JPS6213472A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関し、更に詳しくは、その磁性層の表面
平滑性、耐久性および磁気特性等に優れた高性能な磁気
記録媒体に関する。

（従来の技術） 従来、オーディオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体は、ポリエステルフィルム等の如
き非磁性支持体上に、磁性粒子とバインダー樹脂とから
なる磁性層を形成して得られる。

このような磁性層の形成は、磁性粒子を、バインダー樹
脂を含む媒体中に分散させた分散液を非磁性支持体に塗
布したり、あるいは転写したりすることによって形成さ
れている。

従来、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、
セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂あるいはアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ア
クリロニトリル、ブタジェン、ビニルエステル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の重合体または共重合体が用いられてきたが、充
分な表面平滑性、分散性、耐久性、磁気特性を有する磁
性層は得られなかった。

特に、ポリウレタン系樹脂は高耐久性であるが、磁性粒
子との相互作用が弱く、充分な分散性、表面平滑性を得
ることが難しかった。それはこれらの磁性粒子が媒体中
において強大な凝集性を有するため、そのままでは安定
な分散液を１替ることができないためである。

そのために従来は、磁性粒子の分散安定性を図るために
各種の分散剤が提案され、且つ使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来の分散剤では、磁性粒子の強大な凝集力に打ち勝つ
ことができず、一旦分散した磁性粒子が短時間内で再凝
集するため、分散液の調製後直ちに使用しなければなら
ないという問題があり、磁気記録媒体の生産性の点で種
々の欠点がある。

更に、このようにしても、従来の分散剤は、使用したバ
インダー樹脂と木質的に異なる小〜中程度の分子量の有
機化合物であるため、磁性層の形成後にその表面に移行
し、記録ヘッドを損なう等種々の問題を生じるものであ
った。

従って、上記の如き問題を生じる多量の分散剤を使用す
ることなく、磁性粒子の強大な凝集力を打破して安定な
分散液を提供し得るバインダー樹脂が強く要望されてい
る。

本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、磁気記録媒体
の製造にあたり、特定のバインダー樹脂を使用するとき
は、種々の問題を生じる分散剤を実質上使用することな
く、上述の如き従来技術の欠点が解決されることを知見
して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、磁性粒子をバ
インダー樹脂中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、上記バインダー樹脂が、エステル結
合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリ
ウレタン系樹脂からなることを特徴とする磁気記録媒体
である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、本発
明を第１に特徴づけるバインダー樹脂は、エステル結合
を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリウ
レタン系樹脂である。

このような特定のポリウレタン系樹脂はｌ、Ｎずれの方
法によって調製してもよいが、好ましい製造方法は、常
法に従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合物
から、必要に応じて鎖伸長剤を用いてポリウレタン系樹
脂を製造するに際して、ポリオールの主鎖にエステル結
合を介してカルボキシル基を有するポリオールを用いる
ことによって製造することができる。

上記のカルボキシル基を有するポリオールは。

３官能以上の水酸基を有するポリオールに各種のポリカ
ルボン酸、好ましくは分子内に酸無水物基を有するポリ
カルボン酸を、ポリオールの水酸基が少なくとも２偏成
るように反応させて得られるものである。

好ましいポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、エリトリット、ペンタエリトリット、ア
ラビット、ソルビット、ソルビタン、マンニット、マン
ニタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコ
ールあるいはこれらのアルコールを開始剤としてエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のフルキレンオキサイドを重合せしめたポリエー
テルポリオール、これらの多価アルコールまたはポリエ
ーテルポリオールとジカルボン酸からなる３価以上の水
酸基を有するポリエステルポリオール、有機ポリアミン
を開始剤とした上記のフルキレンオキサイドの重合体、
該重合体とジカルボン酸とから得られる３価以上の水酸
基を有するポリエステルポリオール等が挙げられること
ができる０本発明において、これらのポリオール中で特
に好ましいものは分子量が約９０〜４，０００のポリエ
ーテルトリオールである。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸はいずれも使用できるものであり、好ましいものとし
ては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸
、クエン酸、インクエン酸、酒石酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのフルキルエ
ステル、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられ、本発
明において最も好ましいものは上記のポリカルボン酸の
うち酸無水物基を有し得るものの酸無水物である。

以上の如きポリオールと上記の如きポリカルボン酸との
反応は、得られるカルボン酸変性ポリオールがジオール
になる割合、例えばトリオール１モルに対してジカルボ
ン酸の酸無水物１モル割合で反応させるのが好ましい、
ポリオールとポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の酸
無水物との反応は極めて容易であり、常法に従って行え
ばよく、またこのようなポリオールとポリカルボン酸と
の反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中または製造後に
行ってもよい、最も好ましいのは、ポリウレタン系樹脂
の製造前に、予めポリオールをカルボン酸変性しておく
ことである。

本発明で使用するカルボキシル基を有するポリウレタン
系樹脂は、上記の如きカルボキシル基を有するポリ°オ
ール（但し、カルボキシル変性はポリウレタン系樹脂の
製造中あるいは製造後に行ってもよい）を使用して、常
法に従って有機ポリインシアネート化合物と反応させ、
および必要に応じて鎖伸長剤を併用してポリウレタン系
樹脂を製造することによって容易に得ることができる。

尚、上記のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン等の塩でもよい。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メシチレンジイソシアネート、 ４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート。

ベンジジンジイソシアネート、 ０−ニトロベンジジンジインシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル。

１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−テ
トラメチレンジイソシアネート、■、ｌＯ−デカメチレ
ンジインシアネート、１．４−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、 ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート等。

また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジ７ミン。

１．２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、インホロンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

本発明で使用するカルボキシル基またはその塩を有する
ポリウレタン系樹脂は、以上の如き主要材料から溶剤中
または無溶剤で、必要に応じて触奴を用いて製造するこ
とができ、それらの製造条件はいずれも従来公知の方法
でよい。

また、本発明においては、上記の如きポリウレタン系樹
脂の製造に際して従来公知のポリオールを任意の割合で
併用することもできる。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子星が３００；
〜４．０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレン
プロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジベー
ト、ポリジエチレンアジベート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε
−カプロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペ
ート、カーボネートポリオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等がある。

本発明の磁気記録媒体は、その磁性層を形成するバイン
ダー樹脂として、上記の如き特定のバインダー樹脂を使
用することを主たる特徴とするものであり、本発明にお
いては、上記特定のバインダー樹脂の使用に際し、従来
公知のバインダー樹脂を任、αの割合で併用することが
できる。

これらのバインダー４！ｌ脂としては、例えば、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系
樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂
、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好ましいも
のは、ポリウレタン系樹脂である。これらの樹脂は、い
ずれも単独でも混合物としても使用できる。

本発明で使用する磁性粒子としては、例えば、鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルトあるいはこれらの合金または酸
化物、更にはこれらの変性物、具体的には、例えば、γ
−Ｆｅ２０３．フェライト、マグネタイト、ＣｒＯ２等
、コバルトドープしたγ−Ｆｅ２０３．コバルトドープ
したＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４とのベルトライド化合物等
が挙げられる。

以上の如さ磁性粒子は、単なる例示であって。

上記例示以外の各種の磁性粒子も本発明において当然同
様に使用でき、且つ単独でも混合物としても使用できる
。

本発明で上記の如きバインダー樹脂および磁性粒子を溶
解および分散させる有機溶剤としては、従来公知の有機
溶剤はいずれも使用でき、例えば好ましい有機溶剤とし
ては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘ
キサン、シクロへ羊サン、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、ト
ルエン、キうレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロル
ベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエトレン等
およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用する分散液は、以上の成分を必須成分とし
、それらの使用割合は、従来の磁性粒子の分散液におけ
ると同様であり、例えば分散液全体を１００重量部とす
れば、その中で占める磁性粒子は、約１０〜５０重量％
で、液媒体は約５０〜９０重量％で、バインダー樹■ｈ
は約５〜２０重量％の範囲が一般的である。

本発明で使用する分散液は、これらの成分を必須成分と
する限り、その他上記以外の副成分、例えば１分散剤、
顔料、体質顔料、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑
剤、架橋剤、老化防止剤、安定剤、消泡剤等任意の添加
剤を包含し得るものである。

以上の如き必須成分および任意成分からなる本発明で使
用する分散液の製造法自体は、従来公知のいずれの方法
でもよく、一般的には、必要成分を同時にあるいは順次
加えながら、ボールミル処理、ミキサー処理、ロールミ
ル処理、ビーズミル処理、グラベルミル処理、サンドミ
ル処理、高速インペラー処理等の混合分散方法が好適で
ある。

このような分散方法自体は、分散させるべき磁性粒子の
種類、サイズ、その用途等によって、条件が異なるが、
一般的には常温〜１００℃の温度で、５分〜２０時間程
度処理すればよい。

また、使用する非磁性支持体としては従来公知のものは
いずれも使用でき、例えば厚さ５〜５０ＪＬｍのポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルロース
トリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム等が任意に使用するこ
とができる。

磁性層の形成は、前記の如き分散液を上記の如き非磁性
支持体の少なくとも一方の面に、その乾燥時の厚さが約
０．５〜２０ＩＬｍになる様に任意の方法で塗布し、次
いで乾燥させることによって形成できる。また前記の如
き分散液を離型紙の如き基体シート上に塗布および乾燥
させて磁性層を形成し、次いで転写方法によって支持体
上に転写して形成させてもよい、これらの塗布方法、乾
燥方法あるいは転写方法等は、いずれも従来公知の方法
でよい。

（作用拳効果） 以上の如くして得られた本発明の磁気記録媒体は、従来
技術ではみられない程度の優れた表面平滑性、電磁変換
特性および磁性層の均一分散性。

更には優れた耐久性を示すものである。

このような顕著な効果は、本発明の磁気記録媒体を形成
するための磁性粒子の分散液のバインダー樹脂として前
述の如き主鎖にエステル結合を介してカルボキシル基ま
たはその塩を有するポリウレタン系樹脂を使用したこと
による。

すなわち、従来技術においてもポリウレタン系樹脂の主
鎖に直接カルボキシル基またはスルホン酸基等の親水性
基を導入して磁性粒子に対する親和性を向上させ、それ
によって磁性粒子の高い分散性を達成しようとする試み
は知られていたが、このような従来技術の変性ポリウレ
タン系樹脂では満足できる均一分散性や磁性層の優れた
表面平滑性等は達成し得なかった。それは、磁性粒子と
親和する親木性基がポリウレタン系樹脂の主鎖に直結し
ているため、主鎖のポリウレタン系樹脂の本来の優れた
性能が減殺されたためである。

これに対して本発明で使用するポリウレタン系樹脂は、
エステル結合を介して、すなわち主鎖から離れてカルボ
キシル基またはその塩を有するため、これらのカルボキ
シル基またはその塩が磁性粒子に親和したとしても、そ
の悪影響は主鎖のポリウレタン系樹脂に達せず、主鎖の
ポリウレタン系樹脂は依然としてポリウレタン系樹脂の
本来の優れた性能を発揮し得るものである。

また、本発明においてはこのような特定のポリウレタン
系樹脂をバインダー樹脂として使用する結果、従来技術
の如き種々の問題を生じる分散剤を実質上使用しなくて
も、磁性粒子が均一安定に分散している磁性粒子の分散
液が達成され、且つこの分散液を用いて非磁性支持体上
に磁性層を形成すると、従来類れていなかった程度の高
い表面平滑性、磁性粒子の均一分散性が達成され、その
結果従来技術における表面平滑性の不足や分散剤の存在
による種々の問題が解決されたものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。

実施例１ 窒素導入管、温度計、撹拌機および蒸留管を備えた２リ
ツトルのフラスコ中に、グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物（分子量約１．５０ｏ）ｔ、ｏｏｏ部、無水
コハク酸６６．７部およびトルエン５３部を導入し、１
．５時間で１５０〜１６０℃に昇温し、更に１５０−１
６０℃の温度で１．５時間反応させた。その後容器内を
５〜１０＋＋＋ｍＨｇに減圧して溶剤および未反応物を
除去し、カルボキシル基変性ポリプロピレンジオールを
得た。このものの水酸基価は６９であり、酸価は３５で
あった。

上記のジオール２５０部、ポリカーボネートポリオール
７５０部、１．４−ブタンジオール１００部、トリレン
ジイソシアネート２８５部、ジメチルホルムアミド１，
２８６部およびテトラヒドロフラン１，２８６部を混合
し、約８０〜１２０℃で８時間反応させて１本発明で使
用するカルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（Ｉ）を
得た。このポリウレタン系樹脂は分子量が約７０．００
０であった。

実施例２〜５ 実施例１における各反応資材に代えて下記の反応資材を
用い、他は実施例１と同様にして本発明で使用するカル
ボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（ｎ）〜（Ｖ）を調
製した。

トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水フタル酸との反応生成物（分子量約２．０００、
水酸基価５２、酸価ポリウレタンパ　Ｉ　　ＩＩ　の　
゛　°　は′唯１； 上記のポリオール　　　　　　　　６００部ポリブチレ
ンアジペート　　　　　４００部トリレンジイソシアネ
ート　　　　　１８０部１．４−ブタンジオール　　　
　　　５０部（分子量約７０，０００） グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水トリメ
リット酸との反応生成物 （分子量約７００．水酸基価１２５、酸価ポリウレタン
、　　　■　の　　　　　は′虹： 上記のポリオール　　　　　　　　５００部ポリプロピ
レングリフール　　　　５００部４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４７６部１．６−ヘキサンジ
オール　　　　１００部（分子量約７０，０００） グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水グルタ
ル酸との反応生成物 （分子量約１，０００、水酸基価１０１、酸価５０） ポリウレタン７、　　　■　の　　　′　は′！ｕ： 上記のポリオール　　　　　　　　３００１ポリエチレ
ンアジペー）　　　　　　７００％４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３８２部１．４−ブタンジオ
ール　　　　　　５０部（分子量約３０，０００） 支ム１」 カルボキシル　・　ポリオール； トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水マレイン酸との反応生成物（分子！り約１，００
０、水酸基価１０２、酸価５１） ポリウレタン、　　　■　の　゛　　　は′虹； 上記のポリオール　　　　　　　　１００部ポリ−（−
カプロラクトンジオール ９００部 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４１
部１．６−ヘキサンジオール　　　　　５０部（分子量
約ｔｏｏ、０００） 実施例６〜１０ 下記成分をボールミルで４５時間分散処理し、更にティ
スモジュールＯＬ３．２部を添加して３時間分散処理し
て本発明で使用する分散液（Ｉ）〜（Ｖ）を得た。

コバルトドープ７−Ｆｅ２Ｏ３１００部実施例１〜５の
ポリウレタン系！ＦＭ脂（Ｉ−Ｖ）３５％溶液　　　　
　　　７１部メチルエチルケトン　　　　　　　　８２
部トルエン　　　　　　　　　　　　　８２部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　８２部上記分散液（Ｉ）〜
（Ｖ）を厚さ１５ＩＬｍのポリエステルフィルムに塗布
し、１，８００ガウスでの磁場配向を行い、厚さ約５ｐ
ｍの磁性層を形成し、本発明の磁気記録媒体（Ｉ）〜（
Ｖ）を作成した。

比較例１〜３ 実施例６におけるバインダー樹脂として、それぞれポリ
ウレタン系樹脂（大日精化工業製、グイフェラミンＭＡ
Ｕ−２０１０）３５％溶液（■）、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルコポリマー系樹脂（積木化学製、ニスレックスＡ）
３５％溶液（ＩＩ　）およびニトロセルロース系樹脂（
旭化成製、セルツバＢＴＨ３４）３５％溶液（ｍ）を使
用し、他は実施例６と同様にして比較用の磁気記録媒体
（Ｉ）〜（ＤＩ）を調製した。

上記実施例６〜１０および比較例１〜３で得られる各々
の磁−気記録媒体の表面平滑性（磁性層の表面の艶）お
よび磁気特性を調べたところ下記第１表の通りであった
。

ａ−，１” 一之一　　　　　　−ｊ３０１１− 廷°並°肋°　負！几　蓋扛力　ｌ」 実施例６　９１３　９６１０２　　８８　　　Ｅ１８Ｑ
　　１，５００実施例７　９０　９４　９９　　８４　
　８５０　１，４００実施例８　９３　９５　９９　　
８４　　１３８０　１．４５０実施例９　８８　９２　
９５　　８３　　８８０　１，４５０実施例１０　８８
　９１　９４　　８３　　８５０　１，４００比較例１
　３　１０　４３　　７５　　８８３　１，３００比較
例２　１０　１８　４４　　８１　　８５５　１，３５
０比較例３　２７　４４　９８　　８１　　８８３　１
，３５０特許出願人　　大日精化工業株式会社 （他１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に、磁性粒子をバインダー樹脂中
   に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体におい
   て、上記バインダー樹脂が、エステル結合を介して主鎖
   に結合したカルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂
   からなることを特徴とする磁気記録媒体。