JPS59188828A - バインダ−および磁気記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関する。さら
に詳しくは、微粉末化させ２かつ高磁気特性化された。

磁性粉に対して優れた分散性を有し、かつ基材フィルム
に対する優れた密着性およびカレンダー性を有する磁気
記録材料用バインダーおよび磁気記録材料に関するもの
である。

磁気記録材料用のバインダーとして本発明者らはさきに
ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリテト
ラメチレングリコールを５０重量％以上含む高分子ポリ
オールおよび三官能以上の低分子ポリオールを含有する
低分子ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネ
ートとからのポリウレタン樹脂からなる磁気記録材料用
のバインダーおよび磁気記録材料について特許出願した
（特開昭５７−６０５２９〜６０５８２各号公報〕。こ
のものは、従来用いられてきた比較的粒径の大きな酸化
鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３など）磁性粉〔たとえば粒子長径約
０．４０〜０．５０μｍ　１粒子短径約０．０５〜０．
１０μｍ）に対しては良好な分散性を示したが、最近開
発の盛んな微粒子酸化鉄（γ−ＦｅｚＯ３など）磁性粉
（たとえば粒子長径約０．３０μｍ１粒子短径約０．０
４μｍ）に対しては必ずしも分散性は良好と言えない。

微粒子化された酸化鉄磁性粉は、単に粒子径が小さくな
っただけではなく、高磁性化されており、その公益々分
散が困難になってきている。

本発明者は微粒子化された酸化鉄磁性粉に対しても分散
性が優れ、さらには基材（ポリエステルフィルムなど）
に対する密着性と塗布後のカレンダー性の優れた磁気記
録材料用バインダーおよび磁気記録材料を得るべく鋭意
検討した結果１本発明に到達した。すなわち本発明は当
量２５０以上の高分子ポＩＪオール（Ａｌ　＞および必
要により当量３０〜２５０未満の低分子活性水素含有多
官能化合物（Ａ２）〔但しくＡ１）および／または（Ａ
２）の少くとも一部は式 有する化合物（八３）である〕ならびに分子中にカルボ
キシル基および他の活性水素含有基を有する化合物（Ａ
４）からなる活性水素含有化合物（２）とポリイソシア
ネートの）とからのポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁
気記録材料用のバインダー（第１発明）ならびに上記バ
インダーおよび粒径０．０２−・・０７０のサイズｃμ
ｍ）を有する磁性粉を含有させてなる磁気記録材料（第
２発明）である。

本発明において、活性水素含有多官能化合物（８）の少
くとも一部として使用される式 有する化合物（八３）としてはスピロ環を有するポリオ
ールおよびポリアミンがあげられる。具体的には下記の
とおりである。なお、以下の式中Ｘはを示す。

スピロ環、を有するポリオールには一般式（１ンで示さ
れる化合物が含まれる′。

Ｔ−ＴＯ−（Ｑ−０）ｉＲ−Ｘ−Ｒ−（０−Ｑ４０Ｈ（
ＩＪ〔式中、Ｒは炭素数２〜７の炭化水素基、好ましく
はアルキレン基１ｍは。または１．Ｑはポリオール残基
を示す〕 一般式（１）においてＲとしては ＣＨ，＋ あげられる。

一般式（１）において、Ｑは少なくとも２個の水酸基を
有するポリオールがら２個の水酸基を除いた残基であり
；ポリオールには通常２〜８個（好ましくは２〜４個）
の水酸基を有する多価アルコール、および活性水素原子
含有化合物の０２−イアルキレンオキンド付加物が含ま
れる。このようなポリオールとしては後述の〔（Ａｌ）
（Ａ２）の例としてあげる〕低分子ポリオールおよび高
分子ポリオールが使用できるが、具体例としては多価ア
ルコールたとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン；およびこれらのＣ２−４アルキレンオ
キシド（プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオ
キシド）付加物があげられる。

一般式（１）においてｍが０の場合の化合物としては水
酸基含有アルデヒドとペンタエリスリトールとの反応に
より得られるスピログリコールたとえば次式で示される
３、９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキサエチ／
Ｌ／　）　−２，４，８，１０−テトラロキサスピロ［
５，５：ｌウンデカンがあげられる：ＣＨ３ＣＨ３ 一般式（旧こおいてｍが１の場合の化合物としては、上
記のようなスピログリコールのアルキレンオキシド（Ｃ
２−４）付加物〔一般式（１）において。がアルキレン
グリコールまたはポリアルキレングリコールの残基の化
合物〕；不飽和アルデヒドとペンタエリスリトールとの
反応により得られるスピロアセクール系ジビニル化合物
〔たとえば下記一般式（３）で示される化合物〕とポリ
オール（多価アルコールまたは活性水素原子含有化合物
のアルキレンオキシド付加物）との反応生成物およびそ
のアルキレンオキシド付加物〔一般式（１）において、
Ｒが−ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）　ｎ−および／または
−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−の化合物たとえば下記一般式
（４）で示されるもの〕があげられる。

Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）＋＋　−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’　　　（３）ＨＯ−Ｑ−０−ＣＩ４
−ＣＨ２−（ＣＨ２）　ｎ　−Ｘ（ＣＨ２）　ｎ　−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−Ｑ　ＯＨ（４）〔式中Ｒ′はＨまたはＣＨ
３、ｎは０または１であり；Ｑはポリオール残基たとえ
ば−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−である。〕 スピロ環を有するポリオールとしては一般式（１）で示
されるもののほか、以下に述べるスピロ環を有するポリ
アミンのＣ２−４アルキレンオキシド付加物を使用する
こともできる。

スピロ環を有するポリアミンとしては一般式（５）で示
される化合物があげられる。

Ｈ２Ｎ　（Ａ−ＮＨ）−ｍ　Ｒ−Ｘ−Ｒ（ＮＨ−Ａ　）
ＢＭＨ２（５）〔式中Ｒ，ｍは一般式（１）の場合と同
様の基、Ａはポリアミン残基を示す。〕 一般式（５）において、Ａはポリアミンから２個のＮＨ
２を除いた残基であり、ポリアミンとして後述の（Ａ２
）の例としてあげるポリアミンが使用できる。

スピロ環を有するポリアミンとしては特公昭４７−１９
１８８号公報に記載のもの（ｍが０の場合の化合物）お
よび特願昭５７−８１１７４号明細書に記載のもの（ｍ
が１の場合の化合物）があげられる。

スピロ環を有する化合物（Ａ３）のうちで好ましいもの
はスピロ環を有するポリオールであり、一般式（１）で
示される化合物（とくに式（２）で示されるスピログリ
コール）が好ましい。

スピロ環を有する化合物（Ａ３）の当量（活性水素含有
基たとえばＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨ基など１個当りの分
子量）は通常５０〜６００．好ましくは１００〜４００
である。

本発明における分子中にカルボキシル基および他の活性
水素含有基を有する化合物（Ａ４）において。

他の活性水素含有基としてはＯＨ基、　ＮＨ２基、ＮＨ
基。

ＳＨ基などがあげられる。化合物（Ａ４）の当量〔カル
ボキシル基以外の活性水素含有基（ＯＨ基、　ＮＨ２基
。

ＮＨ基、ＳＨ基など）１個当りの分子量〕は通常４０〜
５００である。化合物（Ａ４）としてはオキシ酸、アミ
・ノ酸、メルカプト酸などがあげられる。このオキシ酸
としては当量が通常４０〜４００のオキシ酸たとえば分
子中にＯＨ基とＣ０ＯＨ基をそれぞれ１個ずつ有するオ
キシ酸（脂肪族系のもの、たとえば乳酸：芳香族系のも
のたとえばベンジル酸、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香
酸、β−オキンナフトエ酸など）１分子中にＯＨ基１個
とＣ０ＯＨ基を複数個たとえば２〜４個有するオキシ酸
（脂肪族系のものたとえばり゛ンゴ酸、クエン酸；芳香
族系のものたとえば４−ヒドロキシイソフタル酸などン
１分子中にＯＨ基２個とＣ０ＯＨ基１個を有するオキシ
酸（脂肪族系のものたとえばジメチロールプロピオン酸
（ＤＭＰＡ　）　；芳香族系のものたとえば４．４−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）酪酸、４．４−ビス（ヒドロ
キンフェニル）吉草酸など）およびこれら二種以上の混
合物があげられる。これらのうち好ましいものは２個の
ＯＨ基と１個のＣ０ＯＨ基を有するオキシ酸であり、特
に好ましいものはＤＭＰＡである。

またアミノ酸としては活性水素含有基（ＮＨ２基。

ＮＨ基）の当量が通常５０〜５００のアミノ酸たとえば
中性アミノ酸Ｃカルボキシル基とアミノ基を各１個ずつ
持つアミノ酸たとえばグリシン、アラニン。

チロじン、セリン、システィンなど）、酸性アミノ酸（
カルボキシル基２個とアミノ基１個を持つアミノ酸たと
えばアスパラギン酸、グルタミン酸など）、塩基性アミ
ノ酸（カルボキシル基１個とアミノ基２イ固を持つアミ
ノ酸たとえばリジン、オルニチン、アルギニンなど）お
よびこれらの二種以」二の混合物があげられる。これら
のうち好ましいものは中性アミノ酸および塩基性アミノ
酸であり、特に好ましいものは塩基性アミノ酸である。

またメルカプト酸としては活性水素含有基（ＳＨ基）の
当量が通常４０〜４００のメルカプト酸たとえばチオグ
リコール酸、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸
などがあげられる。

これらのオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸なビは二種
以上混合して使用することもできる。

本発明において必要により用いられる当量３０、〜２５
０未満（たとえば２４９以下）の他の低分子活性水素含
有化合物（Ａ２）としては低分子ポリオール。

アミノアルコール、低分子ポリアミンおよびこれらの二
種以上の化合物があげられる。

低分子ポリオールとしては、低分子グリコール（エチレ
ングリコール、フロピレンゲリコール。

１４−ブタンジオールなど）、低分子トリオール（グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
など）、四官能以上の低分子ポリオール（ツル゛ビトー
ル、蔗糖など）これらのアルキレンオキシド低モル付加
物（ジエチレングリコールなど）ならびにフェノール類
（フェノール、ビスフェノールなど）のアルキレンオキ
シド低モル付加物（ビスヒドロキシエチルベンゼンなど
）があげられる。これらのうち好ましいものは低分子ト
リオールであり、とくに好ましいものはトリメチロール
プロパンおよび／またはグリセリンである。

アミノアルコールとしてはモノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどが
あげられる。これらのうち好ましいものはモノエタノー
ルアミンである。

また、低分子ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン〔
アルキレンＣＣ２〜Ｃ６）ジアミン（エチレンジアミン
、プロピレンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミ
ン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
ど）、芳香族ポリアミン（トリレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリア
ミン（シクロへキシレンジアミン、イソホロンジアミン
など）および複素環式ポリアミン（ピペラジン、アミノ
エチルピペラジンなど）があげられる。これらのうち好
ましいものは芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミン
である。

低分子ポリオール、アミノアルコールおよび低分子ポリ
アミンからなる群より選ばれる低分子活性水素含有多官
能化合物、（Ａ２）の活性水素含有基（ＮＨ２基、ＮＨ
基、ＯＨ基など）当量は好ましくは３０〜１５０である
。

本発明における高分子ポリオール（Ａ１）としては。

ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール
があげられる。

ポリエーテルポリオールとしては低分子グリコール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブ
タンジオールなど）、低分子トリオール（グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、
四官能量」二の低分子ポリオール（ソルビトール、ンユ
ークローズなど）。

またはアミン類（アルカノールアミン、脂肪族ポリアミ
ンなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキ
レンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド）付加物およびアルキレンオ
キシドの開環重合物があげられ、具体的にはポリエチレ
ングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールが含まれる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂
肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸。

マレイン酸、三量化リノール酸；芳香族ポリカルボン酸
たとえばフタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエー
テルポリオールとの末端ヒドロキシル基含有ポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールたとえば
開始剤〔グリコール（エチレングリコールなど）、トリ
オールなど〕をベースとしてこれに（置換）カプロラク
トン〔ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラ
クトン、ε−メチル−ε−カプロラクトンなど）を触媒
（有機金属化合物、金属キレート化合物。

脂肪酸金属アシル化物など）の存在下に付加重合させた
ポリオールおよびこのポリカプロラクトンの一部をエス
テル交換によりアジピン酸エステルに置き換えたアジピ
ン酸変性ポリカプロラクトンポリオール（たとえばダイ
セル製ＰＣＬ−２１２ＡＬ　）　カ挙げられる。又ポリ
マーポリオール及びポリブタンジエンポリオールも使用
できる。

これらのうちで好ましいものはポリカプロラクトンポリ
オール、ポリエステルポリオールおよびポリテトラメチ
レングリコールからなる群より選ばれる化合物を５０重
量％以上含む高分子ポリオールである。

高分子ポリオール（Ａ１）の当量は２５０以上たとえば
２５０〜３０００、好ましくは４００〜２０００である
。当量が２５０未満では得られるポリウレタン樹脂の樹
脂膜物性が低下し、耐スクラッチ性が不良となる。

また当量が３０００を越えると得られるポリウレタン樹
脂（Ｃ）の磁性体に対する分散性および耐摩耗性が低下
する。

本発明において（Ａ３）と（Ａ４）の比率（当量比）は
とくに限定されないが、通常１ｏｏ　：　１〜１００　
：　１００゜好ましくは１００　：　５〜Ｚｏｏ　：　
６５である。

Ｊ 上記の範囲内の場ン範囲外の場合にくらべて分散性が低
下する。

（８）中の（Ａ８）の量は通常１〜４０当量％であり、
好ましくは５〜８０当量％である。（Ａ３）の量が１当
量％未満では分散性を高める効果は低下し、４０当量％
より多いと磁性塗料粘度が高くなりすぎ、塗布が困難と
なる。

（／Ｘ）柑丼≠排材中の（Ａ４）の量は通常０１〜８０
当量％（カルボキシル基を除いた当量％をいう。以下同
様）であり、好ましくは０５〜２０当量％である。

（Ａ４）の量が０．１当量％未満では分散性を高める効
果は低下し、３０当量％より多いと磁性塗料粘度が高く
なりすぎ、塗布が困難となる。

（イ）中の（Ａ２）の量は通常０〜９５当量％、好まし
くは２０〜９０当量％である。（Ａ２）が９５当量％を
越えると生成ウレタン樹脂が硬くもろくなり、耐スクラ
ッチ性が低下する。

また（３）中の（ＡＩ）の量は通常５〜１００当量％、
好ましくは１０〜８０当量％である。（Ａ１）が５当量
％未満の場合、生成ウレタン樹脂のフィルム強度が低有
化合物（５）転ヒＩ±壇の平均′の当量は通常１００〜
２０００　、好ましくは２００〜１５００である。（イ
）の当量が１００未満の場合には生成ポリウレタン樹脂
が皮膜形成能の乏しいもろい樹脂となり、磁気記録材料
用バインダーとして十分でない。一方当量が２０００を
越えると生成ポリウレタン樹脂のフィルム強度が不十分
となり、耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐加水分解性など
が低下する。

本発明におけるポリイソシアネートＱ３）としては。

芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族ポリイソシ
アネート（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、　
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートＣＭＤＩ
）　、　１．５−ナフチレンジイソシアネート。

ｍ−または／およびｐ−キシリレンジイソシアネートお
よび２２′−ジメチルジフェニルメタン−４４′−ジイ
ソシアネートなど）非芳香族系ポリイノ ソシアネートたとえば脂肪族ジイソシアネート（テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど）および脂環式ジ
イソシアネート〔水素化ＴＤＩ（水素化トリレンジイソ
シアネート）、水素化ＭＤＩ（水素化４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート）、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロ・ン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　］があげられる。

またこれらのポリイソシアネートの変性物（カーポジイ
ミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、
ビューレット基または／およびイソンアヌレート基、含
有変性物など）たとえば芳香族ポリイソシアネートの多
量体（ＴＤＩ　、　ＭＤＩ　ｔ、にどの三量体および三
量体など）、非芳香族系ポリイソシアネートの多量体（
ＩＰＤＩの三量体など）およびポリオールと芳香族系ま
ｔこ・は非芳香族系ポリイソシアネートとのＮＧＯ末端
ウレタンプレポリマー〔低分子ポリオールと過剰の芳香
族系または非芳香族系ポリイソシアネートの反応物たと
えばトリメチロールプロパン（１モル〕とＴＤＩ　（８
モル）の反応物〕も使用できる。これらのポリイソシア
ネートのうちで好ましいものはＴＤＩ　、　ＭＤＩおよ
びＩＰＤＩである。

上記反応はイソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下または不存在下に行うことができる。

この溶媒としてはエステル系溶媒（酢酸エチル。

酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン。

テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒（ンクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
など）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンなど
）およびこれらの二種以上の混合溶媒があげられる。

反応方法としては（Ａ）餠≠手軸→と［Ｆ］）とを一括
して反応容器に仕込み反応させる方法、ｃＡ）鯵≠慎←
峠と［Ｆ］）とを分割して多段反応をさせる方法および
あらかじめ混合した（イ）鯵キ≠軸（転）と［Ｆ］）を
加熱されたコンティニュアスニーダ−中を通過させ反応
させる方法があげられる。

反応温度は通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜８０
℃である。反応においては１反応を促進させるため通常
のウレタン反応において用いられる触媒たとえば錫系触
媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロ
キサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジ
ラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（
レッドオレート。

レッド２−エチルヘキソエートなど）などを使用するこ
ともできる。

得られるポリウレタン樹脂（０は数平均分子量が通声５
０００〜１０００００　、　ＯＨ価は通常１５以下、Ｎ
ＣＯ含里は通常５％以下である。（Ｃ）中のカルボキシ
ル基含有量は通常０．１〜１０当量／　１０４ｇ　　で
ある。

（Ａ）”晴←との）を反応させてなるポリウレタン樹脂
（Ｃ）は磁気記録材料用バインダーとして用いられるが
、必要により、磁気記録材料用として通常使用されてい
る他の高分子材料を併用することができる。この高分子
材料としてはポリ塩化ビニル系し塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体（ＶＹＩ（Ｈ。

ＵＣＣ製：エスレツクＣ１積水化学製など）、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ＶＡＧＨ
、エスレツクＡなト）　、　塩化ヒ＝＃−塩化ビニリデ
ンーアクリロニトリル（サラン、旭ダウ製）など〕、ポ
リウレタン系〔ウレタン樹脂（ニステン、グツトリッチ
製など）〕、ブタジェン系〔アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体（ハイカー１４３２　、日本ゼオン製など
）、アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン共重合
体（Ａ１３５）など〕、アクリル系（種々のアクリル酸
エステル系重合体ナト）、ニトロセルロース、フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。

本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁性体を含
有させることにより磁気記録材料（以下磁性塗料という
ことがある）とすることができる。

この磁性体としては、酸化鉄たとえばγ−Ｆｅ２Ｏ３（
γ−へマタイト）　、　Ｃｒ（］＋（三酸化クロム）お
よび合金系の磁性体、たとえばＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３（
コバルトフェライトまたはコバルトドープγ−酸化鉄）
およびＦｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、また純鉄Ｆｅがあげられる。

本発明においてはとくに最近のより一層微粉末化された
γ−Ｆｅｚ０３（たとえば粒子長径的０３μｍ）に対し
て有用である。

磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状。

板状および針状である。磁性体のサイズ（μｍ）の−例
を示せば径が０．０２〜０７０たとえば長径０２〜０．
７、短径００２〜０１である。

磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるため架橋剤
を用いることができる。この架橋剤としてはＮＧＯ含有
化合物および活性水素含有化”合物があげられる。ＮＧ
Ｏ含有化合物としてはポリイソシアネート〔変性ＭＤＩ
　（ミリオネートＭＥ・保土谷化学製）　−、８，８’
−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートなど〕およびＮＣＯ末端プレポリマー〔ポリイソ
シアネート（ＴＤＩ　、　ＭＤＩなど〕とポリオール（
低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールなど）とのＮＣＯ末端プレポリマーたと
えばデスモジュールしくバイエル製）、コロネートしく
日本ポリウレタン製）など〕があげられる。また活性水
素含有化合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン（
Ｔｒ）Ａ）　、　４．４’−ジアミノジフェニルメタ：
／　（ＭＤＡ）。

４、４’　−ジアミノ−３３′−ジクロロジフェニルメ
タンなど）およびポリオール（低分子ポリオール。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど
）があげられる。

架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常０〜２５
重量％、好ましくは２〜１５重量％であイ。

２５重量％を越えるとフィルムの可撓性が低下し易い。

その他必要により分散剤（レシチン、アニオン。

ノニオン、カチオン界面活性剤たとえばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダなど）および潤滑剤（高級脂肪酸エ
ステルたとえばステアリン酸ブチル）を加えることもで
きる。

磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられる。

この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応の個所で記
載したのと同様の溶媒すなわちエステル系溶媒（酢酸エ
チル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン
、テトラヒドロフランなど）。

ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素溶媒
（トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒を
用いることができる。これらのうち好ましいものはケト
ン系と芳香族炭化水素系の混合溶媒である。

磁性塗料中のポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は塗料の
重量に基づいて通常５重量％以上、好ましくは１０〜４
０重量％である。（Ｃ）を５重量％以上含ませることに
より本発明の目的を十分に達成することができる。

磁性塗料中の磁性体の量は通常３０〜９０重量％である
。

磁性塗料を製造する方法としてはバインダー。

溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ−など
で混合したのち混合分散機（ボールミルなど）で分散さ
せ、濾過する方法があげられる。

この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フィルムに適用さ
れ磁気記録媒体（磁気テープなど）を作成することがで
きる。この支持体フィルムとしては１紙、セロハン、ア
セテート、ポリエステル（１）ＥＴ）　、強化ポリエス
テル、ポリイミドなどのフィルムがあげられる。これら
のフィルムのうちよく用いられるのはポリエステルフィ
ルムである。

磁性塗料を支持体フィルムに適用する場合、塗布厚は通
常数μから数十μである。適用法としてはドクターブレ
ード法、転写印刷法（グラビア法。

リバースロール法など）などの塗布法があげられる。

磁性塗料を塗布されたフィルムは以後たとえば配向、乾
燥１表面加工、裁断９巻取りなどの工程を経て磁気記録
媒体とされる。

磁気記録媒体は支持体フィルムと磁性層（磁性体バイン
ダー）からなるものが一般的であるが。

支持体フィルムと磁性層の間に中間層（下塗層）を設け
たもの、支持体フィルムの両面に磁性層を有するもの、
磁気特性の異なる磁性層を重積したもの、磁性層の上に
保護層を設けたものなどもある。

本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気記録材料
はポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有するものであり、特に
微粉末化された高磁性γ−酸化鉄（γ−Ｆｅ２０３　　
など）の分散性がきわめて良好である。

また記録材料は耐摩耗性および耐スクラッチ性のすぐれ
た磁気フィルムを与える。またバインダーの基材フィル
ムに対する密着性も良好で、磁気塗料の安定性も良く、
磁気記録材料用バインダーおよび磁気記録材料としてす
ぐれた効果を奏する。

本発明のバインダーおよび材料はたとえばオーディオテ
ープ、ビデオテープ、コンピュータテープ、データレコ
ーダテープ、ビデオシート、磁気ディスク、磁気カード
用の磁気記録材料用ノ〈インダーおよび磁気記録材料と
して有用である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を
示す。なお実施例中におけるバインダー、磁性塗料およ
び磁気フィルムは特にことわらない限り下記の方法によ
った。

（１）バインダー 下記のような方法でポリウレタン樹脂を製造しこれをバ
インダーとした。

温度計、攪拌装置、チッソ流入管および還流冷却器を装
備した反応容器中に、活性水素含有化合物（５）、ポリ
イソシアネート（Ｂ）および溶剤を仕込み、濃度５０％
で反応させた。反応温度は（［３）がＭＤＩおよびＴＤ
Ｉの場合は６０〜８０℃、　ＩＰＤＩの場合は９０〜１
２０℃であった。反応時間は約１２時間であった。ただ
し、実施例では溶剤を省略して各成分のモル比で示した
。

従っでＯＨＶおよびＮＣ０％の値は固形分１００％換算
のものである。

（２）磁気記録材料（磁性塗料） γ−Ｆｅ２０３磁性粉、バインダー〔ポリウレタン樹脂
（Ｑ）、併用樹脂１分散剤などの添加剤および溶剤を用
い以下の処方でまた以下に述べる手順で混合分散させて
磁性塗料０を作成した。

０プレミツクス γ−Ｆｅ２ｅｓ磁性粉（粒子長径０．８０μｍ、短径０
０４μｍ）　　　　　　　　　　　１００部レシチン　
　　　　　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　
　　　　　　　５０部トルエン　　　　　　　　　　　
　　７５部シクロへキサノン　　　　　　　　２５部上
記処゛方で混合分散をプレミキサ−（ボールミル）を用
いて１０時間行いプレミックスを得た。

０磁性塗料 上記プレミックスに樹脂その他を加えて下記処方で混合
分散させ磁性塗料を得た。

プレミックス　　　　　　　　　　２５２部ポリウレタ
ン樹脂（Ｃ）　　　　　　　　　２０部塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体 （積水化学製エスレツクＡ）　　　　　１５部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　５０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　５０部ノニオン系界面活性剤 （サンノプコ製テンロア０）　　　　　　　１部シリコ
ーンオイル　　　　　　　　　　０．５邪見合分散はボ
ールミル中で１０〜８０時間行い。

一定時間ごとに磁性塗料ＣＤ）を取出して評価した。

（３）磁気フィルム 作成した磁性塗料を１５μのポリエステルフィルム上に
バーコーターを用いて固形分の塗布厚が５〜６μとなる
ように塗布し、直ちにこれを６．０００エルステツドの
平行磁場を通して磁場配向させた。次いで７０〜８０℃
の微風乾燥機中に約８０分放置して溶剤を除去した。こ
の状態でカレンダーにかけ１表面を平滑にした（カレン
ダー回数１〜６回）。さらにこれを４０〜５０℃の恒温
槽内に４０時間静置して磁性層を硬化させ磁気フィルム
の）を得た。

実施例１ 平均分子量１０００のポリカプロラクトンポリオール１
モル、スピログリコール１モル、１４−ブタンジオール
１．５モル、トリメチロールプロパン０５モルおよびＤ
ＭＰＡ　０．５モルの混合物とＴＤＩ４．５モルを反応
させてわずかに末端ＯＨ基とＣ０ＯＨ基を有するポリウ
レタン樹脂（Ｃ１）（ＯＨＶ　６．５　）を得た。この
（Ｃ＋）の分子量はＭＮ＝８６，５００であった。

この（Ｃ１）をバインダーとして使用し、磁性塗料（Ｄ
ｌ）を作成した。さらにこの塗料（Ｄｌ）をポリエステ
ルフィルム上に塗布・乾燥・硬化して磁気フィルム（Ｅ
ｌ）を得た。

実施例２ 平均分子°量１０００のポリテトラメチレングリコール
１モル、スピログリコール１′１モル、エチレンクリコ
ール１モル、１．６−ヘキサンジオール１モルおよびリ
ジン０，５モルの混合物とＩＰＤＩ５．０モルを反応さ
せてわずかに末端ＯＨ基とＣ０ＯＨ基を有するポリウレ
タン樹脂（Ｃ２）（ＯＨＶ　５．５　）を得た。

この（Ｃ２）の分子量はＭＮ＝５７，８００であった。

この（Ｃ２）をバインダーとして使用し磁性塗料（Ｄ２
）および磁気フィルム（Ｅ２）を作成した。

実施例３ 平均分子量８５０のポリカプロラクトンポリオール２モ
ル、１．４−ブタンジオール２モル、トリメチロールプ
ロパン０．５モル及びＤＭＰＡ　０．２モルの混合物と
ＩＰＤＩ６．５モルを反応させて末端ＮＣＯ基とＣ０Ｏ
Ｈ基を有するポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％２．
５８％）を得た。これにさらに１．６−ヘキサンジオー
ル約１．２モルを加えて反応させ、わずかに末端ＯＨ基
とＣ０ＯＨ基を有するウレタン樹脂（Ｃ３）（分子量Ｍ
Ｎ＝２Ｌ６００）を得た。この（Ｃ３）をバインダーと
して使用し磁性塗料（Ｄ３）を作成した。

更にこの磁性塗料（Ｄ３　）をポリエステルフィルム上
に塗布、乾燥、硬化して磁気フィルム（Ｅ３）を得た。

実施例４ 平均分子量２０００のアジピン酸変性ポリカプロラクト
ンポリオール（ダイセル製ＰＣＬ　２２０ＡＬ）　１モ
ル、１４−ブタンジオール２モル及びスピログリコール
１モルの混合物とＩＰＤＩ　４．４モルとを反応させ末
端ＮＧＯを有するウレタンプレポリマー（ＮＣ０％０６
９６％）を得た。これに更にサリチル酸０２モルとエチ
レングリコール０２モルを加えて反応させ、わずかに末
端ＯＨ基とＣ０ＯＨ基を有するウレタン樹脂（Ｃ４）（
分子量ＭＮ＝１２，５００　＞を得た。この（Ｃ４）を
バインダーとして使用し磁性塗料（Ｄ４）を作成した。

更にこの塗料（Ｄ４）をポリエステルフィルム上に塗布
、乾燥、硬化して磁気フィルム（Ｅ４）を得た。

比較例１ 平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１
モル、１．４−ブタンジオール２モルおよびトリメチロ
ールプロパン０４モルの混合物ヲＭＤＩ３．５モルと反
応させ、わずかに末端ＯＨ基を有するポリウレタン樹脂
（Ｃ’＋）　（ＯＨＶ　６．２　）を得た。

この（Ｃ’ｌ）を用い、磁性塗料（］）’ｌ）および磁
気フィルム（Ｅ’＋）を作成した。

比較例２ ポリウレタン樹脂（Ｃ）の全量を塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体に置換した磁性塗料ＣＤ’２　）およヒ磁気
フィルム（Ｅ′２）を作成した。

試験例１ 各実施例および比較例で得られた磁気テープ（磁気フィ
ルム）について磁性粉末の分散状態を顕微鏡で観察した
結果を以下に示す。このとき顕微鏡の観察は倍率５００
倍でテープ表面の平滑性の度合を目視により観察して、
平滑性のよい、非常によく磁性粉の分散された５から、
平滑性の悪い磁性粉の分散の悪い１まで５段階に分けて
評価を行った。結果を表−１に示す。

さらに、実施例１〜４および比較例１〜２により得られ
た磁気テープＥ１〜Ｅ４およびＥ′１〜Ｅ′２　の磁性
塗膜面をカレンダーにかけて表面加工したときの光沢度
を調べた。ただしこの時、塗料の分散時間は２０時間と
した。光沢度の良いものほど分散性が優れていると云え
る。結果を表−２に示す。測定機は日本重色工業（株）
製デジタル変角光沢計ＶＧ−ＩＤ　型を用いた。測定角
度７５°の正反射率を標準ガラス板の反射率を１００と
した場合の各試料の反射率相対値ｃ％）を表示している
。

表−２ 試験例２ 実施例１〜４および比較例１，２により得られた磁気フ
ィルムＥｌ〜Ｅ４およびＥ′、〜Ｅ′２について、塗料
分散時間を４０時間、カレンダー回数を６回に固定し、
以下の試験を行った。

（１）磁性塗料の沈降係数測定 磁性層ＦＩＱ））　２　ｙをメチルエチルケトン／トル
エ：／＝１／１混合溶液で希釈し、これを目盛付試験管
に移し、タッチミキサーで１分間再分散した後静置して
、磁性粉の沈降速度を測定した。全液量の１／２まで沈
降する時間を測定し、塗料の安定性と分散性の目安とし
た。

この時間が短すぎても長すぎても良好な分散をしている
とは言えない。

（１１）角型比Ｂｒ／’Ｂｍの測定 坂田製作所製のＢ−Ｈカーブトレーサーを使用し磁気フ
ィルムＥｌ−Ｅ４　、　Ｅ’＋〜Ｅ’２の配向方向の飽
和磁束密度Ｂｍと残留磁束密度Ｂｒを測定し１両者の比
Ｂｒ／Ｂｍを求めた。これが１に近いほど磁気特性の良
いテープと言える。

（１１０密着性 磁気フィルムＥ１〜Ｅ４．　Ｅ’、〜Ｅ′２　をセロテ
ープはくリテストを実施“−した。ポリエステルフィル
ムから磁性層がはくすしなければ良である。

＋１Ｖ）耐スクラッチ性 磁気フィルムＥ１〜Ｅ４．Ｅ’ｌ〜Ｅ′２　の耐スクラ
ッチテストの結果を示す。測定機は東洋精機（株）製の
鉛筆硬度試験機を用いた。測定値は各試料の磁性塗膜が
ベースフィルム表面からはｇｙれる鉛筆の硬度で表示し
た。

−１４：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　当量２５０以上の高分子ポリオール（Ａ１）およ
   び必要により当量３０〜２５０未満の低分子活性水素含
   有多官能化合物（Ａ２）　［但しくＡ１）および／また
   は（Ａ２）の少くとも一部は式 環を有する化合物（Ａ８）である〕ならびに分子中にカ
   ルボキシル基および他の活性水素含有基を有する化合物
   （Ａ４）からなる活性水素含有化合物（３）とポリイソ
   シアネート［Ｆ］）とからのポリウレタン樹脂（Ｃ）か
   らなる磁気記録材料用のバインダー。 ２、　　（Ａ３）と（Ａ４）の当量比が１００　：　１
   〜１００　、＋　１００である特許請求の範囲第１項記
   載のバインダ０ ３、田）と（８）の当量比が０．６〜１．５である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のバインダ０ ４、　　（Ｃ）の数平均分子量が５，０００〜１００，
   ０００である特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
   記載のバインダー。 ５、　　（Ａ８）がスピロ環を有するポリオールまたは
   ポリアミンである特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか記載のバインダー。 ６、　　（Ａ８）が（イ）中に１〜４０当量％存在する
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載のバイン
   ダー。 ７、　　（Ａ４）の他の活性水素含有基が、　ＯＨ基、
   　Ｎｌ２基、　ＮＨ基およびＳＨ基からなる群より選ば
   れる基である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   記載のバインダー。 η纒 ８、　　（Ａ４）がオキシ酸　　ミノ酸　　　゛袖幹か
   らなる群より選ばれる化合物である特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれか記載のバインダー。 ９、　　（Ａ４）が（２）中に０．１〜３０当量％存在
   する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載のバ
   インダー。 １０、（Ｃ）中のカルボキシル基含有量が０１〜１０当
   量／１０’ｌｌである特許請求の範囲第１項〜第９項の
   いずれか記載のバインダー。 １１、当量２５０以上の高分子ポリオール（Ａ１）およ
   び必要により当量３０〜２５０未満の低分子活性水素含
   有多官能化合物（Ａ２）　Ｃ但しくＡ１）および／また
   は（Ａ２）の少くとも一部は式 環を有する化合物（Ａ３）である〕ならびに分子中にカ
   ルボキシル基および他の活性水素含有基を有する化合物
   （Ａ４）からなる活性水素含有化合物（５）とポリイソ
   シアネート［Ｆ］）とからのポリウレタン樹脂（Ｃ）か
   らなる磁気記録材料用のバインダーおよび粒径０．０２
   〜０，７０のサイズ（μｍ）を有する磁性粉を含有させ
   てなる磁気記録材料。 １２、粒径が長径０２０〜０７０．短径００２〜０１０
   のサイズ（ｌ旬ｎ）である特許請求の範囲第１１項記載
   の材料。