３）を得、これを本発明の
バインダーとした。このものは、数平均分子量が
3050、酸価が8.2であつた。実施例４実施例３と同様に、平均分子量4000のPCL51.6
部、NG1.5部、DMPA6.0部、TMP6.7部、
HEA6.4部、IPDI19.7部、シクロヘキサノン91.9
部、ジブチルチンジラウレート0.003部および
MQ0.09部を15時間反応させて、アクリロイル基
を１分子中３個有するウレタンオリゴマー（Ｄ−
４）を得、これを本発明のバインダーとした。こ
のものは、数平均分子量が6700、酸価が27.3であ
つた。実施例５実施例３と同様に、平均分子量2000の
PTMG28.9部、EG2.0部、1.4BG3.9部、平均分子
量400のテトラオール（三洋化成工業製、商品名
サンニツクスEP−400）12.0部、DMPA1.5部、
HEA13.9部、MDI32.8部、シクロヘキサノン95
部およびMQ0.1部を８時間反応させて、アクリ
ロイル基を１分子中４個有するウレタンオリゴマ
ー（Ｄ−５）を得、これを本発明のバインダーと
した。このものは、数平均分子量が11800であり、
酸価が6.6であつた。比較例１実施例１と同様に、平均分子量1000のブチレン
アジペート48.5部、NPG19.0部、DMPA1.6部、
MDI63.2部およびシクロヘキサノン134.0部を65
〜75℃で３時間反応させた。その後TMP0.36部、
EG0.74部を加え６時間反応させて、末端にOH基
を有するウレタンオリゴマー（Ｅ−１）を得、こ
れを比較用バインダーとした。このものは、数平
均分子量が26200、酸価が5.1であつた。比較例２実施例１と同様に、平均分子量1000の
PTMG48.0部、EG11.9部、IPDI75.5部、シクロ
ヘキサノン161.8部およびジブチルチンジラウレ
ート0.005部を取り、75〜85℃で４時間反応させ、
その後TMP13.6部を加え、さらに、６時間反応
させた。その後、HEAを12.8部およびMQ0.15部
を加え、さらに20時間反応させて、アクリロイル
基を１分子中３個有するウレタンオリゴマー（Ｅ
−２）を得、これを比較用バインダーとした。こ
のものは、数平均分子量が5420、酸価が０であつ
た。試験例１実施例１〜５および比較例２で得られたウレタ
ンオリゴマーを下記比率で配合し、ベイントコン
デイシヨナー（レツドデビル社製）で４時間振盪
し、磁性塗料を作成した。ウレタンオリゴマー（固型分） 18部 Co−γ−Fe₂O₃（長径0.28μm、短径0.04μm） 72 トルエン 105 シクロヘキサノン 105 得られた磁性塗料を15μのポリエステルフイル
ム上にドクターブレードを用いて固型分の塗布厚
が５〜6μとなるように塗布し、直ちにこれを
6000エルステツドの平行磁場を通して磁場配向さ
せた後、溶剤を乾燥（100℃、１分間）させた。
その後カレンダーにかけ、表面を平滑にした後、
電子線加速機を用いて、加速電圧150KV、吸収
線量５メガラツドの条件で窒素ガス雰囲気下にお
いて電子線を照射して磁気フイルムを得た。なお、比較例１で得られたウレタンオリゴマー
は磁性塗料作時に、さらにコロネートＬ（日本ポ
リウレタン製、固型分）0.9部を加え、磁性塗料
を作成した。得られた磁性塗料を、前記と同様に
ポリエステルフイルムに塗布、磁場配向後、溶剤
を乾燥させた。その後カレンダーにかけ表面を平
滑にした後70℃の恒温槽内に24時間静置して磁性
層を硬化させ磁気フイルムを得た。表１に試験結
果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録材料用バインダーは、従来の
バインダーと比べて磁気記録材料の耐摩耗性およ
び耐久性が向上している。また、本発明のバイン
ダーは、上記効果の他に磁性粉の分散性が良好で
あり、得られた磁気記録材料の電磁気変換特性も
優れている。本発明のバインダーは、たとえばオーデイオテ
ープ、ビデオテープ、コンピユータテープ、デー
タレコーダテープ、ビデオシート、磁気デイス
ク、磁気カード用の磁気記録材料用バインダーと
して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１当量が250以上の高分子ポリオール（A₁）、
当量250未満の低分子ポリオール（A₂）および当
量150以下のカルボキシル基含有ジオール（A₃）
からなるポリオール(A)、活性水素含有（メタ）ア
クリレート(B)、およびポリイソシアネート(C)から
の（メタ）アクリロイル基を１分子中２、５個以
上有するウレタンオリゴマーからなることを特徴
とする放射線硬化型磁気記録材料用バインダー。２ (B)がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
アルキレンオキサイドおよび／またはラクトンの
付加物、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）
アクリル酸からなる群より選ばれる化合物である
特許請求の範囲第１項記載のバインダー。