CN110818881B - 一种聚氨酯油墨树脂的制备方法及其制备的聚氨酯油墨树脂与油墨 - Google Patents

一种聚氨酯油墨树脂的制备方法及其制备的聚氨酯油墨树脂与油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚氨酯油墨树脂的制备方法、由其制备的聚氨酯油墨树脂与油墨，所述制备方法包括以下步骤：制备异氰酸酯预聚体；将异氰酸酯预聚体和醇类溶剂通过静态混合器1混合进行稀释降粘，得预聚体混合物；制备扩链剂混合液；将预聚体混合物与扩链剂混合液通过静态混合器2或动态混合器混合，进行扩链反应。该方法制备的聚氨酯油墨树脂颜料具有良好的分散性，具有足够的醇溶解性，适用于凹版、柔板印刷油墨等领域。

Description

一种聚氨酯油墨树脂的制备方法及其制备的聚氨酯油墨树脂 与油墨
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种聚氨酯油墨树脂的制备方法及其制备的聚氨酯油墨树脂与油墨。
背景技术
随着人们环境保护意识的提高，目前国内主流的凹版聚氨酯油墨溶剂已由苯类溶剂和酮类溶剂转变为醇类和酯类的混合溶剂，这在一定程度上降低了产品的危害，但是这种混合溶剂中的酯类化合物具有气味较大和污染环境的缺点。
为了解决上述问题，专利文献CN103044653A公开了塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法，该技术方案采用全醇溶体系制备聚氨酯树脂。但是，经过分析，实际上该专利文献的制备方法难以得到目标产品，具体原因如下：首先，扩链滴加二元胺的时间长达1小时，此过程中预聚体与醇类溶剂长时间接触，导致该副反应更加突出，从而显著影响产品分子量、质量及稳定性；其次，在普通反应釜中，醇类溶剂密度低，其对预聚体的分散降粘存在明显的困难，该专利文献并未说明对反应釜的特殊要求；再次，预聚体只有在较低粘度才能被很好的降粘分散，才能有利于后面的扩链，该专利文献并未对配方进行说明。
事实上，目前现有技术均未对完全醇溶聚氨酯油墨树脂制备过程中醇对预聚体的副反应作出解释或者提出合理的解决办法。作为全醇溶聚氨酯油墨树脂，其性能基本要求如下：树脂具有良好的颜料润湿分散性、再溶性和基材附着力，另外，预聚体必须具有良好的醇溶性；工艺要求如下：聚氨酯预聚体溶液具有较低的粘度。扩链时聚氨酯预聚体NCO与胺类扩链剂反应极快，预聚体粘度越高对分散设备要求越高，带来的能耗也越高，产品质量及稳定性更难以保证。为了降低聚氨酯预聚体的粘度，在性能需要和配方设计受限的情况下，需要维持预聚体处在相对高温状态，而醇类溶剂羟基的活性很高，尤其是在大量醇类溶剂存在时，其与预聚体NCO之间的副反应程度突出，导致显著影响产品分子量，进而影响产品质量及稳定性。
因此，需要一种既能满足聚氨酯油墨应用性能要求又能很好地避免扩链工艺中副反应影响性能的聚氨酯油墨树脂的制备方法。
发明内容
为此，本发明的发明目的是提供一种既能满足聚氨酯油墨应用性能要求又能很好地避免扩链工艺中副反应影响性能的聚氨酯油墨树脂的制备方法，进而提供该方法制备的聚氨酯油墨树脂及其制成的油墨。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种聚氨酯油墨树脂的制备方法，包括以下步骤：
制备异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体的NCO含量为2.5～5.5％，60℃下粘度为2000～6000mPa.s；
将所述异氰酸酯预聚体和醇类溶剂通过静态混合器1混合进行稀释降粘，得预聚体混合物，其中异氰酸酯预聚体和醇类溶剂二者的质量比为1/0.35～1/0.37；
制备扩链剂混合液，所述扩链剂混合液由胺扩链剂和醇类溶剂混合而成，所述胺扩链剂为亲水扩链剂或者非亲水扩链剂；
将所述预聚体混合物与所述扩链剂混合液通过静态混合器2或动态混合器混合，进行扩链反应，其中所述预聚体混合物与所述扩链剂混合液二者的质量比1：1.62～1：1.70，反应结束得到聚氨酯油墨树脂；
所述静态混合器1和所述静态混合器2的液-液相不均匀度系数均≤0.05，最高分散程度均≤10μm。
异氰酸酯预聚体的NCO含量为2.5～5.5％，60℃下粘度为2000～6000mPa.s，可以使得聚氨酯油墨树脂颜料具有良好的分散性，同时具有足够的醇溶解性。静态混合器1和所述静态混合器2的液-液相不均匀度系数均≤0.05，最高分散程度均≤10μm，使得醇类溶剂对预聚体进行稀释降粘，此条件下可以达到最佳的混合效果和生产效率，大大降低了设备的功率要求，提高了产品稳定性、生产效率、生产灵活性。
异氰酸酯与胺扩链剂的反应迅速，反应过程中体系粘度会迅速升高，这要求混合分散设备具有较高的混合能力。采用动态混合设备需要配备高功率电机和搅拌装置，而采用静态混合器则能够使各组分在短时间内充分混合反应，使得生产过程效率提高、能耗降低、反应过程的灵活度提升。
本发明中，各专业术语定义如下：
异氰酸酯预聚体是指异氰酸酯单体与含有羟基的异氰酸酯反应性化合物在催化剂存在的条件下反应得到的含有异氰酸酯基团的一类化合物。
聚醚多元醇是指由羟基化合物起始、环氧烷聚合而成的化合物。聚酯多元醇是指由二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯化合物。
聚醚酯多元醇是指以含活泼氢的低分子量聚酯多元醇为起始剂、在双金属氰化物络合物催化剂存在下由环氧烷开环聚合得到的一类化合物。
封端剂是指具有单羟基的一类化合物。
醇类溶剂是指碳原子数为1～6的烷基醇类。
胺扩链剂是指含有至少两个胺基(伯胺或者仲胺)、能促使分子链延伸、扩展的化合物。
非亲水扩链剂是指不含有亲水基团的胺类扩链剂。
亲水扩链剂指的是含有离子化基团的胺类扩链剂。
静态混合器为常见的用于混合的设备，其通过设备管线内部的混合单元体使二股或多股流体产生切割、剪切、旋转和重新混合，达到流体之间良好分散和充分混合的目的。
动态混合器为常见的用于混合的设备，其通过动态装置对混合物进行混合，例如搅拌桨、搅拌叶、搅拌框、异形搅拌装置等。优选地，动态装置为双层桨式搅拌或者框式搅拌，搅拌速度在60～120转/分钟，优选80～100转/分钟。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，所述异氰酸酯预聚体的NCO含量为3～5％，60℃下粘度为3000～5000mPa.s。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，
所述异氰酸酯预聚体通过所述静态混合器1的流速为1.8～3kg/min，优选地，所述异氰酸酯预聚体通过所述静态混合器1的流速为2～2.8kg/min；
所述醇类溶剂通过所述静态混合器1的流速为0.72～1.19kg/min，优选地，所述醇类溶剂通过所述静态混合器1的流速为0.8～1.12kg/min；
所述静态混合器1的温度控制在50～70℃，优选地，所述静态混合器1的温度控制在55～65℃。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，
所述预聚体混合物通过所述静态混合器2的流速为2.52～4.19kg/min，优选地，所述预聚体混合物通过所述静态混合器2的流速为2.8～3.92kg/min；
所述扩链剂混合液通过所述静态混合器2的流速为3.85～6.41kg/min，优选地，所述扩链剂混合液通过所述静态混合器2的流速为4.28～6kg/min；
所述静态混合器2的温度控制在10～40℃，优选地，所述静态混合器2的温度控制在20～30℃。
通过具有特定内部混合结构单元的静态混合器，配合防爆计量泵的调整，控制异氰酸酯预聚体和醇类溶剂的流速，使得原料混合均匀、产品性能稳定，从而提高了聚氨酯油墨树脂的质量。
静态混合器1的温度在70℃以下时，醇类溶剂参与的副反应的比例很少，温度在50℃以上时预聚体溶液的粘度较低，有利于充分混合稀释。
静态混合器2温度在40℃以下时，醇类溶剂参与的副反应的比例很少，温度在20℃以上时扩链后溶液粘度较低，便于顺利出料。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，
制备异氰酸酯预聚体按照如下步骤：在氮气保护下，异氰酸酯单体与含有羟基的异氰酸酯反应性化合物在催化剂存在的条件下90-100℃反应，加入封端剂封端，即得；
所述异氰酸酯单体中异氰酸酯基团与所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物中活性氢原子的摩尔比为1.2:1～2.3：1，优选地，所述异氰酸酯单体中异氰酸酯基团与所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物中活性氢原子的摩尔比为1.5：1～2.0：1。
由于扩链反应非常迅速，所述预聚体混合物与扩链剂混合液经过静态混合器混合均匀后迅速反应，通常3分钟内基本反应完全，此时即使不再搅拌，由于静态混合器的混合作用，均匀度也能满足要求，不影响最终的聚氨酯油墨树脂的分子量，不影响最终产品的包装、储存、使用。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，制备异氰酸酯预聚体的过程中，所述催化剂选自二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸锆和2-乙基己酸铋中的至少一种；优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的至少一种，更优选地，所述催化剂选自新癸酸铋和2-乙基己酸铋；所述催化剂的用量为含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的0.03～0.08％，优选0.04～0.07％。
优选地，所述封端剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚和聚乙二醇单丁醚中的至少一种，优选聚乙二醇单甲醚。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，
所述异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的至少一种；
所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物选自小分子多羟基化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇中的至少一种。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，
所述小分子多羟基化合物选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇中的至少一种；
所述聚醚多元醇的数均分子量为600～6000，优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000～4000；
所述聚酯多元醇的官能度为2，数均分子量为500～4000，优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～2000；
所述聚醚酯多元醇以含有活泼氢的低分子量聚酯多元醇为起始剂、在双金属氰化物络合物催化剂存在下由环氧烷开环聚合得到，优选地，所述聚醚酯多元醇的数均分子量为500～5000，优选地，所述聚醚酯多元醇的数均分子量为700～4500，更优选地，所述聚醚酯多元醇的数均分子量为2000～4000；
所述封端剂的数均分子量为200～3000，优选地，所述封端剂的数均分子量为500～2000。
首先，由于聚醚多元醇分子链中包含醚键，醚键能够提供聚氨酯树脂的醇溶解性和油墨的再溶解性，尤其是由环氧乙烷合成的聚醚多元醇醇溶性最佳；其次，由于其粘度低、易分散，易与异氰酸酯、助剂、溶剂等组分互溶，因此聚醚多元醇能够使聚氨酯树脂具有良好醇溶解性、再溶解性。
聚醚多元醇的用量为55～98％，优选用量为60～95％，其用量过多，则会影响颜料分散性。聚醚多元醇的数均分子量为600～6000，优选分子量为2000～4000，使得油墨具有更好的颜料分散性，数均分子量过低则会影响油墨的基材附着牢度。
聚酯多元醇，其官能度为2，其数均分子量为500～4000，优选数均分子量为1000～2000，使得聚氨酯树脂具有更好的颜料分散性、醇溶性、再溶解性。
聚醚酯多元醇，其分子结构中的酯基具有较强的极性，形成氢键的能力较强，分子间作用力较大，所制备的聚氨酯具有颜料分散性好、内聚能大、附着力强、耐磨性较高、耐热性好等特点，其分子结构中众多的醚键又赋予聚氨酯良好的醇溶解性、耐水解性和耐低温性等特点。
聚醚酯多元醇的数均分子量为500～5000，优选数均分子量为700～4500，更优选数均分子量为2000～4000，使得聚氨酯树脂具有更好的颜料分散性、醇溶性、基材附着牢度等。
聚醚多元醇的制备过程中，起始剂羟基化合物选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、苯酚、包含羟甲基的脲的缩合物、基于氢化淀粉水解产物的高官能化合物中的至少一种，环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种。
聚酯多元醇的制备过程中，二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的至少一种；二元酸选自癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
聚醚酯多元醇的制备过程中，起始剂低分子量聚酯多元醇由常规方法采用单体多元醇和多元酸经过酯化反应制得。
异氰酸酯预聚体通过控制异氰酸酯单体的种类、异氰酸酯反应性组分的种类、引入亲水基团等手段，确保聚氨酯树脂颜料的分散性，同时保证足够的醇溶解性。另外，通过控制预聚体数均分子量在1500～2500，保证预聚体粘度处在较低范围，满足静态混合器充分混合稀释的条件。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，所述含有活泼氢的低分子量聚酯多元醇的官能度为2，数均分子量为200～700，更优选地，所述含有活泼氢的低分子量聚酯多元醇的数均分子量为300～600。
封端剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚和聚乙二醇单丁醚中的至少一种，优选选自聚乙二醇单甲醚。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物包括以下组分：
所述小分子多羟基化合物的用量为0～8％，优选地，所述小分子多羟基化合物的用量为2.8～5.2％；
所述聚醚多元醇的用量为66～94％，优选地，所述聚醚多元醇的用量为71～89％；
所述聚酯多元醇的用量为2～30％，优选地，所述聚酯多元醇的用量为7～25％；
以所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量为基准；
所述封端剂的用量为所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的5～18％，优选8～15％。
所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物及所述封端剂使得能够达到需要的醇溶性和应用性能的平衡。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物包括以下组分：
所述小分子多羟基化合物的用量为0～8％，优选地，所述小分子多羟基化合物的用量为2.8～5.2％；
所述聚醚酯多元醇的用量为92～100％，优选地，所述聚醚酯多元醇的用量为94.8～97.2％；
以所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量为基准；
所述封端剂的用量为所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的3～14％，优选5～12％。
所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物及所述封端剂使得能够达到需要的醇溶性和应用性能的平衡。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，所述扩链剂混合液由胺扩链剂和醇类溶剂混合而成，所述胺扩链剂为亲水扩链剂或者非亲水扩链剂。
优选地，上述聚氨酯油墨树脂的制备方法中，以所述扩链剂混合液的总质量为基准，
所述非亲水扩链剂的用量为0.5～2.9％，优选地，所述非亲水扩链剂的用量为1.2～2.2％；
所述亲水扩链剂的用量为0.4～3.2％，优选地，所述亲水扩链剂的用量为1.4～2.2％；
所述醇类溶剂的用量为94.4～98.8％，优选地，所述醇类溶剂的用量为95.7～97.3％。
非亲水扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺中的至少一种，优选地，非亲水扩链剂选自异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、乙二胺中的至少一种。
亲水扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的至少一种，优选地，亲水扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中至少一种。
醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，优选乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
醇类溶剂与异氰酸酯预聚体混合的作用是用于稀释异氰酸酯预聚体，醇类溶剂在扩链剂混合液中的作用是用于稀释扩链剂。采用醇类溶剂作为稀释剂，具有容易处理、安全环保、可循环利用等优点。与异氰酸酯预聚体混合所用的醇类溶剂与在扩链剂混合液中的醇类溶剂的具体种类彼此独立选自，可以相同或不同。
本发明对于小分子多羟基化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇的限定所带来的有益效果，并非是单一因素决定的，而是通过各组分相互之间配合以及结合所限定的工艺条件所产生的。
本发明还提供上述制备方法制备得到的聚氨酯油墨树脂。
本发明还提供一种油墨，含有上述制备得到的聚氨酯油墨树脂。
优选地，上述油墨以上述制备得到的聚氨酯油墨树脂加入常规辅料按照常规方法制成。
油墨中常规辅料包括：颜料、蜡粉、醋酸纤维素树脂、分散剂、溶剂等。例如，颜料可以为：C.I.颜料白、C.I.颜料黄5、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料黑7等；蜡粉可以为：BASF AF-30、科莱恩3620等；醋酸纤维素树脂可以为：Eastman CAB-553-0.4、CAP-504-0.2等；分散剂可以为：路博润20000、27000、AKN2070等；溶剂可以为：异丙醇、乙醇、正丙醇等。
油墨的常规方法，例如，包括如下步骤：将各原料装入500mL铁罐中，再加入等质量的直径1mm玻璃微珠，密封好后，用涂料快速混合机研磨3～4小时，得到凹版印刷用聚氨酯油墨。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明聚氨酯油墨树脂的制备方法，一方面通过选择异氰酸酯单体的种类、异氰酸酯反应性化合物的种类、引入亲水基团等制备异氰酸酯预聚体，使得异氰酸酯预聚体的数均分子量为1500～2500，粘度处在较低的范围，另一方面通过采用特定的静态混合器使醇类溶剂和异氰酸酯预聚体混合进行稀释降粘和特定的静态混合器进行扩链，很好地减少了扩链工艺中副反应的发生，而且制备得到的聚氨酯油墨树脂颜料具有良好的分散性，同时具有足够的醇溶解性，因此适用于凹版、柔板印刷油墨等领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例和对比例所用原料如下：
异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI，万华化学；
甲苯二异氰酸酯，TDI-80，万华化学；
聚醚多元醇1，DL2000D，官能度为2，数均分子量2000，山东蓝星东大有限公司；
聚醚多元醇2，DL4000D，官能度为2，数均分子量4000，山东蓝星东大有限公司；
聚酯多元醇1，己二酸和丁二醇反应得到，数均分子量2000；
聚酯多元醇2，己二酸和己二醇反应得到，数均分子量1000；
聚酯多元醇3，己二酸和甲基戊二醇反应得到，数均分子量2000；
聚醚酯多元醇1，由数均分子量480的聚己二酸己二醇酯作为起始剂、环氧乙烷聚合而成，数均分子量2000；
聚醚酯多元醇2，由数均分子量300的聚己二酸丁二醇酯作为起始剂、环氧丙烷聚合而成，数均分子量4000；
聚乙二醇单甲醚，MPEG1200，MPEG1800，MPEG500，江苏海安石油化工厂；
蜡粉，AF30，巴斯夫公司；
分散剂，solsperse20000，路博润公司；
静态混合器1，江苏威凯VSK-5/10，液-液相不均匀度系数≤0.05，最高分散程度≤10μm；
静态混合器2，江苏威凯VSK-7.5/15，液-液相不均匀度系数≤0.05，最高分散程度≤10μm。
实施例1
氮气气氛下，在搅拌状态下，将14.41kg聚醚多元醇1、4.8kg聚酯多元醇3、3.23kgIPDI、2.53kgTDI-80、0.01kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入0.75kg新戊二醇进行反应，1小时后加入2.35kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和异丙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和异丙醇二者的质量比为1：0.36，控制静态混合器1温度为60℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.3kg/min，异丙醇的流速为0.82kg/min；
预先将60kg乙醇、1.46kg异佛尔酮二胺、0.47kg乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液加入带有搅拌装置的反应器(即：动态混合器)，将预聚体混合物逐步加入到动态反应器混合进行扩链反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比1：1.63，控制反应器温度为26℃，搅拌速度为85转/分钟，其中预聚体混合物的流速为3.12kg/min，预聚体混合物加料完毕10分钟反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实施例2
氮气气氛下，在搅拌状态下，将16.27kg聚醚多元醇1、3kg聚酯多元醇3、3.21kgIPDI、2.51kgTDI-80、0.012kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为90℃进行反应，2小时后加入0.72kg新戊二醇进行反应，1小时后加入2.35kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和异丙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和异丙醇二者的质量比为1：0.36，控制静态混合器1温度为55℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.4kg/min，异丙醇的流速为0.85kg/min；
预先将60kg乙醇、1.46kg异佛尔酮二胺、0.46kg乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2混合进行扩链反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比1：1.63，控制静态混合器2温度为26～28℃，其中预聚体混合物的流速为3.25kg/min，扩链剂混合液的流速为5.29kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实施例3
氮气气氛下，在搅拌状态下，将17.68kg聚醚多元醇1、1.47kg聚酯多元醇3、3.25kgIPDI、2.55kgTDI-80、0.016kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应，2小时后加入0.77kg新戊二醇进行反应，1小时后加入2.35kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和异丙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和异丙醇二者的质量比为1：0.35，控制静态混合器1温度为58℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.45kg/min，异丙醇的流速为0.87kg/min；
预先将60kg乙醇、1.46kg异佛尔酮二胺、0.47kg乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2进行混合反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比为1：1.63，控制静态混合器2温度为24℃，其中预聚体混合物的流速为3.32kg/min，扩链剂混合液的流速为5.41kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实施例4
氮气气氛下，在搅拌状态下，将16.48kg聚醚多元醇1、2.79kg聚酯多元醇1、3kgIPDI、2.35kgTDI-80、0.012kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入1.01kg二丙二醇进行反应，1小时后加入2.81kgMPEG1800进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和乙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和乙醇二者的质量比为1：0.35，控制静态混合器1温度为62℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.36kg/min，乙醇的流速为0.83kg/min；
预先将60kg乙醇、1kg异佛尔酮二胺、0.56kg乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2进行混合反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比1：1.62，控制静态混合器2温度为25℃，其中预聚体混合物的流速为3.19kg/min，扩链剂混合液的流速为5.17kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实施例5
氮气气氛下，在搅拌状态下，将14.66kg聚醚多元醇2、3.03kg聚酯多元醇2、4.98kgIPDI、1.3kgTDI-80、0.01kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入0.93kg新戊二醇进行反应，1小时后加入2.39kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和异丙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和异丙醇二者的质量比为1：0.37，控制静态混合器1温度为63℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.47kg/min，乙醇的流速为0.91kg/min；
预先将60kg乙醇、1.49kg二环己基甲烷二胺、1.22乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2进行混合反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比为1：1.68，控制静态混合器2温度为30℃，其中预聚体混合物的流速为3.38kg/min，扩链剂混合液的流速为5.68kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实施例6
氮气气氛下，在搅拌状态下，将19.79kg聚醚酯多元醇1、6.32kgIPDI、0.015kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入0.77kg二丙二醇进行反应，1小时后加入1.03kgMPEG500进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和乙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和乙醇二者的质量比为1：0.37，控制静态混合器1温度为58-60℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.47kg/min，乙醇的流速为0.89kg/min；
预先将60kg乙醇、0.87kg异佛尔酮二胺、1.22kg乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2进行混合反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比1：1.64，控制静态混合器2温度为27℃，其中预聚体混合物的流速为3.36kg/min，扩链剂混合液的流速为5.51kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实施例7
氮气气氛下，在搅拌状态下，将19.14kg聚醚酯多元醇2、5.45kgIPDI、0.015kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入1.01kg二丙二醇进行反应，1小时后加入2.34kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和乙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和乙醇二者的质量比为1：0.36，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.5kg/min，乙醇的流速为0.9kg/min，控制静态混合器1温度为65℃；
预先将60kg乙醇、1.04kg异佛尔酮二胺、1.03kg2,4-二氨基苯磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2进行混合反应，其中所述预聚体混合物与所述扩链剂混合液二者的质量比1：1.64，控制静态混合器2温度为26℃。其中预聚体混合物的流速为3.4kg/min，扩链剂混合液的流速为5.57kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于溶解稀释和扩链工艺有所不同，预聚体的原料配方均相同。
氮气气氛下，在搅拌状态下，将16.27kg聚醚多元醇1、3kg聚酯多元醇3、3.21kgIPDI、2.51kgTDI-80、0.012kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入0.72kg新戊二醇进行反应，1小时后加入2.35kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
预聚体在2000转/分钟高速剪切搅拌下，快速加入10kg异丙醇分散溶解，然后在2000转/分钟高速剪切搅拌下，迅速加入到含有60kg乙醇、1.46kg异佛尔酮二胺和0.46kg乙二胺基乙磺酸的扩链剂混合液中进行混合反应，10分钟反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
对比例2
本对比例和实施例2的区别仅在于配方不同，其余反应条件均与实施例2相同。
氮气气氛下，在搅拌状态下，将14.04kg聚醚多元醇1、2.59kg聚酯多元醇3、3.45kgIPDI、2.7kgTDI-80、0.012kg2-乙基己酸铋加入反应器，控制反应器温度为100℃进行反应，2小时后加入0.63kg新戊二醇进行反应，1小时后加入4.01kgMPEG1200进行反应，1小时后结束反应，得到异氰酸酯预聚体；
将异氰酸酯预聚体和异丙醇分别通入静态混合器1进行混合，其中异氰酸酯预聚体和异丙醇二者的质量比为1：0.36，控制静态混合器1温度为58℃，得到预聚体混合物，其中预聚体的流速为2.4kg/min，异丙醇的流速为0.88kg/min；
预先将60kg乙醇、1.94kg异佛尔酮二胺、0.64kg乙二胺基乙磺酸钠均匀混合，形成扩链剂混合液；将预聚体混合物和扩链剂混合液分别通入静态混合器2进行混合反应，其中预聚体混合物与扩链剂混合液二者的质量比1：1.67，控制静态混合器2温度为28℃。其中预聚体混合物的流速为3.28kg/min，扩链剂混合液的流速为5.48kg/min，反应结束得到聚氨酯油墨树脂。
实验例1
分别测定实施例1-7和对比例1-2制备的异氰酸酯预聚体的各项指标，其中NCO测试方法：GB/T 12009.4-2016；数均分子量测试方法：凝胶渗透色谱法GPCGB/T 27843-2011；粘度测试方法：GB/T 12009.3-2009。具体实验结果如表1所示。
表1异氰酸酯预聚体的NCO含量、数均分子量和粘度
Figure BDA0002285608170000181
由表1可知，对比例2制备的异氰酸酯预聚体的NCO含量远远高于本发明的NCO含量范围2.5～5.5％，60℃下粘度低于本发明的粘度范围2000～6000mPa.s，表明原料配方影响异氰酸酯预聚体的NCO含量和粘度。
实验例2
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的聚氨酯油墨树脂制成油墨按照表2所示的配方按照如下方法制备油墨：将各原料装入500mL铁罐中，再加入等质量的直径1mm玻璃微珠，密封好后，用涂料快速混合机研磨3～4小时，得到凹版印刷用聚氨酯油墨。
表2醇溶聚氨酯凹版油墨配方
Figure BDA0002285608170000182
制备的凹版印刷用聚氨酯油墨按如下方法进行测试：
(1)油墨光泽测试方法
用丝棒在聚酯(PET)薄膜上涂布实施例1-7和对比例1-2制备得到的聚氨酯油墨树脂制成的油墨，使涂布的墨层干膜厚度为2～3um；用吹风机吹干墨膜后，观察涂布面状态，评价油墨光泽。
评价标准为：◎表示光泽好；○表示光泽一般；×表示光泽差。
(2)油墨附着力测试方法
用丝棒在塑料薄膜上分别涂布实施例1-7和对比例1-2制备得到的聚氨酯油墨树脂制成的油墨，使涂布的墨层干膜厚度为2～3um；用吹风机吹干墨膜后，在涂布面粘贴3M公司的
Figure BDA0002285608170000191
600型胶带，将胶带与涂面成直角方向迅速剥离，观察涂布面状态。
塑料薄膜分别为表面经电晕处理的聚酯膜(PET)和双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)。
评价标准为：◎表示油墨残留90％以上；○表示油墨残留60～90％；×表示油墨残留不满50％。
(3)油墨再溶性检验方法
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的聚氨酯油墨树脂制成油墨分别用KPP凹版油墨打样机(英国RK公司生产，印版150线/英寸)进行油墨打样，待印版上的油墨干燥后，用滴管取测试溶剂约1～2克快速滴在印版墨层上，之后计时；30秒后用吹风机将溶剂吹走，露出溶剂覆盖的墨层及印版，观察墨层溶解的状况。
油墨膜的再溶解性评价标准：◎表示墨层明显溶解，印版较干净；○表示墨层部分溶解，印版不干净；×表示墨层明显不溶解。
(4)油墨粘度测试标准为GB/T13217.4-91。
(5)油墨细度测试标准为GB/T13217.3-91。
(6)油墨着色力测试标准为GB/T14624.2-93，其中，着色力测试标准样选取为实施例2配方制备的油墨。
(7)聚氨酯油墨树脂外观评价标准：◎表示透明度好；○表示透明度一般；×表示透明度差。
(8)聚氨酯油墨树脂醇溶性评价方法
分别将实施例1-7和对比例1-2制备得到的聚氨酯油墨树脂与无水乙醇按质量比1：10混合并搅拌均匀后，观察相容性。
评价标准为：混合液透明为◎；混合液半透明为○；混合液变白不透明或有树脂析出为×。
(9)树脂固含量测试方法：GB/T 1725-2007。
(10)树脂粘度测试方法：GB/T 12009.3-2009。
(11)树脂数均分子量测试方法：凝胶渗透色谱法GPCGB/T 27843-2011。
测试结果分别如表3-8所示。
表3聚氨酯油墨树脂指标
Figure BDA0002285608170000201
表4醇溶聚氨酯凹版油墨白墨测试结果
Figure BDA0002285608170000202
Figure BDA0002285608170000211
表5醇溶聚氨酯凹版油墨黄墨测试结果
Figure BDA0002285608170000212
表6醇溶聚氨酯凹版油墨蓝墨测试结果
Figure BDA0002285608170000213
表7醇溶聚氨酯凹版油墨红墨测试结果
Figure BDA0002285608170000221
表8醇溶聚氨酯凹版油墨黑墨测试结果
Figure BDA0002285608170000222
由表3-8可知，(1)与对比例1和对比例2的聚氨酯油墨树脂相比，实施例1-7的聚氨酯油墨树脂、分子量高，外观和醇溶性更好。(2)与对比例1和对比例2的聚氨酯油墨树脂制备的凹版油墨相比通过实施例1-7的聚氨酯油墨树脂制备的凹版油墨各色油墨分散、展色性好，附着力佳，再溶性优，尤其是单位时间产量高，质量稳定。
以上表明，本发明通过筛选异氰酸酯预聚体的原料配方，并且通过采用静态混合器对预聚体进行溶解稀释和扩链工艺，可以有效降低醇类溶剂对预聚体副反应，使得聚氨酯油墨树脂分子量高，外观和醇溶性更好，进而使得聚氨酯油墨树脂制备的凹版油墨各色油墨分散、展色性好，附着力佳，再溶性优，尤其是单位时间产量高，质量稳定。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (22)

1.一种聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体的NCO含量为2.5～5.5％，60℃下粘度为2000～6000mPa.s；
将所述异氰酸酯预聚体和醇类溶剂通过静态混合器1混合进行稀释降粘，得预聚体混合物，其中异氰酸酯预聚体和醇类溶剂二者的质量比为1：0.35～1：0.37；
制备扩链剂混合液，所述扩链剂混合液由胺扩链剂和醇类溶剂混合而成，所述胺扩链剂为亲水扩链剂和/或者非亲水扩链剂；
将所述预聚体混合物与所述扩链剂混合液通过静态混合器2或动态混合器混合，进行扩链反应，其中所述预聚体混合物与所述扩链剂混合液二者的质量比1：1.62～1：1.70，反应结束得到聚氨酯油墨树脂；
所述静态混合器1和所述静态混合器2的液-液相不均匀度系数均≤0.05，最高分散程度均≤10μm；
制备异氰酸酯预聚体按照如下步骤：在氮气保护下，异氰酸酯单体与含有羟基的异氰酸酯反应性化合物在催化剂存在的条件下反应，加入封端剂封端，即得；
所述静态混合器1的温度控制在50～70℃；
所述动态混合器搅拌速度在60～120转/分钟；
所述封端剂的数均分子量为200～3000；
所述封端剂的用量为所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的5～18％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体的NCO含量为3～5％，60℃下粘度为3000～5000mPa.s。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
所述异氰酸酯预聚体通过所述静态混合器1的流速为1.8～3kg/min；
所述醇类溶剂通过所述静态混合器1的流速为0.72～1.19kg/min；
所述静态混合器1的温度控制在55～65℃。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体通过所述静态混合器1的流速为2～2.8kg/min；所述醇类溶剂通过所述静态混合器1的流速为0.8～1.12kg/min。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
所述预聚体混合物通过所述静态混合器2的流速为2.52～4.19kg/min；
所述扩链剂混合液通过所述静态混合器2的流速为3.85～6.41kg/min；
所述静态混合器2的温度控制在10～40℃。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
所述预聚体混合物通过所述静态混合器2的流速为2.8～3.92kg/min；
所述扩链剂混合液通过所述静态混合器2的流速为4.28～6kg/min；
所述静态混合器2的温度控制在20～30℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
制备异氰酸酯预聚体按照如下步骤：在氮气保护下，异氰酸酯单体与含有羟基的异氰酸酯反应性化合物在催化剂存在的条件下90-100℃反应，加入封端剂封端，即得；所述异氰酸酯单体中异氰酸酯基团与所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物中活性氢原子的摩尔比为1.2:1～2.3：1。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
所述异氰酸酯单体中异氰酸酯基团与所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物中活性氢原子的摩尔比为1.5：1～2.0：1。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
所述异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的至少一种；
所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物选自小分子多羟基化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇中的至少一种；
所述催化剂选自二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸锆和2-乙基己酸铋中的至少一种；所述催化剂的用量为含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的0.03～0.08％；
所述封端剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚和聚乙二醇单丁醚中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的至少一种；所述催化剂的用量为含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的0.04～0.07％；所述封端剂为聚乙二醇单甲醚。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自新癸酸铋和2-乙基己酸铋。
12.根据权利要求9所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
所述小分子多羟基化合物选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇中的至少一种；
所述聚醚多元醇的数均分子量为600～6000；
所述聚酯多元醇的官能度为2，数均分子量为500～4000；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为500～5000；
所述封端剂的数均分子量为500～2000。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000～4000；所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～2000；所述聚醚酯多元醇的数均分子量为700～4500。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚酯多元醇的数均分子量为2000～4000。
15.根据权利要求12所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物包括以下组分：
所述小分子多羟基化合物的用量为0～8％；
所述聚醚多元醇的用量为66～94％；
所述聚酯多元醇的用量为2～30％；
以所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量为基准；
所述封端剂的用量为所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的8～15％。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述小分子多羟基化合物的用量为2.8～5.2％；所述聚醚多元醇的用量为71～89％；所述聚酯多元醇的用量为7～25％。
17.根据权利要求12所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物包括以下组分：
所述小分子多羟基化合物的用量为0～8％；
所述聚醚酯多元醇的用量为92～100％；
以所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量为基准；
所述封端剂的用量为所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的3～14％。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物包括以下组分：
所述小分子多羟基化合物的用量为2.8～5.2％；
所述聚醚酯多元醇的用量为94.8～97.2％；
所述封端剂的用量为所述含有羟基的异氰酸酯反应性化合物的总质量的5～12％。
19.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，
以所述扩链剂混合液的总质量为基准，所述胺扩链剂为亲水扩链剂和非亲水扩链剂时，
所述非亲水扩链剂的用量为0.5～2.9％；
所述亲水扩链剂的用量为0.4～3.2％；
所述醇类溶剂的用量为94.4～98.8％。
20.根据权利要求19所述的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，所述非亲水扩链剂的用量为1.2～2.2％；所述亲水扩链剂的用量为1.4～2.2％；所述醇类溶剂的用量为95.7～97.3％。
21.一种权利要求1-20任一项所述的制备方法制备得到的聚氨酯油墨树脂。
22.一种油墨，其特征在于，含有权利要求1-20任一项所述的制备方法制备得到的聚氨酯油墨树脂。
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