JPS6243473A

JPS6243473A - 顔料分散液

Info

Publication number: JPS6243473A
Application number: JP18183685A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kuriyama; 栗山　勝美; Setsuo Hirose; 広瀬　節夫; Shingo Ueno; 上野　信悟
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1987-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塗料、印刷インキ等として有用な顔料分散液
に関する。

（従来の技術）従来、各種の塗料や印Ｊ１１インキの調製にあたり、各
種の有機顔料、無機顔料、体質顔料等の種々の顔料粒子
を有機溶剤中に安定に分散させるのは困難であるため、
これらの顔料粒子の分散にあたり、各種の分散剤が使用
されている。

従来の分散剤の多くは、分散させる顔料粒子の表面を活
性化し、液媒体による濡れを向上させるものであって、
例えば、その分子中に疎水性部分と親木性部分とを併用
する、いわゆる界面活性剤であり、低分子量のものから
中程度の分子ｆのものまで各種のものが提案されている
。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
の分散剤を用いて顔料粒−ｆを有機溶剤中に分散させ、
印刷インキや塗料を調製するには、これらの印刷インキ
や塗料を基体に適用後、分散液中に含まれている固体粒
子を基体に固着させるために、各種のバインダー樹脂が
分散液中に包含されているが、従来の分散剤は、これら
のバインダー樹脂との相溶性が不十分であるため、例え
ば、塗膜の形成後に、これらの分散剤が形成された塗膜
の各種物性に悪影！し、種々のトラブル、例えば、分散
剤のブリード、塗膜強度の低下、塗膜表面の粘着化等を
生じるものである。

従って、上記の如き問題を生じる分散剤を多驕に使用す
ることなく、顔料粒子の凝集力を打破して安定な顔料分
散液を提供し得るへインダー樹脂が強く要望されている
。

本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を解決し、を記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、顔料分散液の
製造にあたり、特定のパインター樹脂を使用するときは
１種々の問題を生じる分散剤を実質−Ｌ使用することな
く、上述の如き従来技術の欠点が解決されることを知見
して本発明を完成した。

（問題点を解決するための４段）すなわち１本発明は、顔料粒子、バインダー樹脂および
有機溶剤からなる顔料分散液において、上記バインダー
樹脂が、エステル結合を介して主鎖に結合したカルボキ
シル基を有するポリウレタン系樹脂からなることを特徴
とする顔料分散液である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、本発
明を第１に特徴づけるバインダー樹脂は、エステル結合
を介してＪＥ頻に結合したカルボキシル基を有するポリ
ウレタン系樹脂である。

このような特定のポリウレタン系樹脂はいずれの方法に
よって調製してもよいが、好ましい製造方法は、常法に
従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合物から
、必要に応じて鎖伸長剤を用いてポリウレタン系樹脂を
製造するに際して、ポリオールの主鎖にエステル結合を
介してカルボキシル基を有するポリオールを用いること
によって製造することができる。

上記のカルボキシル基を有するポリオールは、３官能以
上の水酸基を有するポリオールに各種のポリカルボン酸
、好ましくは分子内に酸無水物基を有するポリカルボン
酸を、ポリオールの水酸基が少なくとも２測成るように
反応させて得られるものである。

好ましいポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、エリトリット、ペンタエリドリフト、ア
ラビット、ソルビット、ソルビタン、マンニット、マン
ニタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコ
ールあるいはこれらのアルコールを開始剤としてエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを重合せしめたポリエー
テルポリオール、これらの多価アルコールまたはポリエ
ーテルポリオールとジカルボン酸からなる３価以上の水
酸基を有するポリエステルポリオール、有機ポリアミン
を開始剤とした上記のアルキレンオキサイドの重合体、
該重合体とジカルボン酸とから得られる３価以上の水酸
基を有するポリエステルポリオール等が挙げられること
ができる０本発明において、これらのポリオール中で特
に好ましいものは分子量が約９０〜４，０００のポリエ
ーテルトリオールである。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸はいずれも使用できるものであり、好ましいものとし
ては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸
、クエン酸、インクエン酸、酒石酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのアルキルエ
ステル、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられ、本発
明において最も好ましいものは上記のポリカルボン酸の
うち酸無水物基を有し得るものの酸無水物である。

以上の如きポリオールと上記の如きポリカルボン酸との
反応は、得られるカルボン酸変性ポリオールがジオール
になる割合、例えばトリオール１モルに対してジカルボ
ン酸の酸無水物１モル割合で反応させるのが好ましい、
ポリオールとポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の酸
無水物との反応は極めて容易であり、常法に従って行え
ばよく、またこのようなポリオールとポリカルボン酸と
の反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中または製造後に
行ってもよい、最も好ましいのは、ポリウレタン系樹脂
の製造前に、予めポリオールをヵルポン酸変性しておく
ことである。

本発明で使用するカルボキシル基を有するポリウレタン
系樹脂は、にＬ記の如きカルボキシル基を有するポリオ
ール（但し、カルボキシル変性はポリウレタン系樹脂の
製造中あるいは製造後に行ってもよい）を使用して、常
法に従って有機ポリイソシアネート化合物と反応させ、
および必要に応じて鎖伸長剤を併用してポリウレタン系
樹脂を製造することによって容易に得ることができる。

尚、Ｌ記のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有ａアミン等の塩でもよい。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のイン
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート。

４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート。

４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート。

４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー１−　
）、シュリレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、Ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート等。

また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、インホロ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水
等がある。

本発明で使用するカルボキシル基またはその塩を有する
ポリウレタン系樹脂は、以上の如き主要材料から溶剤中
または無溶剤で、必要に応じて触媒を用いて製造するこ
とができ、それらの製造条件はいずれも従来公知の方法
でよい。

また、本発明においては、上記の如きポリウレタン系樹
脂の製造に際して従来公知のポリオールを任意の割合で
併用することもできる。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子星が３００〜
４，０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート
、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート
、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンセパケート、ポリブチレンセパケート
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−（−
カプロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペー
ト、カーボネートポリオール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール等がある。

本発明の顔料分散液は、着色被膜を形成するためのバイ
ンダー樹脂として、上記の如き特定のパインター樹脂を
使用することを主たる特徴とするものであり、本発す１
においては、上記特定のバインダー樹脂の使用に際し、
従来公知のバインダー樹脂を任ａの割合で併用すること
ができる。

これらのバインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂
、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹
脂、ポリウレタン系ｍ１ｌＦＩ、ニトロセルロース系樹
脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
コーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好ましい
ものは、ポリウレタン系樹脂である。これらの樹脂は、
いずれも単独でも混合物としても使用できる。

本発明で使用する顔料粒子としては、従来公知の有機染
顔料、無機顔料、体質顔料はいずれも使用できるもので
あり、有機顔料または染ネ１としては、例えば、アゾ系
、フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、チ
オインジゴ系、アントラキノン系、ペリレン会ペリノン
系、ジオキサジン系、その他の有機顔料および染料が挙
げられる。

無機顔料としては、酸化鉄系、クロム酸鉛系、酸化チタ
ン系、酸化亜鉛系、其の他の酸化金属系、複合酸化金属
系、硫化カドミウム系、紺青、都庁、カーボンブラック
系、その他の無機顔料が挙げられる。

体質顔料および充填剤としては、シリカ系、アルミナ系
、炭酸金属塩系、硫酸金属ｍ系、クレー、タルク、その
他の各種の体質顔料および充填剤等が挙げられる。

以上の如き顔料粒子は、単なる例示であって、上記例示
以外の各種の顔料粒子も本発明において当然同様に使用
でき、且つ単独でも混合物としても使用できる。

本発明で上記の如きバインダー樹脂および顔料粒子を溶
解および分散させる有機溶剤としては、従来公知の有機
溶剤はいずれも使用でき、例えば好ましい有機溶剤とし
ては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化）＆ｉ、クロ
ルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエトレン
等およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明の顔料分散液は、以上の成分を必須成分とし、そ
れらの使用割合は、従来の顔料分散液におけると同様で
あり、例えば顔料分散液全体を１０ｏｆｆに５部とすれ
ば、その中で占める顔料粒子は、約１０〜５０重量％で
、有機溶剤は約５０〜９０ｆｆ！量％で、バインダー樹
脂は約５〜２０重量％の範囲が一般的である。

本発明の顔料分散液は、これらの成分を必須成分とする
限り、その他上記以外の副成分、例えば、少量の分散剤
、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、老
化防止剤、安定剤、消泡剤等任意の添加剤を包含し得る
ものである。

以上の如き必須成分および任意成分からなる本発明の顔
料分散液の製造法自体は、従来公知のいずれの方法でも
よく、一般的には、必要成分を同時にあるいは順次前え
ながら、ボールミル処理、ミキサー処理、ロールミル処
理、ビーズミル処理、グラヘルミル処理、サンドミル処
理、高速インペラー処理等の混合分散方法が好適である
。このような分散方法自体は、分散させるべき顔料粒子
の種類、サイズ、その用途等によって、条件が異なるが
、一般的には常温〜１００℃の温度で、５分〜２０時間
程度処理すればよい。

（作用・効果）以上の如き本発明の顔料分散液は、これらを塗料や印刷
インキとして用いた場合に、前述の如き種々の問題を生
じる分散剤を含有することなく安定な分散液であるため
に、平面平滑性、強度、耐水性、耐久性等の種々の被膜
物性に優れた着色被膜を与えるものである。

このような顕著な効果は、本発明の顔料分散液のバイン
ダー樹脂として前述の如き主鎖にエステル結合を介して
カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタン系樹
脂を使用したことによる。

すなわち、従来技術においてもポリウレタン系樹脂の主
鎖に直接カルボキシル基またはスルホン酸基等の親水性
基を導入して顔料粒子に対する親和性を向上させ、それ
によって顔料粒子の高い分散性を達成しようとする試み
は知られていたが、このような従来技術の変性ポリウレ
タン系樹脂では満足できる均一分散性や優れた表面平滑
性等の被膜物性等は達成し得なかった。それは、顔料粒
子と親和する親水性基がポリウレタン系樹脂の主鎖に直
結しているため、主鎖のポリウレタン系樹脂の本来の優
れた性能が減殺されたためである。

これに対して末完ＩＪ＋で使用するポリウレタン系樹脂
は、エステル結合を介して、すなわち主鎖から離れてカ
ルボキシル基またはその塩を有するため、これらのカル
ボキシル基またはその塩が顔料粒子に親和したとしても
、その悪影響は主鎖のポリウレタン系樹脂に達せず、主
鎖のポリウレタン系樹脂は依然としてポリウレタン系樹
脂の本来の優れた性能を発揮し得るものである。

また、本発明においてはこのような特定のポリウレタン
系樹脂をバインダー樹脂として使用する結果、従来技術
の如き種々の問題を生じる分散剤を実質上使用しなくて
も、顔料粒子が均一安定に分散している顔料分散液が得
られ、且つこの顔料分散液を用いて種々の基体上に着色
被膜を形成すると、従来知られていなかった程度の高い
表面平滑性、顔料粒子の均−分散性等の優れた被膜物性
を有する着色被膜が形成され、その結果従来技術におけ
る表面平滑性の不足や分散剤の存在による種々の問題が
解決されたものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。

実施例１窒素導入管、温度計、撹拌機および蒸留管を備えた２リ
ツトルのフラスコ中に、グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物（分子量約１，５００）１，０００部、無水
コハク酸６６．７部およびトルエン５３部を導入し、１
．５時間で１５０〜１６０℃に昇温し、更に１５０〜１
６０℃の温度で１．５時間反応させた。その後容器内を
５〜１０ｍｍＨｇに減圧して溶剤および未反応物を除去
し、カルボキシル基変性ポリプロピレンジオールを得た
。このものの水酸基価は６９であり、酸価は３５であっ
た。

上記のジオール２５０部、ポリカーボネートポリオール
７５０部、１．４−ブタンジオール１００部、トリレン
ジイソシアネート２８５部、ジメチルホルムアミド１，
２８６部およびテトラヒドロフラン１，２８６部を混合
し、約８０〜１２０℃で８時間反応させて、本発明で使
用するカルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（１）を
得た。このポリウレタン系樹脂は分子量が約７０．００
０であった。

実施例２〜５実施例１における各反応資材に代えて下記の反応資材を
用い、他は実施例１と同様にして本発明で使用するカル
ボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（ＩＩ　）〜（Ｖ）
を調製した。

トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水フタル酸との反応生成物（分子量約２，０００、
水酸基価５２．酸価ポリウレタン７、　　　■■　　の
　透ユｆｌｕ且ｊ１；上記のポリオール　　　　　　　　６００部ポリプチレ
ンアジペー）　　　　　　４００部トリレンジイソシア
ネート１８０．９１１１．４−ブタンジオール　　　　
　　５０部（分子量約７０，０００）グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水トリメ
リット酸との反応生成物（分子量約７００、水酸基価１２５、酸価ポリウレタン
ぐ　　　■　の　ゞ　　　は′１；上記のポリオール　　　　　　　　ＳＯＯ部ポリプロピ
レングリコール　　　　５００部４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４７６部１．６−ヘキサンジ
オール　　　　１００部（分子量約７０，０００）グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水グルタ
ル酸との反応生成物（分（−ｊ、ｊ、約１，０００．水酸基価１０１゜酸価
５０）ポリウレタン、ぐ　１　　■　の　′　　　は′１；上記のポリオール　　　　　　　　３００部ポリエチレ
ンアジペート　　　　　７００部４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３８２部１．４−ブタンジオ
ール　　　　　　５０部（分子量約３０，０００）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水マレイン酸との反応生成物（分子量約ｔ、ｏｏｏ
、水酸基価１０２．酸価５１）ポリウレタンパ　　　Ｖ　の　′　　　は′虹；上記のポリオール　　　　　　　　１００部ポリ−ε−
カプロラクトンジオール９００部４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４１
部１．６−ヘキサンジオール　　　　　５０部（分子量
約ｔｏｏ、０００）実施例６下記成分をボールミルで４５時間分散処理し、更にティ
スモジュールーＬ３．２部を添加して３時間分散処理し
て本発明の顔料分散液ＣＩ）〜（Ｖ）を得た。

下記の顔料　　　　　　　　　　　１００部実施例１の
ポリウレタン系樹脂（Ｉ−Ｖ）３５％溶液　　　　　　　７１部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　８２部トルエン　　　　　　
　　　　　　　８２部シクロへキサノン　　　　　　　
　　８２部工；酩化チタンＩＩ　、カーボンブラックｍ；硫化カドミウム ■：フタロシアニンブルーＶ；アゾイエロー上記顔料分散液（Ｉ）〜（Ｖ）をアルミニウム板に塗布
し、乾燥して厚さ２０部ｍの着色被膜を有する着色板（
Ｉ）〜（Ｖ）を作成した。

比較例１実施例６における顔料を酸化チタンに定め、バインダー
樹脂として、それぞれポリウレタン系樹脂（大日精化工
業製、ダイフェラミンＭＡＵ−２０１０）３５％溶液（
１）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー系樹脂（積木
化学製、ニスレックスＡ）３５％溶液（Ｉｌ）およびニ
トロセルロース系樹脂（旭化成製、セルツバＢＴＨ％）
３５％溶液（ｍ）を使用し、他は実施例６と同様にして
比較用の着色板（１）〜（ＩＩ［）を調製した。

比較例２実施例６におけるバインダー樹脂として、グイフェラミ
ンＭＡＵ−２０１０３５％溶液と定め、顔料としてそれ
ぞれカーボンブラック（■）、硫化力Ｖミウム（Ｖ）、
フタ口シアニンブルー（ＶＴ）およびアゾイエロー（■
）を使用し、他は実施例６と同様にして比較用の着色板
（■〜■）を調製した。

上記実施例６および比較例１〜２で得られる各々の着色
板の表面平滑性（着色被膜の表面の艶）を調べたところ
下記第１表の通りであった。

　　一実施例６（Ｉ）　　　８７　　　　９６　　　１０２／
／　　　（ＩＩ）　　　７０　　　　８１　　　　９０
／／　　　（ＩＩＩ）　　　８０　　　　８５　　　　
９９／／　　　（ＩＶ）　　　７７　　　　８２　　　
　９０ｔｔ　　　（Ｖ）　　　８６　　　　９１　　　
　９４比較例１（Ｉ）　　　２３　　　　５８　　　　
７２／／　　　（ＩＩ）　　　３０　　　　８２　　　
　７９／／　　　（ｍ）　　　４３　　　　７０　　　
　８５比較例２（ＩＶ）　　　　７　　　　１４　　　
　３０／／　　　　　（Ｖ）　　　　１８　　　　　４
０　　　　　５７／／　　　　　（ＶＴ）　　　　＋２
　　　　　３９　　　　　５５／／　　　　　（ＶＩＩ
）　　　　１８　　　　　４１　　　　　８０実施例７実施例６におけるバインダー樹脂として、それぞれ実施
例２〜５のバインダー樹脂を使用し、他は実施例６と同
様にして、実施例６と同様な優れた結果が得られた。

特許出願人　　大日精化工業株式会社（他１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）顔料粒子、バインダー樹脂および有機溶剤からな
る顔料分散液において、上記バインダー樹脂が、エステ
ル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有する
ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とする顔料分散
液。