JPH0485376A - 意匠性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる意匠性印刷インキに関する
。さらに詳細には、三次元架橋構造を有する特定のポリ
ウレタンポリ尿素粒とビヒクルとを必須の成分として含
んで成る、印刷産業分野において、視覚ならびに触覚上
、特異な機能を発揮する意匠性印刷インキに関する。

〔従来の技術〕

これまでにも、塗料産業分野においては、種々の弾性な
いしは非弾性の樹脂粒子とバインダー（皮膜形成性高分
子結合剤）とから成る、意匠性を有する塗装材料も、既
に、種々のものが用いられるようになって来ているが、
こうした意匠性材料の展開が切望されているのは、印刷
インキの場合とても例外では決してなく、当然に、印刷
産業分野においてもまた、強く要請されている。

ところで、塗料分野において用いられる樹脂粒子として
は、ジビニルベンゼンを主体とするスチレン系またはア
クリル系のものとか、ナイロン繊維の微粉末（特開昭６
３−１９９７７６号公報）またはコラーゲン繊維の微粉
末（特開昭４８−９２５０１号公報および特開平１−１
９７５９９号公報）とか、さらには、ポリエステルウレ
タン粒子またはエポキシアクリレート重合体粒子などが
ある。

これらの各種の樹脂粒子が塗料に用いられる背景として
は、従来の艷消し仕上げ塗料には、艶消し剤が用いられ
るが、それがために、塗膜が摩耗し易く、機械的摩耗や
引掻きなどによって、艶が出るとか、傷が付き易かった
ことが挙げられる。

その点、艶消し剤として樹脂粒子を用いることにより、
耐摩耗性も向上し、艶消し調の塗膜外観を長期に亘って
保持しうるし、しかも、スェードに僚た、落ち着いた高
級感と軽やかな感触（ソフトタッチ）とが得られる処か
ら、極めて有望なものとして迎えられ、自動車内装品、
家電製品あるいは家具用などとして、主として、意匠性
が重要視されるような塗料に採用されて来ているという
のが現状である。

一方、印刷インキの分野について見てみると、これまで
にも、マントインキと称して、艶消しの印刷インキが製
造されており、木版画の複製をはじめとする美術印刷に
、主として、使用されて来ている。

ところが、油性ビヒクルを用いるインキにあっては、元
々、艶消しは難しく、親油性の低い体質顔料や、“乾き
°゛を遅らせて、インキの紙への浸透を増大させるとい
う手段によって、艶消し効果を期しているけれども、耐
摩耗性の劣化を、加えて、印刷適性の悪化を、余儀なく
されているというのが実状である。

そこで、塗料に用いられているような樹脂粒子をマッド
インキに転用することにすれば、同様の効果こそ期待し
うるものの、その反面において、見逃がすことのできな
い大きな欠点が新たに出てくる。

すなわち、印刷工程においては、インキの展色が、多数
のロールを用いて行なわれるために、インキに大きなシ
ェアーがかかる結果、在来の樹脂粒子は、悉く、壊れて
しまうという欠点もあるし、また、かかる工程において
は、インキの速乾性が生命であるのに、在来の樹脂粒子
は、溶剤を吸収し易いものであるために、印刷後も、イ
ンキフィルム中に溶剤が残存し易いという欠点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまでの塗料用樹脂粒子というものは、中空の構造ま
たはミクロボイド構造のものであったり、あるいは三次
元架橋されていない分子構造のものである処から、イン
キの用途には、本質的に不向きのものであった。

このように、従来型の樹脂粒子は、充分なる弾力性を有
していないために、あるいは充分なる三次元架橋構造を
有していないために、印刷工程における高いシェアーに
耐え難く、しかも、溶剤離れしにくく、したがって、速
乾性に劣るという代物であった。

こうした技術的背景に立脚して、本発明が解決しようと
する課題は、印刷工程において何らの支障も無しに印刷
を行なうことができるし、しかも、耐すりきず性（耐擦
傷性）、耐久性ならびに視・触覚性（以下、両感覚性を
「視触感」と総称する。）などにすぐれる、実用性の高
い特別誂えの樹脂粒子を印刷産業界へ登場させることで
あり、ひいては、上述した如き数々のメリットを有する
、極めて有用性の高い意匠性印刷インキを提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果
、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子と
いう特定の樹脂粒子をビヒクルに配合せしめた処、勿論
、印刷工程でのトラブルも全く無く、併せて、耐擦傷性
、耐久性ならびに視触感などにすぐれる、極めて有用性
の高い意匠性印刷インキが得られることを見い出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須のインキフィルム形成性成分（
皮膜形成性成分）として、三次元架橋構造を有するポリ
ウレタンポリ尿素粒子とビヒクルとを含有することから
成る、とりわけ、耐擦傷性および耐久性、ならびに視覚
性および触覚性などにすくれる、極めて有用なる意匠性
印刷インキを提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した三次元架橋構造を有するポリウ
レタンポリ尿素粒子としては、たとえば、ポリイソシア
ネート化合物、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン
化合物を反応させて得られるものであって、しかも、三
次元架橋構造を有するものが用いられる。

そのうち、まず、ポリイソシアネート化合物としては、
勿論、公知慣用のものが、いずれも使用しうるが、特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネート、１．４−
テトラメチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α、
αジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、シクロへ
キシル−１，４−ジイソシアネート、オキサジアジント
リオンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
もしくはトリフェニルメタントリイソシアネートの如き
脂肪族、芳香族または脂環式ジーないしトリイソシアネ
ートモノマー類；あるいはこれらの各種モノマー類に基
づく３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシア
ネートまたはビューレット型ポリイソシアネートの如き
各種の変性ポリイソシアネート類：さらには、上掲され
た各種のモノマー類や変性ポリイソシアネートの類の１
種以上と多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジェンポリオール
、ポリペンタジェンポリオールの如き各種ポリヒドロキ
シ化合物の１種以上とをウレタン化反応して得られる末
端イソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシア
ネートプレポリマー頻などであり、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよい。

得られるポリウレタンポリ尿素粒子（以下、ポリマー粒
子ともいう。）が特に強靭性に優れるものであるために
は、当該ポリイソシアネート化合物の数平均分子量が２
００〜１０，０００なる範囲内、好ましくは３００〜７
；０００さらに好ましくは５００〜５，０００なる範囲
内にあることが望ましい。

また、前記した疎水性有機相（１）にポリカプロラクト
ンポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応
によって得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合
物を全ポリイソシアネート化合物中に１０重量％以上、
好ましくは２０重量％以上含有せしめるようにすれば、
ポリマー粒子の強靭性は一段と向上する。

当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては耐候
性などを考慮した場合、イソシアネートモノマー単位の
種類としては脂肪族系および／または、脂環族系に限る
べきであり、かかる使い方が推奨される。

一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に前記疎水性
有機相（１）を構成する成分たるポリヒドロキシ化合物
は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を
補い、この粒子の機械的強度を一層向上せしめるために
極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ化合
物としては、それら自体が公知であるようなものは、い
ずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、次のようないずれかのグ
ループに属するものである。

ａ）　エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
．３ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６ヘキサンジオール、Ｉ、４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピハリル
ヒドロキシビハレート、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、２，２．１−）リメチル−１゜３−
ベンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートもし
くはペンタエリスリトールの如き多価アルコール類； ｂ）　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキ
シテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチ
レンポリオキシブロビレンポリオキシテトラメチレング
リコールの如きポリエーテルグリコール類； Ｃ）玉揚された如き各種多価アルコール類とエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エ
チルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開環重合
によって得られる変性ポリエーテルポリオール類； ｄ）玉揚された如き多種多価アルコールの１種以上と、
多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエス
テルポリオール類。ここで言う多価カルボン酸として代
表的なもののみを挙げるに止めれば、こはく酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイーン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
１゜２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２．４−ヘンゼントリカル
ボン酸、１，２．５−ヘンゼントリカルボン酸、１，２
．４〜シクロヘキサントリカルボン酸または２，５．７
−ナフタレントリカルボン酸などである。

ｅ）玉揚された如き各種多価アルコールの１種以上と、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−
メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類との
重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポ
リオール類、あるいは、玉揚された如き、それぞれ、各
種の多価アルコールと多価カルボン酸と玉揚された如き
各種ラクトン類との重縮合反応によって得られるラクト
ン変性ポリエステルポリオール類； ｆ）　ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、−価および／または、多
価アルコールのグリシジルエーテルあるいは１塩基酸お
よび／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種
エポキシ化合物を、ポリエステルポリオール合成時に、
１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポ
リオール類；さらには、 ｇ）　ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリペ
ンタジェンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水
添ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシ基含
有アクリル共重合体などである。

これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒドロキシ化合
物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿
論であるが、その数平均分子量としては、２００〜１０
，０００、好ましくは３００〜７　、０００、特に５０
０〜５、０００の範囲内にあることが、ポリマー粒子内
部の十分な架橋のために好適である。

また、強靭なポリマー粒子を得るためには、ポリエステ
ルポリオールが好ましく、特に、ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バレロラク
トンの如きラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が好適であ
る。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基
当量の比率を１：０．１〜１：０．９、好ましくは１７
０．１〜１：０．８さらに好ましくは１：０．２〜１：
０，７なる範囲で両成分を混合し、また、かつ、これら
両成分の混合物それ自体が三次元架橋し得る組成にする
。すなわち、該混合物を完全にウレタン化反応したさい
には、ゲル状となり、加温や真溶剤の希釈によっても流
動性が得られないような配合にする必要がある。前記疎
水性有機相（１）を設計するに当たっての上記二つの条
件は、後述するポリアミン（３）の添加による界面重合
反応だけでは得られない内部架橋状態を得るための必須
の条件であり、本発明の基本的要件である。このさい、
界面重合を無理なく実効せしめるためには、上記範囲の
過剰なイソシアネート基が必要であり、こうした範囲は
粒子の外壁が速やかに形成されるべく設定されている。

また、本発明においては粒子内部におけるウレタン化反
応を三次元的に進行させることで、従来技術では得られ
なかった粒子全体の強靭性や耐溶剤性の向上が図られて
いる。このポリマー粒子内部の三次元的ウレタン化反応
の設計上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物お
よび／またはポリヒドロキシ化合物を、有機相（１）中
に含有されるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキ
シ化合物との総量中に０．１モル％以上、好ましくは０
．２モル％以上、さらに好ましくは０．３モル％以上含
有させることによって、良好な粒子内部の三次元架橋状
態を得ることができる。有機相（１）の中のポリイソシ
アネート基が後述のポリアミン（３）との界面重合反応
の進行に伴って消費されることで、ポリマー粒子中のイ
ソシアネート基とヒドロキシ基の当量比が接近し、ポリ
マー粒子内部の架橋密度がウレタン化反応の進行に伴っ
て更に増大し、本発明のポリウレタンポリ尿素粒子の強
靭性や耐久性などの緒特性がより一層向上する。

また、本発明において内包されるべき顔料は、公知慣用
の有機顔料、無機顔料および体質顔料などが使用される
が、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハンザエ
ローおよびレーキレッド４Ｒなどの不溶性アゾ顔料；レ
ーキンｌ”　Ｃ、カーミン６Ｂおよびボルドー１０など
の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルーおよびスタロシ
アニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料；ローダ
ミンレーキおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基
性染め付はレーキ；キノリンレーキおよびファストスカ
イブルーなどの酸性染め付はレーキ；アリザリンレーキ
などの媒染々斜糸顔料；アンスラキノン系、チオインジ
ゴ系およびペリノン系などの建染々粗系顔料；シンカシ
アレッドＢなどのキナクリドン系顔料；チオキサジン・
バイオレットなどのヂオキサジン系顔料；クロモフター
ルなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料とし
ては、黄鉛、ジンククロメートおよびモリブデート・・
オレンジなどのクロム酸塩；紺青などのフェロシアン化
合物；チタン白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガ
ラおよび酸化クロムグリーンなどの金属酸化物；カドミ
ウムエロー、カドミウムエローおよび硫化水銀などの硫
化物セレン化物；硫酸バリウムおよび硫酸鉛などの硫酸
塩；ケイ酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩；炭酸
カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；コバ
ルトバイオレットおよびマンガン紫などの隣酸塩；アル
ミニウム粉、金粉、銀粉およびしんちゅう粉などの金属
粉末；パール顔料などが挙げられ、体質顔料としては、
沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、セラコラ、
アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ
酸カルシウムおよび沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げ
られ、無機顔料と有機顔料の双方に属さないカーボンブ
ラックなども使用することができる。

これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ化合物の１種
以上と共に、予め均一に混練して、ミルヘースとして使
用するが、必要に応じて使用に供する以前や混練中に顔
料を化学的に表面処理したり、混練に当たって２種以上
の顔料を組み合わせたりあるいは塗料産業や印刷インキ
産業分野で公知慣用の顔料分散剤や色分かれ防止剤など
の添加剤類を併用することもできる。混練は、ボールミ
ル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、高速インペラー分散機および高速ストーンミルなど
の公知慣用の分散機を用いて行い、必要に応じヒドロキ
シル基やイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤類
を添加して混練系の粘度を調整することも差し支えない
。使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族
系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが通
し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまた
はミネラルスピリットなどが適している。

ミルベース混練工程における樹脂と顔料の比率は、樹脂
固形分１００重量部に対して顔料は１〜９００重量部、
好ましくは２〜８００重量部、特に好ましくは５〜５０
０重量部の範囲内が適当である。

かくして得られるミルヘースと、ポリヒドロキシ化合物
およびポリイソシアネート化合物を、前記した本発明の
種々の範囲内において配合し、均一に混合して疎水性有
機相（１）とするが、該疎水性有機相（１）に含有され
る顔料の比率は全樹脂固形分１００重量部に対し０．５
〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、特に好
ましくは２〜１００重量部が好適である。

この疎水性有機相（１）を水相（２）に微細分散させ、
該有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量
につきポリアミンを０．２〜１．０当量、好ましくは０
．３〜１．０当量、さらに好ましくは０．４〜０、ｇ当
量添加し、粒子界面における尿素化反応を行ない、また
、ポリマー粒子内部でウレタン化反応を実施することに
よって極めて強靭な顔料化されたポリウレタンポリ尿素
粒子が得られる。

本発明において使用する好適なポリアミン（３）は、公
知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物で
あるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに
止めれば、１．２−エチレンジアミン、ビス−（３−ア
ミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２
−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）−メチ
ルアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミ
ノ１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３アミノプロピ
ル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１−アミノエチル）−１，２−エチレンジ
アミン、ビス−（Ｎ。

Ｎ′−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミノ、フェニレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、２，４．６−”！−リアミノトルエントリ
イハイドロクロライド、１゜３．６−）リアミノナフタ
レン、イソボロンジアミン、キシリレンジアミン、水添
キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンまたは水添４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
あるいは、これらポリアミンモノマーの誘導体などが挙
げられるが、耐候性の観点から脂肪族系および／または
脂環族系の使用が望ましい。

本発明において水相（２）中に分散される疎水性有機相
（１）は、非反応性であり、かつ疎水性の有機溶剤を必
要に応じ添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を
向上させることができる。この場合の有機溶剤の量とし
ては、全有機相中の５０重量％以下、好ましくは４０重
量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下が適切であ
る。使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪
族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが
適し、就中、ヘンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルま
たはミネラルスピリットなどが適している。これらの有
機溶剤は、必要に応じ、ポリマー粒子形成中あるいはポ
リマー粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留
去してもよい。

有機相（１）が分散される水相（２）は、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
アルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエ
チレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイド
から選ばれる１種以上を０．２〜２０重量％含有する。

また、この水相（２）は０．２〜１０重量％のノニオン
系、アニオン系、またはカチオン系の各種界面活性剤を
含有していても差し支えない。

本発明にあっては、ポリマー粒子の内部において積極的
にウレタン化反応させることに特徴を有するものである
が、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基と
のウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪族系
あるいは脂環族系に基づく場合には、アミノ基との尿素
化反応に比較して反応速度が遅い傾向にある。周知の如
く、水とイソシアネートとの反応性はヒドロキシル基と
の反応性に比較し極めて遅く、かつ、ポリアミンの添加
により形成される外壁による隔離効果により、水分の粒
子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を上げ、
時間をかけることによって、粒子中でのウレタン化反応
を実施するという本発明の目的は達成されるが、本発明
者らは、上記反応条件の改善をはかるべく研究を重ねた
結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一
錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリーｎ　−
ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、ト
リメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート
、オクテン酸銀またはカリウムオレエートの如き各種有
機金属触媒の１種以上を、疎水性の有機相（１）に対し
て５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５．ｏ
ｏｏｐｐｍなる範囲で添加することによって、極めて短
時間に強靭な架橋ポリマー粒子が形成されることを見い
出した。これらの有機金属触媒は、イソシアネート基と
ヒドロキシル基の反応を極めて効果的に促進せしめるも
のである。

水分散化（微細分散化）に先立ち、疎水性有機相（１）
中に上記有機金属触媒を添加することは、有機相の粘度
が上昇して水相への分散性が低下したりするので実用的
ではなく、また、ポリアミン添加後の有機金属触媒の添
加は、ポリマー粒子外壁が形成されつつある状態のため
、有機金属触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひい
ては、ポリマー粒子内部のウレタン化反応促進性が低下
する傾向にある処から、該有機金属触媒の添加時期とし
ては、有機相（１）を水相（２）に分散する水分散工程
中ないしは該水分散工程からポリアミン（３）を添加す
る工程の中間が最も適当である。

本発明の意匠性印刷インキは、かくして得られる三次元
架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子に加えて、
ビヒクルをも、必須のインキフィルム形成性成分（皮膜
形成性成分）として含んで成るものであるが、こうした
ビヒクルとしては、基本的に、皮膜を形成しうるもので
あれば、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ロジンフェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂またはフッ素系樹脂の如き各
種の樹脂類をはしめ、天然ゴム、合成ゴムまたはセルロ
ースの如き繊維素系樹脂などであり、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよい。

さらに、玉揚された樹脂類の形態としては、水溶液、水
分散液またはエマルジョン（乳濁液）などの水系樹脂の
形でも使用できる。

このように、本発明において用いられる当該ヒヒクルと
しては、印刷インキに用いられるものであれば、勿論、
いずれの種類のものでも、いずれの形のものでも、基本
的には、用いることができる。

なお、本発明の意匠性印刷インキには、この種の印刷イ
ンキに用いられるような、公知慣用の添加剤ないしは充
填剤を、本発明の目的または効果が損われない限度で、
配合せしめることができるのは、勿論である。

〔実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。以下において、部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１（三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿
素粒子の調製例） はじめに、本例で用いられる各原料について説明する。

ポリイソシアネート化合物 （１）「バーノック　ＤＮ−９５０」　（大日本インキ
化学工業■製の、ヘキサメチレンジイソシアネートアダ
クト型ポリイソシアネート樹脂；数平均分子量−６４０
、固形分換算イソシアネート基濃度−１６，８％］の固
形分を用いたが、以下、これをＰＩ−１と略称する。

（２）１．６−へキサメチレンジイソシアネートを用い
たが、以下、これをＭＤＩと略称する。

ポリヒドロキシ化合物 （１）ネオペンチルグリコールとアジピン酸との共縮合
によって得られる、水酸基価が１８７なるポリエステル
ポリオールを用いたが、以下これをＰＯ−１と略称する
。

ポリアミン化合物 （１）１．６−へキサメチレンジアミンを用いたが、以
下、これをＨＭＤＡと略称する。

まず、１，０００ｄのフラスコに、ｒ　ＰＶＡ−２１７
Ｊ　　Ｃ＠クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸
化物］の０．２％水溶液の３００部を準備した。以下、
これを水相（２）と略称する。

別の容器で、ＰＩ−１の５５．７部、ＨＤＩの９．３部
およびＰＯ−１の３０部を混合して有機相（１）とした
。２０°Ｃで、ホモミキサーを用いて７，０００〜７，
５００ｒｐｍ、で水相（２）を攪拌しながら、ここへ予
め用意した有機相（１）を仕込み、１分間攪拌して分散
液を得た。次いで、この分散液を別のフラスコに移し、
パトラ−型の攪拌翼によって２０　Ｏｒｐｍ。

で攪拌しながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ
）の０．１部を添加し、２分後にＨＭＤＡの５０％水溶
液の２１．７部を仕込んだ。室温（約２５°Ｃ）に２時
間維持したのち、５０°Ｃに昇温しで同温度で１時間、
更に８０°Ｃで２時間反応して、目的とするポリウレタ
ンポリ尿素粒子の懸ｉｓを得た。粒子の平均粒径は３０
μｍであった。得られた粒子はアセトン、酢酸エチル、
キシレンに対して膨潤、溶解することなく、きわめて安
定であり、またその粒子は内部まで充分にポリマーで充
填されてＩ、ｓることが電子顕微鏡により確認された。

参考例２（顔料化三次元架橋化ポリウレタンポリ尿素粒
子の調製例） 本例で用いられた顔料は、「ファストーゲン・スーパー
・レッド（Ｆａｓ、ｔｏｇｅｎ　５ｕｐｅｒ　Ｒｅｄ）
７０９３Ｙ」〔大日本インキ化学工業■製のキナクリド
ン系有機顔料］であり、以下、これをＰＩＧ−１と略称
する。

なお、ポリヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグ
リコールとε−カプロラクトンとの重縮合反応によって
得られる、水酸基価が１８７なるポリカプロラクトンポ
リエステルジオールを用し）たが、以下、これをＰＯ−
２と略称する。

まず、ＰＯ−２の８０部、ＰＩＧ−１の２０部およびト
ルエンの２５部を混合し、サント°グライインダーにて
、１時間のあいだ分散化を行なって、赤色のミルベース
（ＭＢ−１）を得た。

次いで、１，０ＯＯＩｎｉのフラスコにｒ　ＰＶＡ−２
１７Ｊの０．２％水溶液の３００部を準備して、水相（
２）とした。

別の容器で、ＭＢ−１の３７．５部、ＰＯ−１の１６部
、ＰＩ−１の３０部およびＨＤＩの２０部を混合して有
機相（１）とした。

２０°Ｃにおいて、ホモミキサーを用いて７，０００〜
７．５０Ｏｒｐｍ、で水相（２）を撹拌しながら、ここ
へ予め用意した有機相（１）を仕込み、次いでジブチル
錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．２部を添加し、１
分間攪拌して分散液を得た。この分散液を別のフラスコ
に移し、パトラ−型の攪拌翼によって２０Ｏｒｐｍ。

で攪拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液の２２．３部を
仕込んだ。室温（約２５℃）に２時間維持したのち、５
０°Ｃに昇温しで同温度で１時間、更に８０°Ｃで２時
間反応して、目的とする顔料化された赤色のポリウレタ
ンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。粒子の平均粒径は３７
μｍであった。

得られた粒子はアセトンなどによって膨潤され溶解され
ることなく、しかも、アセトン中への赤色顔料の流出さ
えも無かった。

参考例３（対照用ポリウレタンポリ尿素の調製例） ＰＩ−１およびＰＯ−１の使用量を、それぞれ、４２部
および３０部とし、かつ、ＨＭＤＡＯ代わりに、ＨＤＡ
の５０％水溶液を６部用いるように変更した以外は、参
考例１と同様にして、平均粒子径が２５μｍなる粒子の
懸濁液を得た。

実施例１ ０ジン変性フエノール樹脂の４５部、重合油の２５部お
よびインキ溶剤としての「目方５号ソルベント」［日本
石油化学■製品］の３０部を用いて、２５０°Ｃで１時
間のクツキングを行なってから、アルミニウム・キレー
トの１．０部を添加して、１６０°Ｃに１時間のあいだ
保持してゲル化させてワニスとなした。

次いで、このワニスの４５部、参考例１で得うれた樹脂
粒子の４０部、ワックスの５部および「目方５号ソルヘ
ルト」の適量を混合し、３本ロールで、タンク値が１１
〜１２で、かつ、フロー値が３１〜３３になるように調
整してインキとなした。

かくして得られた印刷インキの０．４蔵をＲ１テスター
にて、アート紙に展色したのち、２０°Ｃ１６５％ＲＨ
１で２４時間に亘って調湿した結果、６０″Ｃ光沢値は
５．５であったし、また、同量のインキをＲ１テスター
ローラーにより、アート紙へ重ねて、インキの付着度を
観察すべく、インキが付着しな（なるまでの時間を測定
した処、１０分であった。

さらに、この印刷された面をスチールウールで、３０ｇ
／ｃｆｆｌなる面圧の下に、ｌＯ往復に亘り擦った処、
表面における変化は、−切、認められなかった。

実施例２ 参考例１で得られた樹脂粒子の代わりに、参考例２で得
られた樹脂粒子の４５部を用いるように変更した以外は
、実施例１と同様にしてインキを調製した。

以後も、このインキを用いるように変更した以外は、実
施例と同様にして、アート紙に展色した。

その結果、光沢値が２．５で、かつ、セント時間が８分
なる意匠性印刷物が得られた。スチールウールに対する
耐擦傷性も良好であった。

実施例３ ジシクロペンタジエツ系石油樹脂の４５部、アマニ油の
２５部および「目方５号ソルヘント」の３０部を用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲニワ
ニスを調製し、次いで、このワニスの４０部、参考例２
の樹脂粒子の４５部、ワックスの５部および「日光５号
ソルベント」から成るインキを調製して、光沢値が３．
０で、かつ、セット時間が８分なる意匠性印刷物を得た
。

比較例１ 参考例１で得られた樹脂粒子の代わりに、参考例３で得
られた樹脂粒子の同量を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にして、光沢値が２．５で、かつ、セッ
ト時間が１５分なる、対照用意匠性印刷物を得たが、こ
のものはセットも遅いし、スチールウールに対して傷が
付き易いものであった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の意匠性印刷インキは、三次元架
橋化ポリウレタンポリ尿素粒子とビヒクルとを必須のイ
ンキ皮膜（インキフィルム）形成性成分として含んで成
るものであり、とりわけ、該ポリマー粒子が、ビヒクル
を介して、インキ表面に多数、配列している処から、極
めて高級感のある艶消しのものとなる。

加えて、本発明において用いられる三次元架橋化ポリウ
レタンポリ尿素粒子がそれ自体、三次元的に架橋化され
ているものである処から、本発明の意匠性印刷インキは
耐擦傷性、耐引掻き性、耐摩耗性、耐久性ならびに速乾
性にすぐれるという特徴を有するものである。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子
   とビヒクルとを含有することを特徴とする、意匠性印刷
   インキ。 ２、前記した三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子が、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキ
   シ化合物およびポリアミン化合物の反応を通して得られ
   るものである、請求項１に記載の意匠性印刷インキ。 ３、前記した三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子が、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキ
   シ化合物およびポリアミン化合物の反応を通して得られ
   るものであって、しかも、顔料化されたものである、請
   求項１に記載の意匠性印刷インキ。 ４、前記した三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が過剰とな
   るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
   化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元架
   橋構造を形成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的
   に過剰なイソシアネート基当量以下のポリアミン化合物
   との間での界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウ
   レタン化反応を通して得られるものである、請求項１に
   記載の意匠性印刷インキ。 ５、前記した三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が過剰とな
   るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
   化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元架
   橋構造を形成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的
   に過剰なイソシアネート基当量以下のポリアミン化合物
   との間での界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウ
   レタン化反応を通して得られるものであって、しかも、
   顔料化されたものである、請求項１記載に記載の意匠性
   印刷インキ。 ６、前記した三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が過剰とな
   るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
   化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元架
   橋構造を形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護コロ
   イドを含む水相（２）中に微細分散させ、次いで、該有
   機相（１）中の化学量論的に過剰のイソシアネート基当
   量以下のポリアミン（３）を添加せしめて、界面重合反
   応ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して得
   られるものである、請求項１、２または４に記載の意匠
   性印刷インキ。 ７、前記した三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が過剰とな
   るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
   化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元架
   橋構造を形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護コロ
   イドを含む水相（２）中に微細分散させ、次いで、該有
   機相（１）中の化学量論的に過剰のイソシアネート基当
   量以下のポリアミン（３）を添加せしめて、界面重合反
   応ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して得
   られるものであって、しかも、顔料化されたものである
   、請求項１、３または５に記載の意匠性印刷インキ。