JPS6358870B2

JPS6358870B2 -

Info

Publication number: JPS6358870B2
Application number: JP58123976A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-06
Filing date: 1983-07-06
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS6015473A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁性塗料に関するものである。磁気記録用磁性材料としては最近、益々高性能
なものが要求されている。この目的のためには磁
性粉末の改良も重要であるが、磁性粉末をテープ
等の支持体上に塗着するときに使用するバインダ
ーも重要な因子の一つである。一般に磁気テープ等を製造する際に表面被覆用
樹脂として柔軟性に富み強靭な塗膜を与えるポリ
ウレタン樹脂が用いられることが多い。しかし従
来のポリウレタンは磁性粉末の分散能が低く、こ
れを補うために分散剤として大豆レシチン等が使
用されるが、長期使用の際にブリードの発生等の
悪影響が表われる。斯かる分散性を向上させるた
めにニトロセルロース、ポリビニルブチラール、
塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体等の分散
性の良い樹脂の併用も行われているが、この場合
には耐摩耗性、柔軟性に劣る欠点があつた。本発明の目的は磁性粉末の分散性を著しく向上
せしめた磁性塗料を提供することにある。また本発明の目的は耐加水分解性、耐熱性、フ
イルム硬度、他の樹脂との相溶性等に著しく優れ
た磁性塗料を提供することにある。更に本発明の目的は高分子量で且つカルボキシ
ル基含有量の高い磁性塗料を提供することにあ
る。本発明はポリオール、イソシアネート化合物及
び２ケの水酸基とカルボキシル基を有するジヒド
ロキシカルボン酸を反応させて得られるカルボキ
シル基を有するポリウレタン(A)、磁性粉末(B)及び
多官能性イソシアネート化合物を含有する磁性塗
料に係る。本発明ではジヒドロキシカルボン酸を用いて
NCO／OHが１近くでウレタン化反応を行うため
カルボキシル基を有する高分子量のポリウレタン
を得ることができる。その結果、本発明において
は優れた磁性粉末の分散性の向上と同時に、耐加
水分解性、耐熱性、フイルム硬度、他樹脂との相
溶性等において著しい改善が達成された。以下本発明の構成につき詳しく述べる。本発明のカルボキシル基を有するポリウレタン
(A)はポリオール、イソシアネート化合物及び２ケ
のOH基とカルボキシル基を有するジヒドロキシ
カルボン酸を反応させることにより得られるが、
この際必要に応じて鎖伸長剤を用いることもでき
る。本発明において上記ポリオールとしては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、その他のポリオールを使用できる。ポリエス
テルポリオールの具体例としてはポリエチレンア
ジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポ
リオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポ
リオール等のアジペート系ポリオール、テレフタ
ル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイ
ロンRUX、バイロンRV―200L）、ポリカプロラ
クトンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プ
ラクセル212、プラクセル220）等を、ポリエーテ
ルポリオールの具体例としてはポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙
げることができる。またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポ
リオール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000，Ｇ―
2000，Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ―45 HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができ、１種
又は２種以上を用いることができる。本発明において用いられるイソシアネート化合
物は、ポリウレタン化学において公知のいかなる
ポリイソシアネートであつてもよく、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）、４，4′―ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）、
２，４―トリレンジイソシアネート（２，４―
TDI）、２，６―トリレンジイソシアネート（２，
６―TDI）、４，4′―ジフエニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、カーボジイミド変性MDI、ポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアネート
（PAPI）、オルトトルイジンジイソシアネート
（TODI）、ナフチレンジイソシアネート（NDI）、
キシリレンジイソシアネート（XDI）、リジンジ
イソシアネート（LDI）などが挙げられ、１種又
は２種以上を用いることができる。本発明のジヒドロキシカルボン酸としては例え
ば２，２―ジメチロールプロピオン酸
（DMPA）、酒石酸、ジオキシアジピン酸、フロ
イオン酸等を用いることができる。鎖伸長剤としては、例えば分子量500以下の２
〜６官能性のポリオール及び分子量500以下の１
級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類が
挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレレンオキシド及び／又はエ
チレンオキシドを任意の順序で付加して得られ
る分子量500以下のポリオール類などが挙げら
れる。本発明のポリウレタン(A)は上記各成分を用いて
合成されるが、その際NCO Indexは通常約0.9〜
1.2、好ましくは約0.95〜1.1の範囲が良い。製造
法は公知の方法によれば良く、ワンシヨツト法、
プレポリマー法等のいずれでも良い。ウレタン化
触媒を使用することもできる。上記により得られた本発明のカルボキシル基含
有ポリウレタン(A)中のカルボキシル基濃度はポリ
ウレタン１ｇ当り、0.05meq以上が好ましい。ま
たカルボキシル基はそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩等の各種の塩であつても良い。尚、ここ
で例えばカルボキシル基濃度が0.05meq／ｇと
は、ポリマーの分子量が４万であれば0.05×10^-3
×40000＝2.0となり、COOH基は２個存在する。本発明で用いられる磁性粉末としては各種のも
のが例示でき、例えば鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、もしくはこれらの合金、もしくはこれら
の酸化物、もしくはこれらの変性物等を挙げるこ
とができる。酸化物の具体例としては例えばγ―
Fe₂O₃、フエライト、マグネタイト、CrO₂等を、
また変性物としては例えばコバルトをドープした
γ―Fe₂O₃、コバルトをドープしたFe₂O₃と
Fe₃O₄のベルトライド化合物等を挙げることがで
きる。磁性粉末の配合量はポリマー100ωt部に対
し約50〜2000ωt部とするのが好ましい。本発明において必要により使用される多官能性
イソシアネート化合物としては官能基数が２以上
のポリイソシアネートを用いることができる。好
適な具体例としては、前記ポリウレタン(A)の製造
に使用し得る各種のイソシアネート化合物及びト
リメチロールプロパンとTDIから得られる３官能
のイソシアネート（商品名デスモジユールＬ、
西ドイツ、バイエル社；コロネートＬ、日本ポリ
ウレタン社）、同様バイエル社の３官能のイソシ
アネート（商品名デスモジユールN75、同Ｒ、
同Ｈ等）、ポリメリツクポリイソシアネート
（PPI）等を挙げることができる。また公知のウ
レタン化触媒を使用することもできる。本発明の磁性塗料はカルボキシル基含有ポリウ
レタン(A)、磁性粉末及び必要により多官能性イソ
シアネート化合物を混合することにより得られ
る。磁性塗料におけるNCOIndexは通常約0.9〜
1.5の範囲が適当であるが、磁性粉末及びその他
の添加物の保有する活性水素を考慮する場合には
更に高くするのが好ましい。本発明ではその目的を損わない範囲で、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩ビ／酢ビ
共重合樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重
合樹脂（UCC社製、VAGH等）、ニトロセルロー
ス、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキツド樹
脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル―ブタジエ
ンゴム等の樹脂を配合することができる。また本
発明では必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、
帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。本発明の磁性塗料は上記の各成分を各種の方法
により混合すれば製造でき、例えばミキサ、ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル、高速インペラ
ー等を使用するのが好ましい。特に多官能性イソ
シアネート化合物は十分に分散させた後に加える
とポツトライフが長くなり好ましい。また本発明
のポリウレタン(A)の製造時、上記磁性塗料の製造
時等には溶媒を使用することが好ましく、好適な
溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、３―メトキシブチルアセテ
ート、エチレングリコールジアセテート、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラ
ハイドロフラン等を挙げることができる。本発明の磁性塗料は公知の方法に従つてテー
プ、シート、カード、デイスク、ドラム等の各種
の形態の支持体に塗布することができる。以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙
げて詳しく説明する。尚、単に部及び％とあるの
は重量部及び重量％を示す。実施例１温度計、スターラー、窒素導入管及び還流冷却
器を備えた２のセパラブルフラスコにバイロン
RUX（分子量2000）500ｇ、MDI125ｇ及びシク
ロヘキサノン198ｇを秤量し、乾燥窒素気流中で
80℃で２時間反応させる。次にDMPA33.5ｇ及
びシクロヘキサノン790ｇを加え、80℃で５時間
反応させて、固形分40％、粘度580cps（25℃）、数
平均分子量16000，COOH基濃度0.38meq／ｇポ
リマーのポリウレタン(A)の溶液を得る。上記ポリウレタン溶液(A)75部、コバルト変性γ
―フエライト100部、シクロヘキサノン40部及び
メチルエチルケトン85部をボールミルに入れて20
時間混練を行つた後、デスモジユールＬを7.5部
加えて更に２時間混練して本発明の磁性塗料を得
た。実施例２実施例１のDMPA33.5ｇの代りにDMPA16.8
ｇ及びジエチレングリコール13.2ｇを使用して同
様にして固形分40％、粘度（25℃）550cps、数平
均分子量15600，COOH基濃度0.19meq／ｇポリ
マーのポリウレタン(A)の溶液を得た。以下、このポリウレタン溶液を用いて実施例１
と同様にして本発明の磁性塗料を得た。実施例３実施例１のDMPA33.5ｇの代りにDMPA6.7ｇ
及びジエチレングリコール21.2ｇを使用して同様
にして固形分40％、粘度（25℃）610cps、数平均
分子量16800，COOH基濃度0.08meq／ｇポリマ
ーのポリウレタン(A)の溶液を得た。以下、このポリウレタン溶液を用いて実施例１
と同様にして本発明の磁性塗料を得た。比較例１実施例１のDMPA33.5ｇの代りにDMPA3.4ｇ
及びジエチレングリコール23.9ｇを使用して同様
にして固形分40％、粘度（25℃）630cps、数平均
分子量16700，COOH基濃度0.04meq／ｇポリマ
ーのポリウレタン溶液を得た。以下、このポリウレタン溶液を用いて実施例１
と同様にして磁性塗料を得た。比較例２実施例１のDMPA33.5ｇの代りにジエチレン
グリコール26.5ｇを使用して同様にして固形分40
％、粘度（25℃）590cps、数平均分子量16100，
COOH基濃度０のポリウレタン溶液を得た。以下、このポリウレタン溶液を用いて実施例１
と同様にして磁性塗料を得た。試験例１実施例及び比較例で得られた磁性塗料をポポリ
エステルフイルム上にドクターブレードにて塗
布、乾燥し、厚さ6μの塗膜を得た。得られた塗
膜の光沢度を東洋精機製グロスメーターＳ―60に
て測定し、その結果を第１表に示した。尚、塗膜の光沢度と磁性粉末の分散性は密接な
関係があり、磁性粉未の分散性が悪い場合、磁性
粉末が一次粒子にまで分散されず、磁性粉末自体
が集合した凝集塊（いわゆるフロツク）が残存
し、このようなフロツクを含む塗料を塗布すれば
表面にフロツクによる凹凸が生じ光沢度が低下す
る。一方、分散性が良好な場合は、磁性粉末が微
小な一次粒子にまで分散されるためフロツクが解
消し光沢度が向上する。

【表】比較例３実施例１で使用したポリウレタン溶液100ｇに
対し、Ｎ―メチルモルホリン1.38ｇを添加して中
和した溶液を作成する。このポリウレタンにおい
てCOOH基とモルホリンの第３級アミンとの当
量比は1.0である。このポリウレタン溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして磁性塗料を得た。比較例４実施例２で使用したポリウレタン溶液100ｇに
対し、Ｎ―メチルモルホリン0.69ｇを添加して中
和した溶液を作成する。このポリウレタンにおい
てCOOH基とモルホリンの第３級アミンとの当
量比は1.0である。このポリウレタン溶液を用い
た以外は実施例２と同様にして磁性塗料を得た。試験例２実施例１〜２及び比較例３〜４で得られた磁性
塗料について試験例１と同様にして塗膜を作成
し、塗膜の表面光沢度の経時変化を測定した結果
を第２表に示す。

【表】第２表より本発明の磁性塗料は品質の経時変化
が少ないのに対し、比較例の磁性塗料は経時変化
が大きいことが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオール、イソシアネート化合物及び２ケ
の水酸基とカルボキシル基を有するジヒドロキシ
カルボン酸を反応させて得られるカルボキシル基
を有するポリウレタン(A)、磁性粉末(B)及び多官能
性イソシアネート化合物を含有する磁性塗料。２カルボキシル基含有ポリウレタン(A)のカルボ
キシル基濃度が0.05meq／ｇ以上である請求の範
囲第１項に記載の磁性塗料。