JPS6128564A - 磁性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 磁気記録用磁性材料としては最近、益々商性能なものが
要求されている。この目的のためには、磁性粉末の改良
も重要であるが、磁性粉末をテープ等の支持体上に塗着
するときに使用するバイングーも重要な因子の一つであ
る。

一般に磁気テごブ等をＩｔ造する際に表面被膜用樹脂と
して柔軟性に富み強靭な塗膜を与えるポリウレタン樹脂
が用いられることが多い。しかし従来のポリウレタンは
磁性粉末の分散能が低く、これを補うために分散剤とし
て大豆レシチン等が使用されるが、長期使用の際にブリ
ードの発生等の悪影響が表われる。斯かる分散能を向上
させるためにニトロセルロース、ポリビニルブチフール
、塩ビ／酢ビ／ビニルフルプール共重合体等の分散性の
良い樹脂の併用も行なわれているが、この場合には耐摩
耗性、柔軟性に劣る欠点があったにの上うな一欠点の解
消を目的として各種の研究が行なわれ、例えば（１）特
開昭５１−４４９０２号、（２）同５１−４４９０３号
、（３）同５５−１３９６３４号、（４）同５５−１３
９６３６号、（５）同５６−６８９２５号、（６）〜（
９）同５６二１０１８４：’ｌ〜１０１６４６号等に記
載された磁気記録体が知られている。しかし例えば（１
）、（２）ではＯＨ基を含有しないウレタン変性エポキ
シ樹脂が使用され、また（３）〜（９）ではＯＨ基を有
するウレタン樹脂が使用されているが、これらはエポキ
シ樹脂で変性されたものではなく、そのＯＨ基の数も通
常は１〜５個程度のものであり、分散性の改良はある程
度達成されているものの尚不十分であり、また耐加水分
解性、耐熱性等に劣る欠点を有している。

またＯＨ基含有ポリウレタンのポリオール成分として（
１０）特開昭５７−６０５２９号にグリセリン等の３官
能以上のヒドロキシ化合物を使用するものがあるが、こ
の方法でＯＨ基濃度と分子量を高めるためＮＧＯ１０Ｈ
比を１に近づけるとゲル化を起こしてしまい、またこれ
を避けるためにＮＧＯ１０Ｈ比を低くすると分子量は小
さくなってしまい、得られる塗膜は強度が低くなる欠点
を有する。更に（１１）特開昭５７−１５８０２２にお
いては特定のインシアナートを用いたポリウレタンエラ
ストマーとエポキシ樹脂が使用されているが、分散性の
改良の余地は尚、残されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は磁性粉末の分散性を着し匂利上せしめた
磁性塗料組成物を提供することにある。

また本発明は架橋密度が高く耐久性に優れた磁性塗料組
成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はエポキシ変性ポリウレタン樹脂及びポリカルボ
ン酸を、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が１を越
える割合で反応させて得られる、分子鎖中にＣＯＯＭ（
ＭはＨ、アルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）
基を０．１ｍｅｑ／ｇ以上、ＯＨ基を０．１ｍｅｑ／ｇ
以上を併せ有する変性ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液
及び磁性粉末を主成分とする磁性塗料組成物に係る。

本発明において変性ポリウレタン樹脂はエポキシ変性ポ
リウレタン樹脂及びポリカルボン酸を、カルボキシル基
／エポキシ基の当量比が１を越える割合で反応させるこ
とによって得られる。この方法においてエポキシ変性ポ
リウレタン樹脂はポリオール、イソシアネート化合物、
エポキシ樹脂を用いて公知のウレタン化反応により得る
ことができる。また上記のウレタン化反応眸おいて鎖伸
長剤を使用することは任意である。

本発明において上記ポリオールとしては各種のポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポ
リオールを使用できる。ポリエステルポリオールの具体
例としては例えばポリエチレンアジペートポリオール、
ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンプロ
ピレンアジベートポリオール等のアジペート系ポリオー
ル、テレフタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品
名バイロンＲ１１Ｘ１バイロンＲＶ−２０ＯＬ）、ポリ
カフロラクトンボリオール（例、ダイセル化学、商品名
プラクセル２１２、プラクセル２２０）等を例示できる
。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキンプロピレンポリオー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモアエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタンエンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ　−２０００、Ｇ−，１
０００、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙｂｄＲ−４５１
１Ｔ）、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ油系ポリ
オール等を挙げることができる。これらポリオールは１
種又は２種以上を同時に用−することができる。

上記イソシアネート化合物としては各種のものが例示さ
れるが、例えばノフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、２，４−　）リレンジイソシアネー）　（２，
４−ＴＤＩ）、２．６−　）リレンジイソシアネート（
２，６−ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジインシアネー）　（ＸＩＩＩＬす７
チレンシイソシアネート（ＳＤＩ）、インホロンνイソ
シアネー）　（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ｌ（Ｉｌｌ）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（ＨＩ４ＤＩ）、リジンノイソシアネー）　
（ＬＤＩ）等のジイソシアネート、カーポジイミド変性
Ｎ旧等のポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種
又は２種以上を同時に用いることができる。

鎖伸長剤としては、例えば分子量５００以下の２〜６官
能性のポリオール及び分子量５００以下の１級又は２級
の末端アミ７基を有するジアミン類が挙げられる。適当
な鎖伸長剤としては例えば、（ａ）エチレングリコール
、ノエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブタンノオール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリノチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、１，４−シクａヘキサンゾ
オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、キシリ
レングリコールなどのポリオール類 （ｂ）ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘ
キサンジアミンなどのジアミン類 （Ｃ）エタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｆジェ
タノールアミンなどのアルカノールアミン類（ｄ）ハイ
ドロキノン、ピロｌロール、４，４−インプロピリデン
ジフェノール、アニリン及び上記のポリオール類、ジア
ミン類、アルカノールアミン類にプロピレンオキシド及
び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加して得ら
れる分子量５００以下のポリオール類などが挙げられる
。

本発明においてエポキシ変性ポリウレタン樹脂を作成す
る際に使用されるエポキシ樹脂としては例えばビスフェ
ノールタイプのエポキシ樹脂、ノボ２ツクタイプのエポ
キシ樹脂などが挙げられ、前者のビスフェノールタイプ
の例としては二ピコ−ト　８２８、８３４、１００１、
１００２、１００３、１００４、１００７．１００９（
以上シェル化学製）等を、後者のノボラックタイプの例
としては例えばエピコー）　１５２．１５４、スミエポ
キシＥＬＰＮ−＝、１Ｏ１ＥＳＰＮ−１８０等のフェノ
ールノボフック系エポキシ樹脂、スミエポキシＥＳＣＮ
　２２０１．．２２０Ｆ１２２０ＨＨ，ＥＳＭＮ−２２
０Ｌ等、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０２，１０３，１
０４等のクレゾールノボラック系エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。

エポキシ変性ポリ９レタン樹脂は上記各酸分を用いて合
成されるが、その際通常ＮＣＯＩｎｄｅｘとして約０，
７〜１．２．好ましくは約０．９〜１．１の範囲で反応
させるのが良い。

上記エポキシ変性ポリウレタン樹脂とポリカルボン酸を
、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が１を越える割
合で反応させる。ポリカルボン酸としてはコハク酸、７
ノピン酸、マイレン酸、７タル酸、無水コハク酸、無水
マイレン酸、無水７タル酸等を挙げることができる。ポ
リカルボン酸は単独で或いは併用して用いることができ
る。

エポキシ変性ポリウレタン樹脂とポリカルボン酸の反応
は通常的２０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０
℃で行なうのが良い、この場合においては公知のエポキ
シ樹脂硬化用触媒の使用は可能であり、特に第３級アミ
ン、イミグゾｒル系触媒等が有効である。

本発明においで変性ポリウレタシ樹脂は公知の方法によ
り製造でき、例えばワンショット法、プレポリマー法等
により製造できる。ウレタン化触媒も使用できる。

本発明の変性ポリウレタン樹脂は分子中に０００Ｍ（Ｍ
はＨ，アルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）基
をＯ，ｆ’ｍｅｑ／ｗ以上、ＯＨ基をＯ，１ｓｅｑ／ｇ
以上を併せ有すＪ、Ｃ００Ｍ基のうちＭがアルカリ金゛
属又は第４級アンモニウムイオンのものは、Ｃ０ＯＨ基
を水酸化アルカリ又は第３級アミンなどと反応させる公
知の方法により得ることができる。

本発明の磁性塗料組成物は上記Ｃ００Ｍ基及びＯＨ基を
含有する変性ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び必要に応
じて多官能性イソシアネート化合物を混合することによ
り得られる。磁性塗料におけるＮＣＯＩｎｄｅｘは通常
的０．９〜１．５の範囲が適当であるが、磁性粉末及び
その他の添加物の保有する活性水素を考慮する場合には
更に高くするのが好ましい。

上記シ官能性イソシアネート化合物としては官能基数が
２以上のポリイソシアネートを用いることができる。好
適な具体例としては、前述の各種のイソシアネート化合
物及びトリメチロールプロパンとＴＤＩから得られる３
官能のイソシアネート（商品名デスモジュールし、西ド
イツ、バイエル社製；コロネートＬ１日本ポリウレタン
社製）、同様バイエル社製の３官能のイソシアネート（
商品名デスモジュールＮ−７５、同Ｒ１同Ｈ等）、ハイ
プレンＬ　−１００、ソ７ランネー）　ＵＥＸ−５０４
３Ｓ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー）　（Ｐ
ＡＰＩ）、ポリメリックポリイソシアネート（ＰＰＩ）
等を挙げることができる。

本発明で用いられる磁性粉末としては各種のものが例示
でき、例えば鉄、クロム、ニッケル、コバルト、もしく
はこれらの合金、もしくはこれらの酸化物、もしくはこ
れらの変性物等を挙げることができる。酸化物の具体例
としては例えばγ−Ｆ＋４０３、フェライト、マグネタ
イト、ＣｒＯ２等を、また変性物としては例えばコバル
トをドープしたγ−Ｆｅ２０．、コバルトをドープした
Ｆｅ２Ｏ，とＦｅ５０＜のベルトライド化合物等を挙げ
ることができる。また種々の表面積を有する磁性粉末を
用いることも可能で、特にＢＥＴ法による窒素吸着量か
ら求められる比表面積が２５ｍ’／ｇ以上の強磁性粉末
を用いる場合には優れた磁気特性が得られる。磁性粉末
の配合量は変性ポリウレタンＩｆ脂１００重量部に対し
約５０〜２０００重量部とするのが好ましい。

本発明ではその目的を損なわない範囲で、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル系１１Ｎ、塩化ビニリデン系
樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合樹脂（ｔｌ
ｃｃ社製、ＶＡＧＨ等）、ニトロセルロース、ポリビニ
ルブチ２−ル樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、アクソロニトリル−ブタジェンゴム
等の樹脂を配合することができる。

また上記熱可塑性ポリウレタン樹脂としては各種のもの
を使用できるが、例えば具体例としてバラプレン２２Ｓ
、２６Ｓ（日本ポリウレタン社製）、ニスタン５７０２
．５７０３．５７１１．５７１５　（ビーエフ・グツド
リッチ社製）、パンデックスＴ−５２０１，５２０５，
５１０２Ａ　（大日本インキ化学社製）等を挙げること
ができる。更に本発明では必要に応じて通常使用される
、分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を加
えることができる。

本発明の磁性塗料は、上記の各成分を公知の各種の方法
により混合して得られるが、例えばミキサー、ロールミ
ル、ボールミル、サンドミル、高速インペラー等を利用
で終る。特に多官能性イソシアネート化合物は十分に分
散させた後に加えるとポットライプが長くなり好ましい
。また本発明の変性ポリウレタン樹脂の製造時、上記磁
性塗料ｆｆｉ虞物の製造時等には有機溶媒を使用するこ
とが好ましく、好適な溶媒としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクＶヘキサノ
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、エチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、３−メトキンブチルアセテート、エチレング
リコールジアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセドアミド等を挙げることができる。

本発明の磁性塗料はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム等の各種の形態の支持体に塗布される。支持体
は通常、その厚みが約５〜５０μ、好ましくは約１０〜
４０μ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導
体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド等が好適に使用される。支持体上への磁性
塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例えば含浸コ
ート、エアードクターコート、エアーナイフコート、ブ
レードコート、リバースロールコート、グラビアコート
、キャストコート、スプレーコート等が利用ｆきる。塗
布後は必要により磁性粉末を配向させる処理を施したり
、一般の有機溶剤を含む場合には乾燥する。乾燥温度は
通常的２０〜１００℃程度、乾燥時間は約５分以上、好
まし、くは約５分〜２４時開栓度とするのが良い。乾燥
後は通常５０〜１４０℃で約１分〜２時闇程度キユアリ
ングするのが好ましい。また必要により硬化の前或いは
後に表面平滑化処理を施したり、所望の形状に裁断する
ことができる。

（実　施　例） 以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙げて詳し
く説明する。尚、単に部及び％とあるのは重量部及び重
量％を示す。

実施例１ 温度計、スターツー、窒素ガス導入管及（／ｌ流冷却器
を備えた２リツトルのセパラブルフラスコにパイロンＲ
ＵＸ（分子量２０００）４８０．％ＴＤＩ−１００（８
２，６ｇ）、ＥＳＣＮ−２２ＯＬ（ジオール換算分子量
１３００、エポキシ当量２１３）８２．４ｇ及びシクロ
ヘキサ７ン１８４ｇを加え、　８０〜９０℃で２時間反
応させる。

さらに１，６−ヘキサンジオール８．５ｇ及びシクロヘ
キサノン７３６ｇを加え、８０〜９０℃でＩＲスペクト
ルによりＮＣＯに基づ（２２５０ｃｍ−’付近の吸収が
消失するまで反応させる。次し；で７ジピン酸３８．６
ｇ及びシクロヘキサノーン５８ｇを加え１３５〜１４０
℃で５時間加熱反応させる。得られた溶液は固形分４０
％、粘度１０３０ｃｐｓ（２５℃）であり、ポリウレタ
ンは平均分子ｊ１１８０００、Ｃ０ＯＨ基濃度０，３６
ｓｅｑ／ｇポリマー、ＯＨ基濃度Ｑ、４５ｍａｑ／ｇポ
リマーである。

上記変性ポリウレタン溶液７５−、コバルト変性γ−フ
ェライト１００部、メチルエチルケトン８５部、シクロ
ヘキサノン４０部をボールミルに入れ７２時間混線後、
デスモジュールＬ（７，５部）を入れ、更に３０分混練
して磁性塗料組成物を得た。

実施例２ パイロンＲＵ　Ｘ　（４５０ｇ）、ニラボラン４０１０
（５０ｇ）、Ｍ　Ｄ　Ｉ　（９３，ｂ）、Ｅ　Ｓ　ＣＮ
　−２２ＯＬ　（１６，３１１）及びシクロヘキサ７ン
（２８５［１）を使用して実施例１と同様にプレポリマ
ーを作成し、次に１．６−ヘキサンジオール（１３，３
ｇ）及びシクロヘキサノン（６６７ｇ）を加えて一様に
エポキシウレタンを作成し、更にこれにアジピン酸（１
１，１ｇ）を加えて反応させ、固形分４０％、粘度９８
０ｃｐｓ’（２５℃）、平均分子量１７０００、Ｃ０Ｏ
Ｈ基濃度０．１２ｍｅｑ／ｇポリマー、ＯＨ基濃度０．
１２輪ｅｑ／ｇポリマーの変性ポリウレタン樹脂溶液を
得た。

以下、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を得た。

実施例３ パイロンＲＶ−２０ＯＬ（３８５［１）、プラクセル２
２０（１６５ｇ）、Ｍ　Ｄ　Ｉ　（９３ｇ）、エピコー
ト１００１（４９，５ｇ）及びシクロへキサノン（１８
５ｇ）を秤取し８０℃で２時間反応させる。次いでシク
ロヘキサノン（８８８ｇ）及び１．６−ヘキサンジオー
ル（９，７ｇ）を加え、更に８０℃で５時間反応させて
エポキシ変性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

このエポキシ変性ポリウレタン樹脂溶液にアノピン酸（
１５，２ｇ）及びシクロヘキサノン（２３ｇ）を加えて
１４０℃で３時間反応させて、固形分４０％、粘度８２
０ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量１２５００、Ｃ０Ｏ
Ｈ基濃度０．１５ｍｅｑ／ｇポリマー、ＯＨ基濃度Ｑ、
２６ｍｅｑ／ｇポリマーの変性ポリウレタン樹脂溶液を
得た。

以下、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を得た。

比較例１ 温度計、スターラー、窒素ガス導入管及び還流冷却器を
備えた２リツトルのセパラブルフラスコにバイロンＲＵ
　Ｘ　（分子量２０００）５００ｇ、　ＭＤ　Ｉ（１２
５ｇ）及びシクロヘキサノン１９８ｇを秤量し、乾燥窒
素気流中で８０℃で２時間反応させる。次に２．２−ジ
メチロールプロピオン酸（Ｄ　Ｍ　Ｐ　Ａ　）３３．５
ｇ及びシクロヘキサノン７９０［ｒを加え、８０℃で５
時間反ＩＦＰさせて、固形分４０％、粘度５８０ｃｐｓ
（２５℃）、数平均分子量１６０００、Ｃ０ＯＨ基濃度
０，３８ｍｅｑ／ｇ・ポリマーのポリウレタン（Ａ）の
溶液を得る。

この溶液（Ａ）を使用した以外は実施例１と同様にして
磁性塗料組成物を得た。

比較例２ バイロンＲＵ　Ｘ　（５２８ｇ）、Ｍ　Ｄ　Ｉ　（９０
ｇ）、ＥＳＣＮ　−２２ＯＬ　（１２，５ｇ）及びシク
ロヘキサノン（１９３ｇ＞を使用して実施例１と同様に
プレポリマーを作成し、次にジエチレングリコール（９
，２ｇ）及びシクロヘキサノン（９６９ｇ）を加ｉて同
様にエポキシツレタンを作成し、更にこれにアジピン酸
（６，４ｇ）を加えて反応させ、固形分４０％、粘度１
２１０ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量１８５００、Ｃ０
ＯＨ基濃度０．０９１＋ｅｅｑ／ｇポリマー、ＯＨ基濃
度０．０９１ｍｅｑ／ｇポリマーの変性ポリウレタン樹
脂溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を得た。

試験例１　（分散性試験） 得られた磁性塗料をドクターブレードにてポリエステル
フィルム上に塗布して室温で２時間乾燥後、１００℃の
オープン中で２０時間加熱乾燥して厚５６μの磁性塗膜
を得た。

磁性塗料の分散性を調べるために磁性塗膜の前面光沢度
（６０°グロス）をグロスメーター（東京重色製、ＴＣ
−１０８Ｄ）により測定した。分散性が良い程、光沢性
も良い６結果を第１表に示す。

試験例２　（ブロッキング性試験） 得られた磁性塗膜を１ＣＩＩ幅に裁断し、長さ１ｅ＋ｓ
分だけ塗膜面同士を重ね合せ、１０ｇの荷重を重ね合わ
せた部分にのせて８０℃のオーブン中で１時間加熱し、
室温まで放冷後、剥離を行なり１プロ゛ノキングの様子
を調べた。結果を第１表示す。

評価 ◎　全くブロッキングしない ○　ブロッキングしているが容易に剥離するΔ　ブロッ
キングし剥離に力を要する Ｘ　ブロッキングし剥離不能 試験例３　（密着性試験） 磁性塗膜に七〇／％ン粘着テープをノ１ンドローラ一に
て圧着し、ゆっくりはがし、テープの粘着面の汚れをみ
る。結果を第１表に示す。

評価 ○　汚れ認められず Δ　磁性塗膜が一部とれて粘着面に付着している ×　磁性塗膜が剥離する 第　　　１　　　表 （以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ変性ポリウレタン樹脂及びポリカルボン
   酸を、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が１を越え
   る割合で反応させて得られる、分子鎖中にＣＯＯＭ（Ｍ
   はＨ、アルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）基
   を０．１ｍｅｑ／ｇ以上、ＯＨ基を０．１ｍｅｑ／ｇ以
   上を併せ有する変性ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液及
   び磁性粉末を主成分とする磁性塗料組成物。
2. （２）更に多官能性イソシアネート化合物を配合した請
   求の範囲第１項に記載の組成物。