JPH06100650A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、微粒子状磁性粒子の分散性に優れ
た磁気記録媒体用結合剤等に有用な熱可塑性ポリウレタ
ンを提供することにある。 【構成】 スルホン酸金属塩基をポリマーあたり１０〜
１０００当量／１０⁶ ｇ有し、ショアＡ硬度が７０以上
であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒子状磁性粒子の分
散性に優れ且つ電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体用
結合剤に有用な熱可塑性ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の磁気記録媒体用結合剤としては、
セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリメタア
クリル酸メチル樹脂、塩化ビニリデン−メタアクリル酸
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂等が使用されてきた。しかしながら上記の結合剤を
用いた場合、コンピューター用データーテープ、オーデ
ィオテープ、ビデオテープ等のような高性能を要求され
る用途においては満足する性能は得られていない。

【０００３】特に近年、高機能性、高信頼性の磁気記録
媒体が要望されている。例えば、ビデオテープにおいて
はハイグレード化が加速しており、鮮明な音、画像を記
録再生するため高密度記録が可能な磁気記録媒体が要望
されている。

【０００４】高密度化の対策として、磁性粉の微粒子
化、高磁力化が図られるともに、磁性層中における磁性
粉の充填密度を増大させる傾向が強くなってきている。
ところが、前途のような磁性粉の微粒子化による比表面
積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前途の
ような従来の結合剤では、磁性粉の分散能力が十分でな
く、その分散機能をリン酸化合物等の分散剤に委ねられ
ていたが、結合剤に分散剤を配合した系では、長期使用
の場合にブリードの発生等、磁性層の耐久性に悪影響が
表れる。

【０００５】上述した問題点を解決するために、結合剤
にスルホン酸金属塩基、ヒドロキシ金属塩基カルボン酸
金属塩基、リン酸基等の親水性置換基を導入し、磁性粉
との親和力を向上させた高い分散機能を有する結合剤が
提案されている。（特公昭５８−４１５６５号公報，特
開昭５７−９２４２２，同５９−３０２３５号公報，同
５９−１５４６３３号公報，同６０−１５４７３号公
報，同６０−２０３１５号公報，同６２−１１１０号公
報等）これらのうち、スルホン酸金属塩基を含有する結
合剤が最も磁性粉の分散性に優れており、有望である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
スルホン酸金属塩基を含有する結合する結合剤は高価で
あり、また一般的には公知の有機溶剤を反応媒体とした
溶液重合によって製造される。そのためその製品形状は
液体状（ワニス状）であり、有効成分である固形分は製
品の一部にすぎない。従って以下のような問題が挙げら
れている。 製品の輸送の場合、輸送コストが高くなる。 可燃性の有機溶剤を共存したかたちでゆそうするため
安全性に欠ける。 溶液重合に用いた反応触媒が磁性塗料の溶剤となるた
め、磁気記録媒体製造時の溶剤回収装置に適応した溶剤
を反応溶媒に使用しなければならず、個々の装置ごとに
溶媒を変更して結合剤を製造することは困難である。

【０００７】このような理由から、磁性粉の分散性及び
電磁変換特性に優れ、且つ各種の溶剤に可溶な固形状の
結合剤が望まれていた。しかしながら、スルホン酸金属
塩基を含有する固体状の磁気記録媒体用結合剤を溶融重
合または塊状重合にて製造する場合において、特に結合
剤をカッティングする過程におけるカッティング不良及
びカッティング後レジンを後重合する場合のレジン間相
互のブロッキング性が問題であった。本発明者等はカッ
ティング性とブロッキング性の関連性を鋭意検討した結
果、硬度を特定することでブロッキング性を抑制し得る
ことをみいだした。すなわち、特定の熱可塑性ポリウレ
タンがこのような要望に応えうることを見出し、本発明
に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、スルホン
酸金属塩基をポリマ−あたり１０〜１０００当量／１０
⁶ ｇ有し、且つショアＡ硬度が７０以上であることを特
徴とする熱可塑性ポリウレタン及び前記熱可塑性ポリウ
レタンと磁性体を含有させてなることを特徴とする磁気
記録媒体である。本発明における熱可塑性ポリウレタン
樹脂はスルホン酸金属塩基をポリマ−あたり１０〜１０
００当量／１０⁶ ｇ有し、且つ、ショアＡ硬度が７０以
上であれば、磁性粉の分散性及び電磁変換特性に優れ、
且つ、種々の形状にカッティングレジンのブロッキング
性も抑制され、溶剤に対する溶解性も良好な固体状の磁
気記録媒体用結合剤になりうる。

【０００９】ポリマ−あたりのスルホン酸金属塩基が１
０当量／１０⁶ ｇ未満である場合は磁性粉の分散性が悪
くなり、高い充填性を得ることはできない。また該ポリ
マ−のショアＡ硬度が７０以下の場合、ペレット状、フ
レ−ク状にカッティングできなくなる傾向にある。また
ポリマ−あたりのスルホン酸金属塩基が１０００当量／
１０⁶ ｇを越える場合、磁気記録媒体製造時に必要な溶
剤に対する溶解性が悪くなり、実用性に欠けたものにな
る。

【００１０】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は高分子ジオール，低分子ジオール及びポリイソシアネ
ートとの反応によって得られるものであり、いずれの成
分もスルホン酸金属塩基を含有してもよいが、好ましく
は高分子ジオールの一部あるいは全部がスルホン酸金属
塩基を有するものがよい。

【００１１】またスルホン酸金属塩基を有する高分子ジ
オールとしては、特にスルホン酸金属塩基を有するポリ
エステルポリオールが望ましい。スルホン酸金属塩基を
有するポリエステルポリオールはスルホン酸金属塩基を
有しないカルボン酸成分，スルホン酸金属塩基を有する
ジカルボン酸成分からなる。

【００１２】スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸
成分としては、テレフタル酸，イソフタル酸オルソフタ
ル酸，１，５−ナフタル酸などの芳香族カルボン酸，ｐ
−オキシ安息香酸，ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸
等の芳香族オキシカルボン酸，コハク酸，アジピン酸，
アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸，トリメット酸，トリメシン酸，ピ
ロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸等があげら
れる。

【００１３】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオー
ル，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオー
ル，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，１，６−
ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチレ
ングリコール，ジプロピレングリコール，２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール，１，４−シク
ロヘキサンジメタノール，ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物，水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びプロピ
レンオキシド付加物などがある。またトリメチロールエ
タン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエ
リスリトール等のトリ及びテトラオールを使用してもよ
い。

【００１４】スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン
酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸，５−
カリウムスルホイソフタル酸，２−ナトリウムスルホテ
レフタル酸，２−カリウムスルホテレフタル酸等があ
る。これらのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン
酸成分の共重合量は全カルボン酸成分に対して０．５モ
ル％以上、望ましくは１〜５０モル％である。

【００１５】上記スルホン酸金属塩基を含有する高分子
ジオールは一種または二種以上であってもよい。またス
ルホン酸金属塩基を有しない高分子ジオール，たとえば
通常のポリエステルジオール，ポリエーテルジオール，
ポリカーボネートジオール，ヒマシ油の誘導体，トール
油の誘導体，その他の含水酸基化合物と併用してもよ
い。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用
されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレン
ジイソシアネート，２，６，−トリレンジイソシアネー
ト，ｐ−フェニレンジイソシアネート，ジフェニルメタ
ンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイ
ソシアネート，３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート，２，４−ナフタレンジイソ
シアネート３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレ
ンジイソシアネート，４，４’−ジイソシアネート−ジ
フェニルエーテル，１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト，ｐ−キシレンジイソシアネート，ｍ−キシレンジイ
ソシアネート，１，３−ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン，１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン，４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン，
４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン，
イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、必要
により２，４，４’−トリイソシアネート−ジフェニ
ル，ベンゼントリイソシアネートなどを少量使用するこ
とができる。

【００１７】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法は、公知の方法例えば全原料を急速混合し、
混合物をコンベアーベルト状で加熱、重合を行う塊状重
合、単軸あるいは多軸押出機により混練りしながら重合
する溶融重合法等を用いることができる。またこの際の
望ましい配合率はポリイソシアネートのＮＣＯ基／高分
子ジオールと低分子ジオールの全ＯＨ基＝０．５〜１．
５，好ましくは０．９〜１．１である。

【００１８】また、本発明における熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造において、必要に応じて触媒を使用でき
る。触媒としては例えば、トリエチルアミン，トリエチ
レンジアミン等の含窒素化合物，ジブチル錫ジラウレー
ト，オクチル酸錫等の有機金属化合物等などが挙げられ
る。

【００１９】また、本発明におけるポリウレタン樹脂は
ペレット状，フレーク状，シート状等所望の形状で使用
できるが、塗料製造工程における溶剤への溶解性を考慮
すると、樹脂の比表面積が広く、溶解が容易なペレット
状が望ましい。

【００２０】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は必要に応じてジブチルフタレート，トリフェニルホス
フェートのような可塑剤，ジオクチルスルホ−ナトリウ
ムサクシネート，ｔ−ブチルフェノール−ポリエチレン
エーテル，エチルナフタレン−スルホン酸ソーダジラウ
リルサクシネートステアリン酸亜鉛，大豆油レシチン，
シリコーンオイル等の潤滑剤や種種の帯電防止剤，置換
ベンズトリアゾール類等の紫外線吸収剤，フェノール誘
導体などの酸化防止剤，及びカルボジイミド類等の過水
分解防止剤等を添加することができる。

【００２１】本発明に関わる磁気記録媒体の結合剤とし
て、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに通常用
いられているポリウレタン樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体，エチルセルロース，ニトロセルロース等の
繊維素系樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，フェ
ノキシ樹脂，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体熱
硬化性樹脂又は反応性樹脂及び不飽和プレポリマー，例
えばウレタンアクリルタイプ，ポリエステルアクリルタ
イプまたは多官能モノマーとして、ウレタンアクリルタ
イプ，リン酸エステルアクリルタイプ，アリールタイプ
等の電子線または紫外線硬化樹脂を併用することができ
る。

【００２２】本発明において使用される微粉末磁性粒子
としては、スピネル構造を有するγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ
含有γ−フェライト等の酸化鉄磁性粉，ＣｒＯ₂ ，六方
晶系バリウムフェライト微粒子，及びＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ
合金などのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏを含有するメタル磁性粉，
窒化鉄等各種の強磁性粉を挙げることができる。

【００２３】本発明に関わる熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、磁気記録媒体様結合剤以外に塗料，接着剤，シーリ
ング剤，防水剤，床剤，人工皮革，繊維処理剤，弾性繊
維，クッション剤，シート，ベルト，フィルム，ロー
ル，ギアー，ソリッドタイヤ，防振剤，チューブ，パッ
キング剤，靴底等に利用することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるも
のではない。尚、実施例及び比較例における「部」は特
に断わりのない限り「重量部」である。また熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の硬度はショアＡ硬度であり、ＪＩＳＫ
−６３０１に規定された方法にしたがって測定した。熱
可塑性ポリウレタン樹脂の溶融粘度は島津製作所製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いて、荷重：５
０kg／cm² ダイサイズφ１ｍｍ×１００ｍｍで２００℃
で測定した。

【００２５】(1)スルホン酸金属塩基含有ポリエステル
ポリオールの合成例 温度計，攪拌機，溜出用コンデンサーを具備した反応容
器中に、アジピン酸を４９７部，５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸，１，６−ブタンジオール４４１部，ネオ
ペンチルグリコール２１８部，テトラブチルチタネート
０．０２部を仕込み１８０℃〜２２０℃で５時間エステ
ル化反応を実施し、次いで反応系を３０分かけて５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、この間２３０℃まで昇温した。さら
に、０．３ｍｍＨｇで２３０℃で重縮合反応を１０分間
行った。得られたポリエステルのＯＨ価は５３．６mgＫ
ＯＨ／ｇで数平均分子量は２０９３であった。

【００２６】 (2)磁性粉の分散製評価 熱可塑性ポリウレタン樹脂 １２部 ビニライトＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製） １８部 Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １２０部 メチルエチルケトン ９０部 トルエン ９０部 シクロヘキサノン ９０部

【００２７】上記組成の混合物をペイントシェイカーを
用いて５時間混練りしたあと、更にコロネートＬ（日本
ポリウレタン製）を１２部添加し、さらに３０分混合し
た。得られた磁性塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に５０μｍのギャップのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、溶剤を乾燥除去した。得ら
れた磁性塗膜の表面光沢を測定し分散性を評価した。

【００２８】実施例１ 乾燥窒素導入口及び攪拌機を具備したセパラブル反応容
器に前記スルホン酸金属塩基含有ポリオール５０部，ネ
オペンチルグリコール１５部を添加し、８０℃で攪拌溶
解させた。混合溶液が均一透明溶液になったあと、８０
℃で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）４０部を添加した。この混合溶液を８０℃から昇
温し９０℃で一分間急速混合及び反応を行い、ついでこ
の反応溶液をテフロン製バットへ流し込み、１００℃で
２時間、窒素気流下イナートオーブン内で重合を行った
後、９０℃で１５時間ポストキュアを行った。得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基含有量
は３５当量／１０⁶ ｇであり、２００℃における溶融粘
度は６０００ポイズであった。またこの熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢は９５であっ
た。この熱可塑性ポリウレタン樹脂はブロッキング性が
無く、また硬度はショアＡ硬度で９６Ａであった。

【００２９】実施例２〜４ 原料の仕込み量を第一表のように変更した他は実施例１
と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得ら
れた熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基含
有量、２００℃における溶融粘度、これら熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢及び樹脂の硬
度（Ａ硬度）を表１に示した。いずれも表面光沢，硬度
において良好な結果を得た。

【００３０】比較例１ 高分子ジオールとしてポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を単
独で用い、仕込み量を表１のように変更した他は実施例
１と同様な方法でスルホン酸金属塩基を含有しない熱可
塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の２００℃における溶融粘度は５５００ポイ
ズであった。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた磁
性塗膜の表面光沢は２５であり、ショアＡ硬度は９２Ａ
であった。

【００３１】比較例２ 原料の仕込み量を表１のように変更した以外は実施例１
と同様な方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。比較
例２の場合、磁性塗膜の表面光沢は９３であり分散性良
好であったが、ショアＡ硬度は５５Ａと柔らかくブロッ
キング性を呈した。結果は表１に示した。

【００３２】

【表１】 表１において、ＯＤ−Ｘ−６８８は大日本インキ化学製
のポリライトＯＤ−Ｘ−６８８（Ｍｎ＝２０００）を示
し、ＮＰＧはネオペンチルグルコールを、ＭＤＩは４，
４’−ジフェニレンメタンジイソシアネートを示す。ブ
ロッキング性においては、○はなしを、△は比較的少な
いブロッキング性を、×はブロッキング性がありを示
す。

【００３３】

【発明の効果】本発明における熱可塑性ポリウレタンは
磁性粒子の分散性に優れており、さらにブロッキング性
が無いため、ペレット状，フレーク状又はシート状等適
当な形状に加工可能であり使用、運搬も容易である。従
って、低コストで磁気記録媒体用結合剤等に有用な熱可
塑性ポリウレタンを供給することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＷ 8620−4Ｊ Ｇ１１Ｂ 5/702 7215−5Ｄ Ｈ０１Ｆ 1/37

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸金属塩基をポリマーあたり１０
   〜１０００当量／１０⁶ ｇ有し、且つショアＡ硬度が７
   ０以上であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンと
   磁性体を含有した磁性層を有することを特徴とする磁気
   記録媒体用の熱可塑性ポリウレタン。