JP3301497B2 - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンInfo
- Publication number
- JP3301497B2 JP3301497B2 JP03995093A JP3995093A JP3301497B2 JP 3301497 B2 JP3301497 B2 JP 3301497B2 JP 03995093 A JP03995093 A JP 03995093A JP 3995093 A JP3995093 A JP 3995093A JP 3301497 B2 JP3301497 B2 JP 3301497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- acid
- dicarboxylic acid
- polyurethane resin
- magnetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微粒子状磁性粒子の分
散性に優れ、且つ高密度充填が可能な磁気記録媒体用結
合剤等に有用な熱可塑性ポリウレタンに関する。
散性に優れ、且つ高密度充填が可能な磁気記録媒体用結
合剤等に有用な熱可塑性ポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来磁気記録媒体用結合剤としては、エ
チルセルローズ、ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリメタアクリル酸メチル樹脂、
塩化ビニリデン−メタアクリル酸メチル共重合体、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが
使用されてきた。
チルセルローズ、ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリメタアクリル酸メチル樹脂、
塩化ビニリデン−メタアクリル酸メチル共重合体、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが
使用されてきた。
【０００３】しかしコンピューター用データーテープ、
フロッピーディスクおよびビデオテープのような高性能
を要求される用途には性能的には十分なものとはいえな
いのが現状である。特に近年、ビデオテープ用途におい
てはハイグレード化が加速しており、鮮明な音、画像を
記録再生するため高密度記録が可能な磁気記録媒体が要
望されている。
フロッピーディスクおよびビデオテープのような高性能
を要求される用途には性能的には十分なものとはいえな
いのが現状である。特に近年、ビデオテープ用途におい
てはハイグレード化が加速しており、鮮明な音、画像を
記録再生するため高密度記録が可能な磁気記録媒体が要
望されている。
【０００４】高密度化の方策として、磁性粉の微粒子
化、高磁力化が図られるとともに、磁性層中における磁
性粉の充填密度を増大させる傾向が強くなってきてい
る。ところが、前途のような磁性粉の微粒子化による比
表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前
途のような従来の結合剤では、磁性粉の分散機能が十分
でなく、その分散機能をリン酸化合物等の分散剤に委ね
られていたが、結合剤に分散剤を配合した系では、長期
使用の場合にブリードの発生等、磁性層の耐久性に悪影
響が表れる。
化、高磁力化が図られるとともに、磁性層中における磁
性粉の充填密度を増大させる傾向が強くなってきてい
る。ところが、前途のような磁性粉の微粒子化による比
表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前
途のような従来の結合剤では、磁性粉の分散機能が十分
でなく、その分散機能をリン酸化合物等の分散剤に委ね
られていたが、結合剤に分散剤を配合した系では、長期
使用の場合にブリードの発生等、磁性層の耐久性に悪影
響が表れる。
【０００５】上述した問題点を解決するために、結合剤
にスルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、リン酸基等
の親水性極性基を導入し、磁性粉との親和化を向上させ
た高い分散機能を有する結合剤が提案されている。（特
公昭５８−４１５６５号公報、特開昭５７−９２４２２
号公報、同５９−３０２３５号公報、同５９−１５４６
３３号公報、同６０−１５４７３号公報、同６０−２０
３１５号公報、同６２−１１１０号公報等）これらの
内、スルホン酸基を含有する結合剤が最も磁性粉の分散
性が優れており、有望である。
にスルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、リン酸基等
の親水性極性基を導入し、磁性粉との親和化を向上させ
た高い分散機能を有する結合剤が提案されている。（特
公昭５８−４１５６５号公報、特開昭５７−９２４２２
号公報、同５９−３０２３５号公報、同５９−１５４６
３３号公報、同６０−１５４７３号公報、同６０−２０
３１５号公報、同６２−１１１０号公報等）これらの
内、スルホン酸基を含有する結合剤が最も磁性粉の分散
性が優れており、有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
スルホン酸基を含有する結合剤は高価であり、また一般
的には公知の有機溶剤を反応媒体とした溶液重合によっ
て製造される。そのためその製品形状は液体状（ワニス
状）であり、有効成分である固形分は製品の一部にすぎ
ない。そのため製品を輸送する場合、その輸送コストは
高くなり、また可燃性の有機溶剤を共存したかたちで輸
送するため安全上の問題もある。また実質上、溶液重合
に用いた反応媒体が磁性塗料の溶剤となるため、磁気記
録媒体製造時の溶剤回収装置に適応した溶剤を反応媒体
に使用しなければならず、個々の装置ごとに溶媒を変更
して結合剤を製造することは困難である。
スルホン酸基を含有する結合剤は高価であり、また一般
的には公知の有機溶剤を反応媒体とした溶液重合によっ
て製造される。そのためその製品形状は液体状（ワニス
状）であり、有効成分である固形分は製品の一部にすぎ
ない。そのため製品を輸送する場合、その輸送コストは
高くなり、また可燃性の有機溶剤を共存したかたちで輸
送するため安全上の問題もある。また実質上、溶液重合
に用いた反応媒体が磁性塗料の溶剤となるため、磁気記
録媒体製造時の溶剤回収装置に適応した溶剤を反応媒体
に使用しなければならず、個々の装置ごとに溶媒を変更
して結合剤を製造することは困難である。
【０００７】以上の理由により、固体状の磁気記録媒体
用の結合剤が望まれており、特公昭５８−８０５３号公
報、同６１−２３１０５０号公報、特公平３−１３６４
８号公報等に提案されているが、磁性粉の均一分散性、
高充填性、即ち低い空隙率、塗膜時の高い表面平滑性を
満足する固体状の磁気記録媒体用結合剤は得られていな
い。本発明者等はある特定の熱可塑性ポリウレタンが固
体状の磁気記録媒体用結合剤として有望であることを見
出だし、本発明に至った。
用の結合剤が望まれており、特公昭５８−８０５３号公
報、同６１−２３１０５０号公報、特公平３−１３６４
８号公報等に提案されているが、磁性粉の均一分散性、
高充填性、即ち低い空隙率、塗膜時の高い表面平滑性を
満足する固体状の磁気記録媒体用結合剤は得られていな
い。本発明者等はある特定の熱可塑性ポリウレタンが固
体状の磁気記録媒体用結合剤として有望であることを見
出だし、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、数平均分
子量が５００〜５０００であり、酸成分における芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の割合がモル比率で
（芳香族ジカルボン酸）／（脂肪族ジカルボン酸）＝５
／９５〜９０／１０であるポリエステルポリオールと、
分子量が５００未満の低分子ジオール及び有機ジイソシ
アネートを反応せしめて得られる熱可塑性ポリウレタン
であって、該ポリウレタンがスルホン酸金属塩基を該ポ
リマー当り１０〜１０００当量／１０6g有し、且つ、ウ
レタン基濃度が該ポリマー当り１２００〜３０００当量
／１０6gであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン
である。
子量が５００〜５０００であり、酸成分における芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の割合がモル比率で
（芳香族ジカルボン酸）／（脂肪族ジカルボン酸）＝５
／９５〜９０／１０であるポリエステルポリオールと、
分子量が５００未満の低分子ジオール及び有機ジイソシ
アネートを反応せしめて得られる熱可塑性ポリウレタン
であって、該ポリウレタンがスルホン酸金属塩基を該ポ
リマー当り１０〜１０００当量／１０6g有し、且つ、ウ
レタン基濃度が該ポリマー当り１２００〜３０００当量
／１０6gであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン
である。
【０００９】本発明における熱可塑性ポリウレタンの原
料であるポリエステルポリオールの数平均分子量は５０
０〜５０００でなければならない。数平均分子量が５０
０未満の場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の柔軟性がな
くなり実用的でない。また数平均分子量が２０００を越
えるとポリエステルポリオール自身の溶融粘度が高くな
り流動性が低下し、製造が困難になるばかりか熱可塑性
ポリウレタンのソフトセグメントを形成するポリエステ
ルポリオールの結晶性が高くなり溶剤に対する溶解性が
低下する。これらの点から、特に好ましいポリエステル
ポリオールの数平均分子量は５００〜２０００である。
料であるポリエステルポリオールの数平均分子量は５０
０〜５０００でなければならない。数平均分子量が５０
０未満の場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の柔軟性がな
くなり実用的でない。また数平均分子量が２０００を越
えるとポリエステルポリオール自身の溶融粘度が高くな
り流動性が低下し、製造が困難になるばかりか熱可塑性
ポリウレタンのソフトセグメントを形成するポリエステ
ルポリオールの結晶性が高くなり溶剤に対する溶解性が
低下する。これらの点から、特に好ましいポリエステル
ポリオールの数平均分子量は５００〜２０００である。
【００１０】また本発明におけるポリエステルポリオー
ルはその構成成分である酸成分における芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジカルボン酸の割合がモル比率で（芳香族
ジカルボン酸）／（脂肪族ジカルボン酸）＝５／９５〜
９０／１０好ましくは、３０／７０〜７０／３０でなけ
ればならない。上記比率を５／９５未満にすると得られ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂は柔らかくなり例えばペレ
ット状の場合、ペレット同士が粘着するいわゆる“ブロ
ッキング”が起こり、製造上及び製品の取り扱い上実用
的でない。また、このブロッキングを防止するために熱
可塑性ポリウレタンのウレタン基濃度を高め熱可塑性ポ
リウレタン樹脂自身を硬くするとブロッキングは防止で
きるが逆に溶剤溶解性が低下するか、もしくは溶剤に溶
解しても併用される他の樹脂例えば塩化ビニル樹脂など
との相溶性が低下し、結果として磁性粉の高分散、高充
填を実現できない。
ルはその構成成分である酸成分における芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジカルボン酸の割合がモル比率で（芳香族
ジカルボン酸）／（脂肪族ジカルボン酸）＝５／９５〜
９０／１０好ましくは、３０／７０〜７０／３０でなけ
ればならない。上記比率を５／９５未満にすると得られ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂は柔らかくなり例えばペレ
ット状の場合、ペレット同士が粘着するいわゆる“ブロ
ッキング”が起こり、製造上及び製品の取り扱い上実用
的でない。また、このブロッキングを防止するために熱
可塑性ポリウレタンのウレタン基濃度を高め熱可塑性ポ
リウレタン樹脂自身を硬くするとブロッキングは防止で
きるが逆に溶剤溶解性が低下するか、もしくは溶剤に溶
解しても併用される他の樹脂例えば塩化ビニル樹脂など
との相溶性が低下し、結果として磁性粉の高分散、高充
填を実現できない。
【００１１】一方、上記比率が９０／１０を越えるとポ
リエステルポリオール自身の剛直性が増し、高軟化点、
高粘度となり熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造が困難に
なるばかりか得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶剤
溶解性、他樹脂との相溶性が低下し、やはり磁性粉の高
分散、高充填を実現できない。
リエステルポリオール自身の剛直性が増し、高軟化点、
高粘度となり熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造が困難に
なるばかりか得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶剤
溶解性、他樹脂との相溶性が低下し、やはり磁性粉の高
分散、高充填を実現できない。
【００１２】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル
酸などが用いられる。またｐ−オキシ安臭香酸、ｐ−
（ヒドロキシエトキシ）安臭香酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリ
及びテトラ芳香族カルボン酸も併用できる。一方、脂肪
族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが用い
られる。また、後述するようにスルホン酸金属塩基を有
する芳香族または脂肪族ジカルボン酸も使用できる。
ルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル
酸などが用いられる。またｐ−オキシ安臭香酸、ｐ−
（ヒドロキシエトキシ）安臭香酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリ
及びテトラ芳香族カルボン酸も併用できる。一方、脂肪
族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが用い
られる。また、後述するようにスルホン酸金属塩基を有
する芳香族または脂肪族ジカルボン酸も使用できる。
【００１３】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプ
ロピレンオキシド付加物などがある。またトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどのトリおよびテトラオールを併用
してもよい。
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプ
ロピレンオキシド付加物などがある。またトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどのトリおよびテトラオールを併用
してもよい。
【００１４】本発明に用いられる低分子ジオールとして
はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらの
低分子ジオールは１種もしくは２種以上併用して用いて
もよい。
はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらの
低分子ジオールは１種もしくは２種以上併用して用いて
もよい。
【００１５】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用
される有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェ
ニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイ
ソシアネート、４、４’−ジイソシアネート−ジフェニ
ルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ
−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシア
ネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，
４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられるが、これらは１
種もしくは２種以上で併用して用いてよい。
される有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェ
ニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイ
ソシアネート、４、４’−ジイソシアネート−ジフェニ
ルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ
−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシア
ネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，
４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられるが、これらは１
種もしくは２種以上で併用して用いてよい。
【００１６】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
はポリマー当りスルホン酸金属塩基を１０〜１０００当
量／１０6g含有すればよい。ポリマー当りのスルホン酸
金属塩基が１０当量／１０6g未満であると磁性粒子の分
散が悪くなり、高い充填性を得ることができない。また
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が１０００当量／１
０6gを越えると熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶剤溶解性
が不良となり、実用性に欠けたものとなる。
はポリマー当りスルホン酸金属塩基を１０〜１０００当
量／１０6g含有すればよい。ポリマー当りのスルホン酸
金属塩基が１０当量／１０6g未満であると磁性粒子の分
散が悪くなり、高い充填性を得ることができない。また
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が１０００当量／１
０6gを越えると熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶剤溶解性
が不良となり、実用性に欠けたものとなる。
【００１７】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
はポリエステルポリオール、低分子ジオールおよび有機
ジイソシアネートとの反応によって得られるものであ
り、いずれの成分がスルホン酸金属塩基を含有してもよ
いが、好ましくはポリエステルポリオールの一部あるい
は全部がスルホン酸金属塩基を有するものがよい。
はポリエステルポリオール、低分子ジオールおよび有機
ジイソシアネートとの反応によって得られるものであ
り、いずれの成分がスルホン酸金属塩基を含有してもよ
いが、好ましくはポリエステルポリオールの一部あるい
は全部がスルホン酸金属塩基を有するものがよい。
【００１８】スルホン酸金属塩基を有するポリエステル
ポリオールは、その酸成分の一部がスルホン酸金属塩基
を有するジカルボン酸であることが望ましい。また該ス
ルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸は芳香族ジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸のいずれであっても構わな
い。
ポリオールは、その酸成分の一部がスルホン酸金属塩基
を有するジカルボン酸であることが望ましい。また該ス
ルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸は芳香族ジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸のいずれであっても構わな
い。
【００１９】スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン
酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸など
がある。これらのスルホン酸金属塩基を含有するジカル
ボン酸成分の共重合量は全カルボン酸成分に対して０．
５モル％以上、望ましくは１〜５０モル％であるが、こ
の際における芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸
とのモル比率は（芳香族ジカルボン酸）／（脂肪族ジカ
ルボン酸）＝５／９５〜９０／１０でなければならな
い。
酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸など
がある。これらのスルホン酸金属塩基を含有するジカル
ボン酸成分の共重合量は全カルボン酸成分に対して０．
５モル％以上、望ましくは１〜５０モル％であるが、こ
の際における芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸
とのモル比率は（芳香族ジカルボン酸）／（脂肪族ジカ
ルボン酸）＝５／９５〜９０／１０でなければならな
い。
【００２０】上記スルホン酸金属塩基を含有するポリエ
ステルポリオールは１種または２種以上であってもよ
い。またスルホン酸金属塩基を有しないポリエステルポ
リオールと併用してもよい。しかしこの際においても全
ポリエステルポリオールの酸成分における芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比率は（芳香族ジ
カルボン酸）／（脂肪族ジカルボン酸）＝５／９５〜９
０／１０でなければならない。
ステルポリオールは１種または２種以上であってもよ
い。またスルホン酸金属塩基を有しないポリエステルポ
リオールと併用してもよい。しかしこの際においても全
ポリエステルポリオールの酸成分における芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比率は（芳香族ジ
カルボン酸）／（脂肪族ジカルボン酸）＝５／９５〜９
０／１０でなければならない。
【００２１】本発明における熱可塑性ポリウレタンのウ
レタン基濃度はポリマー当り１５００〜３０００当量／
１０6gでなければならない。尚、ウレタン基濃度は例え
ば、有機ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）を用い
た場合、次式で表される。 ウレタン基濃度＝｛（ＭＤＩ仕込量）／（全原料仕込
量）｝÷125×106 （当量／１０6g）
レタン基濃度はポリマー当り１５００〜３０００当量／
１０6gでなければならない。尚、ウレタン基濃度は例え
ば、有機ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）を用い
た場合、次式で表される。 ウレタン基濃度＝｛（ＭＤＩ仕込量）／（全原料仕込
量）｝÷125×106 （当量／１０6g）
【００２２】ウレタン基濃度が１２００当量／１０6g未
満の場合は得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂が柔らか
くなり、ペレット同士のブロッキングが著しく、製造上
および取り扱い上実用的でない。また、３０００当量／
１０6gを越えるとブロッキングはなくなるが、樹脂の溶
剤溶解性及び他樹脂との相溶性が低下し、結果として磁
性粉の高分散、高充填が実現できない。
満の場合は得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂が柔らか
くなり、ペレット同士のブロッキングが著しく、製造上
および取り扱い上実用的でない。また、３０００当量／
１０6gを越えるとブロッキングはなくなるが、樹脂の溶
剤溶解性及び他樹脂との相溶性が低下し、結果として磁
性粉の高分散、高充填が実現できない。
【００２３】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法は、公知の方法例えば、全原料を急速混合
し、混合物をコンベアーベルト状で加熱、重合を行なう
塊状重合法、単軸あるいは多軸抽出機により混練りしな
がら重合する溶融重合法等を用いることができる。また
この際の望ましい配合率は有機ジイソシアネートのＮＣ
Ｏ基／ポリエステルポリオールと低分子ジオールの全Ｏ
Ｈ基＝０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２であ
る。
の製造方法は、公知の方法例えば、全原料を急速混合
し、混合物をコンベアーベルト状で加熱、重合を行なう
塊状重合法、単軸あるいは多軸抽出機により混練りしな
がら重合する溶融重合法等を用いることができる。また
この際の望ましい配合率は有機ジイソシアネートのＮＣ
Ｏ基／ポリエステルポリオールと低分子ジオールの全Ｏ
Ｈ基＝０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２であ
る。
【００２４】また、本発明における熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造において、必要に応じて触媒を使用でき
る。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウリレ
ート、オクチル酸錫等の有機金属化合物等が挙げられ
る。
ン樹脂の製造において、必要に応じて触媒を使用でき
る。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウリレ
ート、オクチル酸錫等の有機金属化合物等が挙げられ
る。
【００２５】また、本発明における熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂はペレツト状、フレーク状、シート状等所望の形
状で使用できるが、塗料製造工程おける溶剤への溶解性
を考慮すると、樹脂の比表面積が広く、溶解が容易なペ
レット状が望ましい。
ン樹脂はペレツト状、フレーク状、シート状等所望の形
状で使用できるが、塗料製造工程おける溶剤への溶解性
を考慮すると、樹脂の比表面積が広く、溶解が容易なペ
レット状が望ましい。
【００２６】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホス
フェートのような可塑剤、ジオクチルスルホ−ナトリウ
ムサクシエート、ｔ−ブチルフェノール−ポリエチレン
エーテル、エチルナフタレン−スルホン酸ソーダジラウ
リルサクシネートステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、
シリコーンオイル等の潤滑剤や種々の帯電防止剤、置換
ベンゾトリアソール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘
導体等の酸化防止剤、およびカルボジイミド類等の加水
分解防止剤、ステアリン酸金属塩等の滑剤等を添加する
こともできる。
は必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホス
フェートのような可塑剤、ジオクチルスルホ−ナトリウ
ムサクシエート、ｔ−ブチルフェノール−ポリエチレン
エーテル、エチルナフタレン−スルホン酸ソーダジラウ
リルサクシネートステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、
シリコーンオイル等の潤滑剤や種々の帯電防止剤、置換
ベンゾトリアソール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘
導体等の酸化防止剤、およびカルボジイミド類等の加水
分解防止剤、ステアリン酸金属塩等の滑剤等を添加する
こともできる。
【００２７】本発明に係る磁気記録媒体の結合剤とし
て、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに、通常
用いられている他のポリウレタン樹脂や、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチルセルローズ、ニトロセルロ
ーズ等の繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体等の熱硬化性樹脂または反応型樹脂および不飽和
プレポリマー、例えばウレタンアクリルタイプ、ポリエ
ステルアクリルタイプ、または多官能モノマーとして、
ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイ
プ、アリールタイプ等の電子線または紫外線硬化型樹脂
を併用することができる。
て、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに、通常
用いられている他のポリウレタン樹脂や、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチルセルローズ、ニトロセルロ
ーズ等の繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体等の熱硬化性樹脂または反応型樹脂および不飽和
プレポリマー、例えばウレタンアクリルタイプ、ポリエ
ステルアクリルタイプ、または多官能モノマーとして、
ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイ
プ、アリールタイプ等の電子線または紫外線硬化型樹脂
を併用することができる。
【００２８】本発明において使用される微粉末磁性粒子
としては、スピネル構造を有するγ−Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ
Ｏ2 、コバルトフェライト（ＣｏＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）、コ
バルト吸着酸化鉄、強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金等が
挙げることができる。
としては、スピネル構造を有するγ−Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ
Ｏ2 、コバルトフェライト（ＣｏＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）、コ
バルト吸着酸化鉄、強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金等が
挙げることができる。
【００２９】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、磁気記録媒体用結合剤以外に塗料、接着剤、シーリ
ング剤、防水剤、床材、人工皮革、繊維処理剤、弾性繊
維、クッション材、シート、ベルト、フィルム、ロー
ル、ギアー、ソレッドタイヤ、防振材、チューブ、パッ
キング材、靴底等に利用することができる。
は、磁気記録媒体用結合剤以外に塗料、接着剤、シーリ
ング剤、防水剤、床材、人工皮革、繊維処理剤、弾性繊
維、クッション材、シート、ベルト、フィルム、ロー
ル、ギアー、ソレッドタイヤ、防振材、チューブ、パッ
キング材、靴底等に利用することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られる
ものではない。尚、実施例および比較例における「部」
は特に断りのない限り「重量部」である。また熱可塑性
ポリウレタン樹脂の還元粘度はフェノール／テトラクロ
ロエタン（６：４重量比）混合溶媒で、３０℃で測定し
た。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られる
ものではない。尚、実施例および比較例における「部」
は特に断りのない限り「重量部」である。また熱可塑性
ポリウレタン樹脂の還元粘度はフェノール／テトラクロ
ロエタン（６：４重量比）混合溶媒で、３０℃で測定し
た。
【００３１】(1) スルホン酸金属塩基含有ポリエステル
ポリオールの合成例 温度計、攪拌機、溜出用コンデンサーを具備した反応容
器中に、テレフタル酸を４３５００部、イソフタル酸を
３９３００部、アジピン酸を１１４６００部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸を７４００部、エチレングリ
コールを４２６００部、ネオペンチルグリコールを８７
９００部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを６２
１００部、テトラブチルチタネート６．０部を仕込み、
１８０〜２３０℃で５時間エステル化反応を実施し、次
いで反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この
間２４０℃まで昇温した。さらに０．３ｍｍＨｇ、２４
０℃で重縮合反応を１０分間行なった。得られたポリエ
ステルの０Ｈ価は７９．３mgKOH/g で数平均分子量は１
４１４であった。ＮＭＲ分析等からその組成は次のとお
りであった。テレフタル酸２０モル％、イソフタル酸１
８モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２モル
％、アジピン酸６０モル％、エチレングリコール３５モ
ル％、ネオペンチルグリコール３５モル％、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール３０モル％。
ポリオールの合成例 温度計、攪拌機、溜出用コンデンサーを具備した反応容
器中に、テレフタル酸を４３５００部、イソフタル酸を
３９３００部、アジピン酸を１１４６００部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸を７４００部、エチレングリ
コールを４２６００部、ネオペンチルグリコールを８７
９００部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを６２
１００部、テトラブチルチタネート６．０部を仕込み、
１８０〜２３０℃で５時間エステル化反応を実施し、次
いで反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この
間２４０℃まで昇温した。さらに０．３ｍｍＨｇ、２４
０℃で重縮合反応を１０分間行なった。得られたポリエ
ステルの０Ｈ価は７９．３mgKOH/g で数平均分子量は１
４１４であった。ＮＭＲ分析等からその組成は次のとお
りであった。テレフタル酸２０モル％、イソフタル酸１
８モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２モル
％、アジピン酸６０モル％、エチレングリコール３５モ
ル％、ネオペンチルグリコール３５モル％、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール３０モル％。
【００３２】同様の製造方法により表１に示したポリエ
ステルポリオール（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
ステルポリオール（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
【表１】 表１におけるＩＳＮな５−ナトリウムスルホイソフタル
酸を示す。
酸を示す。
【００３３】 (2) 磁性粉の分散性評価 熱可塑性ポリウレタン樹脂 １２部 ビニライトＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製） １８部 Ｃｏ含有γ−Ｆｅ2 Ｏ3 １２０部 メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部
【００３４】上記組成の混合物を、ペイントシェーカー
を用いて５時間混練りした後、更にコロネート−Ｌ（日
本ポリウレタン製）を１２部添加し、更に３０分混合し
た。得られた磁性塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に５０μｍのギャップのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、溶剤を乾燥除去した。得ら
れた磁性塗膜の磁性粉の均一分散性、充填率、及び表面
平滑性を以下のように評価した。
を用いて５時間混練りした後、更にコロネート−Ｌ（日
本ポリウレタン製）を１２部添加し、更に３０分混合し
た。得られた磁性塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に５０μｍのギャップのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、溶剤を乾燥除去した。得ら
れた磁性塗膜の磁性粉の均一分散性、充填率、及び表面
平滑性を以下のように評価した。
【００３５】均一分散性：磁性塗膜の表面光沢を光沢計
で測定した。 充填率 ：磁性塗膜をシリコンオイル中に浸せきさ
せ、シリコンオイルの含浸量より磁性塗膜の空隙率を求
め評価した。 表面平滑性：触針計で磁性塗膜の表面粗さを測定し、評
価した。
で測定した。 充填率 ：磁性塗膜をシリコンオイル中に浸せきさ
せ、シリコンオイルの含浸量より磁性塗膜の空隙率を求
め評価した。 表面平滑性：触針計で磁性塗膜の表面粗さを測定し、評
価した。
【００３６】実施例１ 表１におけるポリエステルポリオール（Ａ）、ＭＤＩ、
及びプロピレングリコールをそれぞれ１００℃、５０
℃、２５℃で貯蔵した貯槽よりギアーポンプを用いて以
下の送液量で送液し、スクリュー径３０mmの二軸抽出機
（Ｌ／Ｄ＝４０）内へ投入し、最終樹脂温度で２３０℃
となる温度条件で混練りしながら熱可塑性ポリウレタン
を連続的に溶融重合した。 ポリエステルポリオール（Ａ）：１０８．７部／分 プロピレングリコール ： ５．８部／分 ＭＤＩ ： ３６．０部／分
及びプロピレングリコールをそれぞれ１００℃、５０
℃、２５℃で貯蔵した貯槽よりギアーポンプを用いて以
下の送液量で送液し、スクリュー径３０mmの二軸抽出機
（Ｌ／Ｄ＝４０）内へ投入し、最終樹脂温度で２３０℃
となる温度条件で混練りしながら熱可塑性ポリウレタン
を連続的に溶融重合した。 ポリエステルポリオール（Ａ）：１０８．７部／分 プロピレングリコール ： ５．８部／分 ＭＤＩ ： ３６．０部／分
【００３７】溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂を二
軸抽出機のダイ部よりストライド状で吐出させクーリン
グバスで水冷し、ストランドカッターによりペレット化
した後６０℃、窒素気流下で３０時間、乾燥、キュアー
し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基
の含有量は６５当量／１０6g、ウレタン基濃度は１９０
０当量／１０6gであり、還元粘度（ηSP／ｃ）は１．０
６であった。またこの得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂のブロッキングはなかった。
軸抽出機のダイ部よりストライド状で吐出させクーリン
グバスで水冷し、ストランドカッターによりペレット化
した後６０℃、窒素気流下で３０時間、乾燥、キュアー
し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基
の含有量は６５当量／１０6g、ウレタン基濃度は１９０
０当量／１０6gであり、還元粘度（ηSP／ｃ）は１．０
６であった。またこの得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂のブロッキングはなかった。
【００３８】この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空
隙率及び表面粗さは第２表に示すごとくそれぞれ９１、
２１．０％、０．０２３μｍと良好な値を得た。
隙率及び表面粗さは第２表に示すごとくそれぞれ９１、
２１．０％、０．０２３μｍと良好な値を得た。
【００３９】実施例２〜５ 原料の組成及びウレタン基濃度を表２ごとく変更した他
は実施例１と同様な方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を
得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂はブロッキン
グしていなく、これらの樹脂を用いた磁性塗膜の表面光
沢、空隙率及び表面粗さは表２に示すごとくいずれも良
好な値を得た。
は実施例１と同様な方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を
得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂はブロッキン
グしていなく、これらの樹脂を用いた磁性塗膜の表面光
沢、空隙率及び表面粗さは表２に示すごとくいずれも良
好な値を得た。
【表２】 表２においてＰＧはプロピレングリコール、ＭＰＧは２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ＭＰＤは３−メ
チル１，５−ペンタンジオールを示す。
−メチル−１，３−プロパンジオール、ＭＰＤは３−メ
チル１，５−ペンタンジオールを示す。
【００４０】比較例１ 実施例１と同様の組成で組成比のみをウレタン基濃度が
１１９０当量／１０6gとなるように変更し、実施例１と
同様な方法を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率及び表面
粗さは表２に示すごとく良好であるが、得られた熱可塑
性ポリウレタン樹脂のペレットは著しくブロッキングし
ており、取り扱いが困難であった。
１１９０当量／１０6gとなるように変更し、実施例１と
同様な方法を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率及び表面
粗さは表２に示すごとく良好であるが、得られた熱可塑
性ポリウレタン樹脂のペレットは著しくブロッキングし
ており、取り扱いが困難であった。
【００４１】比較例２ 実施例１と同様の組成で組成比のみをウレタン基濃度が
３２００当量／１０6gとなるように変更し、実施例１と
同様な方法を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は磁性塗料の溶媒で
あるメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）混
合溶媒に不溶であった。
３２００当量／１０6gとなるように変更し、実施例１と
同様な方法を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は磁性塗料の溶媒で
あるメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）混
合溶媒に不溶であった。
【００４２】比較例３ ポリエステルポリオールとして表１の（Ｄ）（酸成分の
芳香族／脂肪族のモル比率が２／９８）、鎖延長剤とし
て、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用い、ウ
レタン基濃度が２８２０当量／１０6gとなる組成比で実
施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
た。この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率及び
表面粗さは表２のごとく良好な値を得たが、得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂ペレットはブロッキングが著し
く取り扱いが困難であった。
芳香族／脂肪族のモル比率が２／９８）、鎖延長剤とし
て、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用い、ウ
レタン基濃度が２８２０当量／１０6gとなる組成比で実
施例１と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
た。この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率及び
表面粗さは表２のごとく良好な値を得たが、得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂ペレットはブロッキングが著し
く取り扱いが困難であった。
【００４３】比較例４ ポリエステルポリオールとして表１の（Ｅ）（スルホン
酸金属塩基を含まない）を用いた他は実施例１と同様の
方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂を用
いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率及び表面粗さは表２に
示すごとく不良であった。
酸金属塩基を含まない）を用いた他は実施例１と同様の
方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂を用
いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率及び表面粗さは表２に
示すごとく不良であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹
脂を使用することにより、低コストで磁性粒子の分散性
に優れた磁気記録媒体用結合剤を得ることが可能とな
り、その結果、低コストで高密度磁気記録媒体を得るこ
とができ、産業に寄与するところ大である。
脂を使用することにより、低コストで磁性粒子の分散性
に優れた磁気記録媒体用結合剤を得ることが可能とな
り、その結果、低コストで高密度磁気記録媒体を得るこ
とができ、産業に寄与するところ大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−206910（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 5/23 C09D 175/04 - 175/12
Claims (1)
- 【請求項１】 数平均分子量が５００〜５０００であ
り、酸成分における芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカル
ボン酸の割合がモル比率で（芳香族ジカルボン酸）／
（脂肪族ジカルボン酸）＝５／９５〜９０／１０である
ポリエステルポリオールと、分子量が５００未満の低分
子ジオール及び有機ジイソシアネートを反応せしめて得
られる熱可塑性ポリウレタンであって、該ポリウレタン
がスルホン酸金属塩基を該ポリマー当り１０〜１０００
当量／１０6g有し、且つ、ウレタン基濃度が該ポリマー
当り１２００〜３０００当量／１０6gであることを特徴
とする熱可塑性ポリウレタン。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03995093A JP3301497B2 (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | 熱可塑性ポリウレタン |
| KR1019940001830A KR100200003B1 (ko) | 1993-03-01 | 1994-02-01 | 열가소성 폴리우레탄 |
| US08/457,275 US5695884A (en) | 1993-03-01 | 1995-06-01 | Thermoplastic polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03995093A JP3301497B2 (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | 熱可塑性ポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248045A JPH06248045A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3301497B2 true JP3301497B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=12567248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03995093A Expired - Fee Related JP3301497B2 (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | 熱可塑性ポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301497B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100343545B1 (ko) * | 1994-12-22 | 2002-11-23 | 에스케이케미칼주식회사 | 자기테이프용용액형폴리우레탄수지 |
| ES2868850T3 (es) * | 2016-12-23 | 2021-10-22 | Basf Se | Método para la fabricación de poliuretanos termoplásticos duros transparentes |
-
1993
- 1993-03-01 JP JP03995093A patent/JP3301497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06248045A (ja) | 1994-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100200003B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 | |
| JPH0458834B2 (ja) | ||
| US5384362A (en) | Vinyl-sulfonated and non-sulfonated hydroxy functional polyurethane copolymers prepared from macromonomers and their use in magnetic recording media | |
| US6545119B2 (en) | Magnetic recording media and thermoplastic polyurethane resins therefor | |
| JP3301497B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
| JP3267727B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP3267728B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP3267731B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP3301500B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
| EP0463806B1 (en) | Vinyl-sulfonated and non-sulfonated hydroxy functional polyurethane copolymers prepared from macromonomers and their use in magnetic recording media | |
| JP2660589B2 (ja) | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 | |
| JPH06100650A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
| JPH0632866A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
| JP2603547B2 (ja) | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー | |
| JP2651729B2 (ja) | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 | |
| JPS6363970B2 (ja) | ||
| JPH0676265A (ja) | 磁気記録媒体用結合剤 | |
| JP2000322729A (ja) | 磁気記録媒体 | |
| JP2663186B2 (ja) | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 | |
| JP3496353B2 (ja) | 磁気記録媒体 | |
| JP2630479B2 (ja) | 滋気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー | |
| JP3292252B2 (ja) | 磁気記録媒体の結合剤用ポリウレタン樹脂組成物および磁気記録媒体の結合剤 | |
| JPH0254419A (ja) | バインダーおよび磁気記録材料 | |
| JPH0242623A (ja) | バインダーおよび磁気記録材料 | |
| JPH0212613A (ja) | 磁気記録媒体の結合剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080426 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100426 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100426 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110426 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110426 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120426 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |