JPH07110934A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ４０℃以下の常温硬化可能でありまた通常の
熱硬化型の硬化剤を使用せずとも、耐熱性、耐溶剤性、
耐磨耗性に優れた磁気記録媒体を提供する。 【構成】 非磁性体上に磁性粉と結合剤を主体とする塗
布層を形成してなる磁気記録媒体に於いて、主たる結合
剤成分として分子鎖中にウレトジオン基と、ＳＯ₃ Ｍ
基、ＣＯＯＭ基，Ｐ＝Ｏ（ＯＭ´）₂ 基、第三アミノ
基、第四アンモニウム塩（Ｍは水素あるいはアルカリ金
属、Ｍ´は水素、アルカリ金属あるいは炭化水素基）か
ら選ばれる１種以上の親水性官能基を含有するポリウレ
タン樹脂および、ウレトジオン基解離触媒として１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、お
よび、そのボラン塩、フェノール塩、オクチル酸塩、ギ
酸塩、p-トルエンスルフォン酸塩から選ばれる１種以上
を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体に関する
ものである。更に詳しくは４０℃以下の常温硬化可能で
ありまた通常の熱硬化型の硬化剤を使用せずとも、耐熱
性、耐溶剤性、耐磨耗性に優れた磁気記録媒体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の用途拡大とその高
性能化の要望により、その要求性能も多岐にわたり、特
に磁性層の薄膜化、超平滑化、磁性層中の磁性粉の分散
性、高密度充填化、記録再生時における高信頼性への要
望が増大している。従来から、これらの諸特性を満足さ
せるべく種々の研究がなされており、バインダー樹脂に
親水性官能基を導入し磁性粉の分散性を向上させて磁気
特性の向上を図り、磁気記録媒体の耐久性、耐熱性、耐
摩耗性等を向上させるために、主として親水性官能基含
有のＯＨ末端熱可塑性ポリウレタン樹脂と、ポリイソシ
アネート硬化剤を含む結合剤系が提案されている。しか
し、熱可塑性樹脂で磁性粉を高度に分散させた系内にポ
リイソシアネート硬化剤を混合させた時、磁性粉の分散
度は低下し、磁性粉の充填率も低下することがある。ま
た、硬化反応を進めるために多量の熱エネルギーを要す
るためユーティリティーコストが高く、更に、熱エージ
ング中にポリエステル等の基材が変形したり、変形によ
って生じたシワ等が磁性層へ転写されるなどの欠点があ
った。これらの欠点を克服する手段としてバインダーに
アクリル等の電子線感応基を与え、電子線硬化させる方
法も提案されているが従来の設備は使用できず、高額の
設備投資を必要とする。従って従来の設備を大きく変更
せずかつ常温で硬化可能なバインダー及び磁気記録媒体
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、前記従来
の方法では、磁性粉の分散度は低下し、磁性粉の充填率
も低下することがある。また、硬化反応に多量の熱エネ
ルギーを要するためユーティリティーコストが高くな
り、更に、熱エージング中にポリエステル等の基材が変
形したり、変形によって生じたシワ等が磁性層へ転写さ
れるなどの欠点がある。本発明者らは上記事情に鑑み、
常温で硬化可能でかつ耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性の良
好な磁気記録媒体を目的として鋭意検討を重ねた結果、
本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、非磁
性体上に磁性粉と結合剤を主体とする塗布層を形成して
なる磁気記録媒体に於いて、主たる結合剤成分として分
子鎖中にウレトジオン基と、ＳＯ₃ Ｍ基、ＣＯＯＭ基，
Ｐ＝Ｏ（ＯＭ´）₂ 基、第三アミノ基、第四アンモニウ
ム塩（Ｍは水素あるいはアルカリ金属、Ｍ´は水素、ア
ルカリ金属あるいは炭化水素基）から選ばれる１種以上
の親水性官能基を含有するポリウレタン樹脂及び、ウレ
トジオン基解離触媒を使用することを特徴とする磁気記
録媒体に関するものである。本発明の磁気記録媒体は常
温で硬化可能でかつ耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性が良好
であり、これはウレトジオン結合の特性によるもののみ
ではなく、硬化時にウレトジオン基が解離しイソシアネ
ート基となって、更に網状構造が強固になることが考え
られる。

【０００５】本発明の磁気記録媒体を構成する各成分に
ついて以下に説明する。本発明に使用されるポリウレタ
ン樹脂は長鎖ポリオールおよび／または鎖延長剤とポリ
イソシアネートの重合によって得られる分子内に活性水
素基を２ケ以上有し、かつ親水性官能基を有するポリウ
レタン樹脂である。この場合ジイソシアネートの一部を
ウレトジオン化したものを使用する事によりポリウレタ
ン樹脂にウレトジオン基を導入する事が可能となる。こ
のイソシアネートの一部をウレトジオン化する方法は公
知の手段，例えば、POLYURETHANES CHEMISTRY AND TECH
NOLOGY PART1(J.H.SAUNDERS,et.al) P91や特開平5-3275
9に記載の方法が可能である。

【０００６】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソ
シアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、
２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル
−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニル
プロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３´
−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート，水添化トリレンジイソシアネー
ト、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート
等、及び、これらの混合物のウレトジオン基含有物、こ
れらの混合物のポリオールアダクト等の末端イソシアネ
ート化合物である。

【０００７】本発明に使用される長鎖ポリオールとして
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリ
オールなどがあり、これら長鎖ポリオールを単独使用、
または併用しても良い。ポリエステルポリオールとして
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等のジオール、またはトリメチロール
プロパン、グリセリン等のトリオールとの重縮合反応に
よって得られるもの、あるいはε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマ
ーの開環重合によって得られるものが挙げられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ
オキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリ
カーボネートポリオールとしては、一般には多価アルコ
ールとジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネート
の脱アルコール縮合反応、あるいは多価アルコールとジ
フェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるい
は多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレン
グリコール縮合反応などで得られる。この多価アルコー
ルとして、例えば１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオールを用いたポリカーボネートポリオールが挙
げられる。ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基
末端ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
特に好ましい長鎖ポリオールは両末端に水酸基を有する
分子量５００〜５，０００の線状ポリエステルジオール
である。

【０００８】本発明に使用される鎖延長剤とは、水、ま
たは分子量５０〜４００の水酸基またはアミノ基を２個
以上有する化合物の総称であり、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の、ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の、トリオール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジ
アミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン等のジ
アミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドキシエチル）エ
チレンジアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ
る。特にグリセリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドキシ
エチル）エチレンジアミン等を使用すれば、分子内に水
酸基を導入することが出来、硬化性を上げることが可能
である。

【０００９】また、本発明のポリウレタン樹脂は、ＳＯ
₃ Ｍ基、ＣＯＯＭ基，Ｐ＝Ｏ（ＯＭ´）₂ 基、第三アミ
ノ基、第四アンモニウム塩（Ｍは水素あるいはアルカリ
金属、Ｍ´は水素、アルカリ金属あるいは炭化水素基）
から選ばれる１種以上の親水性官能基を含有するもので
ある。ＳＯ₃ Ｍ基の導入法としては、２−ナトリウムス
ルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウムスルホ−
１，４−ブタンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリ
コール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等
のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等を前述の長鎖ポ
リオール原料として、および／または、鎖延長剤として
用いる方法が挙げられる。

【００１０】ＣＯＯＭ基の導入法としては、ビス（2.2-
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,3-ジヒドロキシプ
ロピオン酸、2,3-ジヒドロキシ-メチルプロピオン酸、
2,2-ジヒドロキシメチルプロピオン酸、2,3-ジヒドロキ
シ-2-（1-メチルエチル）ブタン酸、3,11-ジヒドロキシ
テトラデカン酸、9,10-ジヒドロキシオクタデカン酸、
1,2-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-2-オキシ-4-ピリジンカル
ボン酸、2,3-ジヒドロキシブタン二酸、2,3-ジヒドロキ
シ-2-メチルブタン二酸等、及び、これらの塩を前述の
長鎖ポリオール原料として、および／または、鎖延長剤
として用いる方法が挙げられる。

【００１１】第三アミノ基の導入法としては、Ｎ−メチ
ルジメタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミ
ン、Ｎ−メチルジプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルジヘ
キサノ−ルアミン、Ｎ−メチルジオクタノ−ルアミンあ
るいはこれらのＮ−エチル置換化合物、Ｎ−プロピル置
換化合物、Ｎ−ブチル置換化合物、Ｎ−フェニル置換化
合物、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル、４−ジメチルアミノ−１，２−ブタンジオール、５
−ジメチルアミノ−１，３−ペンタンジオール、あるい
はこれらのジエチルアミノ化物、４−（３−ヒドロキシ
−２−ヒドロキシメチル）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ル）ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、あるいはこれ
らのジエチルアニリン化合物、ジフェニル化合物、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ´，Ｎ´−ジイソプロパノール−１、
３−プロパンジアミン等を前述の長鎖ポリオール原料と
して、および／または、鎖延長剤として用いる方法が挙
げられる。

【００１２】第四アンモニウム塩の導入法としては、ポ
リウレタン樹脂に前述の第三アミノ基を導入する前また
は後に、第三アミノ基をメタンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、アセトンジスルホン酸ジメチル、あるいはそれぞれ
のエチルエステル化物、プロピルエステル化物、ブチル
エステル化物、ヘプチルエステル化物、ヘキシルエステ
ル化物、オクチルエステル化物、２−メトキシエチルエ
ステル化物、フェニルエステル化物等のスルホン酸エス
テル類、または、ハロゲン化アルキル等で四級化する方
法、または、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ペ
ンチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
オクチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ノニル−Ｎ，Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ブ
チル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−ペンチル−Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
ブチル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ヘ
プチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−ノニル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
ブチル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−デ
シル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−ペンチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シヘキシル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ
−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシヘキシル）−
Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ヘプチル−
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２
−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ−ノニル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシヘキ
シル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−デシ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチ
ルアンモニウムクロライドがあり、クロライドが臭素、
よう素、パラトルエンスルホネート等の第四アンモニウ
ム塩含有ジオールを前述の長鎖ポリオール原料として、
および／または、鎖延長剤として用いる方法が挙げられ
る。これらの親水性官能基の含有量はポリウレタン樹脂
中にトータルで0.001〜0.2mmol/gが望ましい。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、ポリオールとポリイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨモ
ル比は0.6/1.00〜1.15/1.00が好ましく、また、該ポリ
ウレタン樹脂中のウレトジオン基含有濃度は1.0〜10.0
重量％が望ましく、磁気記録媒体中で架橋構造を取る前
の活性水素基とポリウレタン樹脂中のウレトジオン基の
解離で生ずるイソシアネート基のモル比は１／１０〜１
０／１が望ましい。

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂には必要に応じ
て、触媒および各種の安定剤を使用することが出来る。
安定剤として置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対
する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安
定剤を配合することによって熱可塑性ポリウレタン樹脂
の諸性能を著しく安定化させることができる。また、こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するにあたっては、
従来の公知の方法をとることができ、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の単一または混合溶剤系で反応させる溶液
反応法や、無溶剤下で反応剤を十分に混合後、反応混合
物を平板もしくは平らな面上に渡して加熱し、次いで冷
却後粉砕する方法、反応混合物を押出機へ注入する方法
等、通常の製造方法を用いることができる。

【００１５】本発明に使用されるウレトジオン解離触媒
とは、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、として一般
的に知られているものが含まれ、具体的にはジブチルチ
ンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと称す）、などの
アミン系触媒及び、これらアミン系触媒のボラン塩、フ
ェノール塩、オクチル酸塩、ギ酸塩等が挙げられる。こ
れらのうち効果の点からＤＢＵもしくはＤＢＵのボラン
塩、フェノール塩、オクチル酸塩、ギ酸塩、ｐ−トルエ
ンスルフォン酸塩等各種酸塩が特に好ましい。

【００１６】これらのウレトジオン解離触媒は、ポリウ
レタン樹脂の固形分 100重量部に対して0.01〜3.0重量
部が望ましい。本発明で用いられる磁性粉としては、γ
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｃｏ−ＦｅＯ・
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の酸化鉄磁性粉、ＣｒＯ₂ 、六方晶系バリ
ウムフェライト微粒子、およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉
が挙げられる。特に好ましい磁性粉は、表面積（ＢＥ
Ｔ）３０〜５０ｍ² ／ｇの針状の酸化鉄系磁性粉であ
る。

【００１７】本発明の磁気記録媒体には必要に応じて、
帯電防止剤としてカーボン微粒子を、研磨剤として非極
性の金属酸化物の微粒子を、摩擦係数低下のための潤滑
剤として高級脂肪酸、脂肪酸エステル、流動パラフィ
ン、シロキサン類およびフルオロカーボン類を、分散剤
としてレシチン等を添加することができる。本発明に使
用される非磁性基材の素材としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリフェニレ
ンスルフィド類等が挙げられ、用途によりテープ、フィ
ルム、シートの形態で用いられる。

【００１８】また、本発明に使用される結合剤成分中
に、必要ならば磁気記録媒体の結合剤成分として通常用
いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラ
ール系樹脂、熱可塑系ポリエステル系樹脂、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、および
びフェノキシ樹脂等を併用することによって、磁性粉の
分散性、磁性層表面の平滑性の改善に使用することもで
きる。また、本発明のポリウレタン樹脂およびウレトジ
オン解離触媒を使用した磁気記録媒体は特に硬化剤を使
用しなくても十分な耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性を有す
るが必要に応じて通常のポリイソシアネート硬化剤を添
加しても差支えない。ポリイソシアネート硬化剤として
は、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイ
ソシアネートを反応させた分子末端をイソシアネート基
とした化合物等が挙げられ、例えば、日本ポリウレタン
工業製のコロネートＬ、コロネート３０４１、コロネー
ト２０３０等が挙げられる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂とウレトジオン
解離触媒を用いることにより、磁気記録媒体中の結合剤
の硬化に必要な温度を常温まで低下させることが可能と
なりユーティリティーコストの削減、生産効率の向上、
磁性層中の磁性粉充填率の向上、記録密度の向上を図る
ことができる。更に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、フィルムラミネート用接着剤、インキバインダー、
プラスチック等の表面処理剤、その他の接着剤、コーテ
ィング剤として応用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、合成例、実施例及び比較例における「部」及び
「％」は特に断りのないかぎり、「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００２１】ポリエステルポリオールの製造 表１に示す組成で各種のポリエステルポリオールを製造
した。得られた該ポリオールを各々Ａ、Ｂ、Ｃとする。

【００２２】

【表１】

【００２３】ウレトジオン含有イソシアネートの合成例
ＰＵ−１ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、100重
量部の２，４−トリレンジイソシアネートと 100重量部
のn-ヘキサンを混合し2.0部のトリ-n- ブチルホスフィ
ンを加え、20℃で反応させた。2.5時間後、白色の沈殿
が得られ、NCO含有量は24.1%、後に述べる滴定によるウ
レトジオン基含有量は24.1%であった。これをイソシア
ネートＡとする。表２に示す。

【００２４】ウレトジオン含有イソシアネートの合成例
ＰＵ−２ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、100重
量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と0.1
重量部のトリス−（ジメチル−アミノ）ホスフィンと混
合して20時間室温で放置した。次にこの混合物を 1300
℃、0.1mmHgで薄膜蒸留を行ない、未反応のＩＰＤＩを
除去してNCO含有量は18.9%、ウレトジオン基濃度は18.9
%の反応生成物を得た。これをイソシアネートＢとす
る。表２に示す。

【００２５】ウレトジオン含有イソシアネートの合成例
ＰＵ−３ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、100重
量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と触
媒として0.2重量部のトリ-n- オクチルホスフィンとを
仕込んだ。これを撹拌しながら50〜60℃に加熱し、同温
度で８時間反応させ、次いで、リン酸0.06部を加えて反
応を停止させ、NCO含量42.1％の反応生成液を得た。未
反応のＨＤＩを120℃、0.1mmHgで薄膜蒸留により除去し
て、NCO含量は23.2%、ウレトジオン基含有量は15.7%の
反応生成物を得た。これをイソシアネートＣとする。表
２に示す。

【００２６】ポリウレタン樹脂の合成例ＰＵ−１ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器にポリエス
テルポリオールＡ５２．９部、ポリエステルポリオール
Ｂ１２５部、２，２´−ジメチルプロパンジオール８．
２６部、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサ
ノン／＝3/3/2の混合溶媒167部を仕込み、50℃で溶解混
合した後、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレ
ート0.05部を加え、次いで、イソシアネートＡ56.7部と
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）４．５２部を加え、75℃にて反応させた。反応が進
行するにつれて、粘度が上昇するので、適時、メチルエ
チルケトン／トルエン／シクロヘキサノン／＝3/3/2 の
混合溶媒にて希釈し、固形分当たりのＮＣＯ含量0.1mmo
l/gになるまで反応させ、冷却後、ジエタノールアミン
２．６３部を加え、赤外スペクトルでＮＣＯ基の吸収ピ
ークが消滅したのを確認して、均一透明な溶液を得た。
この様にして得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
25％であった。表２に示す。

【００２７】ポリウレタン樹脂の合成例ＰＵ−２，４，
５，８，９，１０ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に表２に示
すようにポリエステルポリオール、鎖延長剤、イソシア
ネートを選択しポリウレタン樹脂の合成例ＰＵ−１と同
様にポリウレタン樹脂溶液を得た。なお、ポリウレタン
樹脂の合成例ＰＵ−１０についてはポリウレタン樹脂合
成後にパラトルエンスルホン酸メチルエステルを加え70
℃にて20時間、ポリウレタン中の第三アミンを四級化し
た。表２及び表３に示す。

【００２８】ポリウレタン樹脂の合成例ＰＵ−３ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器にポリエス
テルポリオールＡ６２．５部、ポリエステルポリオール
Ｂ１２９部、２，２´−ジメチルプロパンジオール９．
７５部、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサ
ノン／＝3/3/2の混合溶媒167部を仕込み、50℃で溶解混
合した後、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレ
ート０．０５部を加え、次いで、イソシアネートＣ１
６．２部とＭＤＩ３２．９部を加え、75℃にて反応させ
た。反応が進行するにつれて、粘度が上昇するので、適
時、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
／＝3/3/2 の混合溶媒にて希釈し、赤外スペクトルでＮ
ＣＯ基の吸収ピークが消滅したのを確認して、均一透明
な溶液を得た。この様にして得られたポリウレタン樹脂
溶液は、固形分25％であった。表２に示す。

【００２９】ポリウレタン樹脂の合成例ＰＵ−６、７、
１１ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に表２に示
すようにポリエステルポリオール、鎖延長剤、イソシア
ネートを選択しポリウレタン樹脂の合成例ＰＵ１と同様
にポリウレタン樹脂溶液を得た。なお、ポリウレタン樹
脂合成後にパラトルエンスルホン酸メチルエステルを加
え70℃にて20時間、ポリウレタン中の第三アミンを四級
化した。表２及び表３に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１ このようにして得られたポリウレタン樹脂を用いて、下
記の割合で配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械
製）で５時間分散して磁性塗料を作成し、得られた磁性
塗料に、表４に示す量のウレトジオン解離触媒および／
または硬化剤コロネート３０４１を加え、ボールミルに
て１時間混合してから、厚さ15μｍのポリエチレンテレ
フタレートのベースフィルム上に乾燥膜厚 5μｍになる
ように塗布し、直ちに磁場をかけ80℃で３分間乾燥し、
カレンダー処理後、更に25℃で７日間保存し、所定の幅
に裁断し磁気フィルムを得た。 配合 Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ (BET数38m²/g) 100部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） 20部 メチルエチルケトン 105部 トルエン 105部 シクロヘキサノン 70部 得られた磁気フィルムの光沢度、角型比、硬化性、耐溶
剤性を評価した。その結果と使用したポリウレタン樹脂
の種類を表４に示す。

【００３３】実施例２〜１６、比較例１〜８ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに、表
４〜８に示すポリウレタン樹脂溶液、ウレトジオン解離
触媒、コロネート３０４１を用いて、実施例１と同様の
方法で、磁気フィルムの光沢度、角型比、硬化性、耐溶
剤性を評価した。その結果を表４〜８に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】

【００４０】評価方法を以下に示す。 （１）光沢度：得られた磁気フィルムの磁性面を光沢計
（スガ試験機製）を用いて、入射角４５度、反射角４５
度における反射率を測定した。 （２）角型比：得られた磁気フィルムの電磁変換特性
は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３ＫＡ型（東英工業製）
を用いて測定した。 （３）硬化性：硬化性の判定はゲル分率法を用いた。 ソクテックシステムＨＴ（Ｔｅｃａｔｏｒ社）を用い、
メチルエチルケトンを溶剤に用い沸点にて煮沸５時間、
リンス１時間行い、磁気フィルム中の未硬化の樹脂分を
抽出し、樹脂分の重量保持率（重量％）を求めた。 （４）耐溶剤性：得られた磁気フィルムの磁性面にＭＥ
Ｋを浸した脱脂綿を用い、３往復ラビングし、表面性を
目視により判断した。本項目における記号は以下の通り
である。 ○：磁性面ほとんど変化なし ×：磁性面乱れる。

【００４１】ウレトジオン基含有量の測定 試料に過剰量の０．５規定ジブチルアミン／オルソジク
ロルベンゼン溶液を加え、更にオルソジクロルベンゼン
を加えて溶解した。そのまま１８０℃で３時間還流して
反応させ、冷却した後メタノールを加えて０．５規定塩
酸で逆滴定した。滴定値より遊離ＮＣＯ含有量を除いた
ＮＣＯ含有量の値をウレトジオン基含有量とした。

【００４２】

【発明の効果】本発明により得られる磁気記録媒体は、
電磁変換特性、耐熱性、耐溶剤性に優れているため、高
記録密度を要求されるビデオテープ、オーディオテー
プ、フロッピーディスク等として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性体上に磁性粉と結合剤を主体とす
   る塗布層を形成してなる磁気記録媒体に於いて、主たる
   結合剤成分として分子鎖中にウレトジオン基と、ＳＯ₃
   Ｍ基、ＣＯＯＭ基，Ｐ＝Ｏ（ＯＭ´）₂ 基、第三アミノ
   基、第四アンモニウム塩（Ｍは水素あるいはアルカリ金
   属、Ｍ´は水素、アルカリ金属あるいは炭化水素基）か
   ら選ばれる１種以上の親水性官能基を含有するポリウレ
   タン樹脂及び、ウレトジオン基解離触媒を使用すること
   を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 ウレトジオン基解離触媒として１，８−
   ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、及
   び、そのボラン塩、フェノール塩、オクチル酸塩、ギ酸
   塩、p-トルエンスルフォン酸塩から選ばれる１種以上を
   使用することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒
   体。