JPH04323272A

JPH04323272A - 意匠性粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH04323272A
Application number: JP9416391A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Agawa; 哲郎阿河; Yoichi Abe; 庸一阿部
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料産業分野において
、新規にして有用なる意匠性粉体塗料組成物に関する。さらに詳細には、三次元架橋構造をもった特定のポリウ
レタンポリ尿素粒子と、熱硬化性粉体塗料とを必須の成
分として含んで成る、すぐれた耐擦傷性ならびに二次加
工性を有すると共に、視覚および触覚性をも兼備した意
匠性塗膜を形成しうる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶剤型塗料において、種々の弾性
ないしは非弾性の樹脂粒子と合成樹脂バインダーとから
成る意匠性塗料なるものは、よく知られているけれども
、近年の環境保全の高まりにつれ、低公害タイプのもの
の登場が強く望まれており、無公害塗料として、優れた
意匠性とソフト感触とが得られる意匠性塗料の開発が望
まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、塗料産業界の要望に添って、無公害塗料として、優れ
た意匠性とソフト感触とが得られる意匠性塗料を得るべ
く、研究を開始した。

【０００４】したがって、本願発明が解決しようとする
課題は、すぐれた耐擦傷性ならびに二次加工性を有する
と共に、視覚および触覚性をも兼備した意匠性塗膜を形
成しうる粉体塗料組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、粒子の外壁と内壁
とが十分に形成されているような、しかも、三次元架橋
構造を有するような特定のポリウレタンポリ尿素粒子と
、熱硬化性粉体塗料とから構成される塗料組成物が、耐
擦傷性、耐久性ならびに視覚感などに優れるものである
ことは、もとよりのこと、加えて、低公害塗料として極
めて有用なものであることを見い出すに及んで、本発明
を完成させるに到った。

【０００６】すなわち、本発明は基本的には、三次元架
橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子と熱硬化性粉
体塗料とを、必須の塗膜形成性成分として含んで成る、
意匠性塗料組成物を提供しようとするものである。

【０００７】とりわけ、当該三次元架橋構造を有するポ
リウレタンポリ尿素粒子が、イソシアネート基がヒドロ
キシル基に対して過剰となるように配合されてなる有機
相であって、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
成し得る有機相と、該有機相中の過剰なイソシアネート
基に対して等当量以下のポリアミンとの間での界面重合
反応、ならびに、粒子内部におけるウレタン化反応を通
して得られるものであること、また、当該粒子がその内
部に顔料を含有し、内包するものであることを特徴とし
ている。

【０００８】ここにおいて、まず、本発明において用い
られる前記の三次元架橋を有するポリウレタンポリ尿素
粒子は、たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポリヒ
ドロキシ化合物およびポリアミン化合物から得られるも
のであるが、そのうち、まず、かかるポリイソシアネー
ト化合物としては、それら自体が公知であるようなもの
は、いずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−
ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、シクロヘキ
シル−１，４−ジイソシアネート、オキサジアジントリ
オンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートも
しくはトリフェニルメタンジイソシアネートの如き、脂
肪族、芳香族または脂環式ジ−ないしはトリイソシアネ
ートモノマー類；

【０００９】あるいは、これらの各種モノマー類に基づ
く３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートまたはビューレット型ポリイソシアネートの如き各
種の変性ポリイソシアネート類；

【００１０】さらには、上掲された各種のモノマー類や
変性ポリイソシアネート類の少なくとも１種と多価アル
コール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペン
タジエンポリオールの如き各種のポリヒドロキシ化合物
の１種以上とのウレタン化反応によって得られる、末端
にイソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシア
ネートプレポリマー類などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。

【００１１】得られるポリウレタンポリオール尿素粒子
（以下、ポリマー粒子とも言う。）が、特に、強靭性に
すぐれるものである為には、当該ポリイソシアネート化
合物の数平均分子量が２００〜１０，０００なる範囲内
、好ましくは、３００〜７，０００なる範囲内、さらに
好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内に入るもの
が望ましい。

【００１２】また、前記した有機相にポリカプロラクト
ンポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応
によって得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合
物を、全ポリイソシアネート化合物中に、１０重量％以
上、好ましくは、２０重量％以上含有せしめるようにす
れば、ポリマー粒子の強靭性は一段と向上する。

【００１３】当該ポリイソシアネート化合物の設計に当
たっては、特に耐候性などを考慮した場合には、イソシ
アネートモノマー類単位の種類としては、脂肪族および
／または脂環式系に限るべきであり、かかる使用の仕方
が推奨される。

【００１４】一方、当該ポリイソシアネート化合物と共
に、前記有機相を構成する成分としてのポリヒドロキシ
化合物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の
不足を補い、この粒子の機械的強度を一層、向上せしめ
るために、極めて重要な成分であるが、かかるポリヒド
ロキシ化合物としては、それら自体が公知であるような
ものは、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、次のような、
いずれかのグループに属するものである。

【００１５】ａ）　　エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒ
ドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキ
サントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートもしくはペンタエリストリールの如き多価
アルコール類；

【００１６】ｂ）　　ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
テトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテト
ラメチレングリコールもしくはポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール
の如きポリエーテルグリコール類；

【００１７】ｃ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテ
ルなどとの開環重合によって得られる変性ポリエーテル
ポリオール類；

【００１８】ｄ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ールの少なくとも１種と多価カルボン酸類との共縮合に
よって得られるポリエステルポリオール類。ここに言う
多価カルボン酸として代表的なもののみを挙げるに止め
れば、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼント
リカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸など
である。

【００１９】ｅ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ールの少なくとも１種とε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの
如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上掲
された如き、それぞれ、各種の多価アルコールと多価カ
ルボン酸と上掲された如き各種のラクトン類との重縮合
反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオ
ール類；

【００２０】ｆ）　　ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価およ
び／または多価アルコールのグリシジルエーテル、ある
いは、一塩基酸および／または多塩基酸のグリシジルエ
ステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポ
リオールの調製時に、少なくとも１種、併用して得られ
るエポキシ変性ポリエステルポリオール類；さらには、

【００２１】ｇ）　　ポリエステルポリアミドポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひま
し油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体または
ヒドロキシル基含有アクリル共重合体などである。

【００２２】これら（ａ）〜（ｇ）に示されたようなポ
リヒドロキシ化合物は、単独使用でも、２種以上の併用
でもよいことは勿論であるが、その熱平均分子量として
、２００〜１０，０００なる範囲内、好ましくは、３０
０〜７，０００なる範囲内、さらに好ましくは、５００
〜５，０００なる範囲内に入るものであることが、ポリ
マー粒子内部の充分な架橋のために好適である。

【００２３】また、強靭なポリマー粒子を得るためには
、ポリエステルポリオールの使用が好ましく、就中、ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−メチ
ル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮合反
応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール
類の使用が望ましい。

【００２４】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基当量との比率が１：０．１〜１：０．
９、好ましくは、１：０．１〜１：０．８、さらに好ま
しくは、１：０．１〜１：０．７の範囲となるように、
これらの両者成分を混合し、しかも、両成分の混合物そ
れ自体が三次元架橋化しうるような組成比となすべきで
ある。

【００２５】すなわち、これらの混合物を完全にウレタ
ン化させたさいには、ゲル状となり、加温や真溶剤の希
釈によっても、流動性が得られないような配合にする必
要がある。

【００２６】前記有機相を設計するに当たっての上記の
二つの条件は、後述するポリアミンの添加による界面重
合反応だけでは得られない内部架橋状態を得るための必
須の条件であり、本発明の基本的な要件の一つである。

【００２７】このさい、界面重合を無理なく実効あらし
めるためには、上述した範囲の過剰なイソシアネート基
が必要であり、こうした範囲は、粒子の外壁が速やかに
形成されるべく設定されているものである。

【００２８】また、本発明においては、粒子内分におけ
るウレタン化反応を三次元的に進行されることで、従来
技術では、到底、得られなかった粒子全体の強靭性や耐
溶剤性などの向上化が図られている。

【００２９】こうしたポリマー粒子内部の三次元的ウレ
タン化反応の設計上、３官能性以上のポリイソシアネー
ト化合物および／またはポリヒドロキシ化合物を、有機
相中に含有されるポリイソシアネート化合物とポリヒド
ロキシ化合物との総量中、０．１モル％以上、好ましく
は０．２モル％以上、さらに好ましくは、０．３モル％
以上含有させることによって、良好な粒子内部の三次元
架橋状態を得ることができる。

【００３０】有機相中のポリイソシアネート基が後述の
ポリアミンと界面重合反応の進行に伴って消費されるこ
とで、ポリマー粒子中のイソシアネート基とヒドロキシ
ル基の当量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋密度が
ウレタン化反応の進行に伴って更に増大し、本発明にお
いて用いられる、当該ポリウレタンポリ尿素粒子の強靭
性や耐久性などの諸特性が、より一層、向上化する。

【００３１】また、本発明において内包されるべき顔料
は、公知慣用の有機顔料、無機顔料および体質顔料など
が使用されるが、そのうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、有機顔料としては、ベンチジンエロ
ー、ハンザエローまたはレーキレッド４Ｒなどの不溶性
アゾ顔料；レーキレッドＣ、カーミン６Ｂまたはボルド
ー１０などの溶性アゾ顔料；

【００３２】フタロシアニンブルーまたはフタロシアニ
ングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料；ローダミン
レーキまたはメチルバイオレットレーキなどの塩基性染
め付けレーキ；キノリンレーキまたはファストスカイブ
ルーなどの酸性染め付けレーキ；アリザリンレーキなど
の媒染々料系顔料；

【００３３】アンスラキノン系；チオインジゴ系または
ペリノン系などの建染々料系顔料；シンカシアレッドＢ
などのキナクリドン系顔料；ヂオキサジン・バイオレッ
トなどのヂオキサジン系顔料；クロモフタールなどの縮
合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、黄鉛
、ジンククロメートまたはモリブデート・オレンジなど
のクロム酸塩；

【００３４】紺青などのフェロシアン化合物；チタン白
、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラまたは酸化ク
ロムグリーンなどの金属酸化物；カドミウムエロー、カ
ドミウムレッドまたは硫化水銀などの硫化物セレン化物
；硫酸バリウムまたは硫酸鉛などの硫酸塩；ケイ酸カル
シウムまたは群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムまた
は炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；コバルトバイオレッ
トまたはマンガン紫などの燐酸塩；アルミニウム粉、金
粉、銀粉またはしんちゅう粉などの金属粉末；あるいは
、パール顔料などが挙げられるし、

【００３５】体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、
炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ白、クレー、
シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムまたは沈
降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、無機顔料と有機
顔料の双方に属さないカーボンブラックなども、勿論、
使用することができる。

【００３６】これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ
化合物の１種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベ
ースとして使用するが、必要に応じて使用に供する以前
や混練中に顔料を科学的に表面処理したり、混練に当た
って２種以上の顔料を組み合わせたりあるいは塗料産業
や印刷インキ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や色分か
れ防止剤などの添加剤類を併用することもできる。

【００３７】混練は、ボールミル、ペブルミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散
機または高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用
いて行ない、必要に応じ、ヒドロキシル基やイソシアネ
ート基に対して不活性な有機溶剤類を添加して、混練系
の粘度を調整することも差し支えない。

【００３８】使用できる有機溶剤としては、芳香族系ま
たは脂肪族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系
のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエ
ーテルまたはミネラルスピリットなどが適している。

【００３９】ミルベース混練工程における樹脂と顔料の
比率としては、樹脂固形分１００重量部に対して顔料が
１〜９００重量部、好ましくは、２〜８００重量部、特
に好ましくは、５〜５００重量部なる範囲内で適切であ
る。

【００４０】かくして得られるミルベースと、ポリヒド
ロキシ化合物またはポリイソシアネート化合物とを、前
述した如き種々の範囲内において配合し、均一に混合し
て疎水性有機相（１）とするが、該疎水性有機相（１）
に含有される顔料の比率としては、全樹脂固形分１００
重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは、１
〜１５０重量部、さらに好ましくは、２〜１００重量部
なる範囲内が適切である。

【００４１】この疎水性有機相（１）を水相（２）に微
細分散させ、該有機相中に含まれる過剰なるイソシアネ
ート基の１当量につき、ポリアミンを０．２〜１．０当
量、好ましくは、０．３〜１．０当量、さらに好ましく
は、０．４〜０．９当量添加し、粒子界面における尿素
化反応を行ない、また、ポリマー粒子内部でウレタン化
反応を実施することによって、極めて強靭なる、顔料化
されたポリウレタンポリ尿素粒子が得られる。

【００４２】本発明において使用する好適なポリアミン
は、公知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混
合物であるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、１，２−エチレンジアミン、ビス−（
３−アミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジ
ン−２−エタノール、ビス−（２−メチルアミノエチル
）−メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−
アミノプロピル）−アミン、テトラエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−
エチレンジアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）
−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン
、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，
６−トリアミノトルエントリイハイドロクロライド、１
，３，８−トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン
、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンまたは水添４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、

【００４３】あるいは、こ
れらポリアミンモノマーの誘導体などが挙げられるが、
耐候性の観点からは、脂肪族系および／または脂環族系
の使用が望ましい。本発明において、水相中に分散され
る有機相は、それ自体が非反応性であり、かつ、この疎
水性の有機溶剤の粘度を、必要に応じ添加して低下せし
め、水相への分散性を向上させることができる。

【００４４】この場合の有機溶剤の量としては、全有機
相中の５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下、
さらに好ましくは、３０重量％以下となる量が適切であ
る。

【００４５】使用できる有機溶剤としては、芳香族系ま
たは脂肪族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系
のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエ
ーテルまたはミネラルスピリットなどが適している。

【００４６】これらの有機溶剤は、必要に応じ、ポリマ
ー粒子形成中、あるいは、ポリマー粒子形成後に、加熱
や減圧などの処理によって、留去してもよい。有機相が
分散される水相は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、
アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドンおよびエチレン無水マレイン酸
共重合体などの各種保護コロイドから選ばれる１種以上
を、０．２〜２０重量％なる範囲内で含有する。

【００４７】また、この水相は０．２〜１０重量％のノ
ニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種界面活性
剤を含有していても差し支えない。本発明にあっては、
ポリマー粒子の内部において、積極的に、ウレタン化反
応させることに特徴を有するものであるが、公知の如く
、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレタン化反
応は、特にイソシアネート基が脂肪族系あるいは脂環式
系に基づく場合には、アミノ基との尿素化反応に比較し
て反応速度が遅い傾向にある。

【００４８】周知の如く、水とイソシアネートとの反応
性はヒドロキシル基との反応性に比較し極めて遅く、か
つ、ポリアミンの添加によって形成される外壁による隔
離効果により、水分の粒子内部への浸透は無視できる処
から、反応温度を上げ、時間をかけることによって、粒
子中でのウレタン化反応を実施するという、本発明の目
的は達成されるが、本発明者らは、上記反応条件の改善
をはかるべく研究を重ねた結果、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ
−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチ
ル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド
、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウム
オレエートの如き各種有機金属触媒の１種以上を、疎水
性の有機相に対して、５〜１０，０００ｐｐｍ、好まし
くは、１０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内でで添加する
ことによって、極めて短時間に、強靭なる架橋ポリマー
粒子が形成されることを見い出した。

【００４９】これらの有機金属触媒は、イソシアネート
基とヒドロキシル基との反応を、極めて効果的に促進せ
しめるものである。水分散化（微細分散化）に先立って
、有機相中に上掲の如き有機金属触媒を添加したりする
ことは、有機相の粘度が上昇して、水相中への分散性が
低下したりするので、決して、実用的ではなく、また、
ポリアミン添加後の有機金属触媒の添加は、ポリマー粒
子の外壁が形成されつつある状態のために、該有機金属
触媒が、このポリマー粒子の内部に取り込まれ難くなり
、ひいては、ポリマー粒子内部でのウレタン化反応の促
進効果が低減化されるという傾向にある処から、該有機
金属触媒の添加時期としては、有機相を水相に分散させ
る水分散化工程中、あるいは、該分散化工程からポリア
ミンを添加する工程の中間までの間が、最も適切である
。

【００５０】次いで、前記した熱硬化性粉体塗料として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシ
ジル基含有ビニル系樹脂／二塩基酸系、酸基含有ポリエ
ステル／エポキシ樹脂系、酸基含有ポリエステル／トリ
スグリシジルイソシアヌレート系、水酸基含有ポリエス
テル／ブロックポリイソシアネート系またはエポキシ樹
脂／ジシアンジアミド系の如き、各種のバインダー／硬
化剤系熱硬化性粉体塗料が挙げられる。

【００５１】また、これらの粉体塗料には、ワキ防止剤
、フロー剤または硬化触媒の如き、公知慣用の各種の添
加剤類を添加せしめてもよく、本発明の目的を逸脱しな
い限りにおいて、顔料類やフィラーなどを添加せしめる
ことも、さらには、２種以上のバインダー／硬化剤系な
どを併用することも、２種以上の粉体塗料をブレンドせ
しめることも、一向に、差し支えない。

【００５２】そして、前記した意匠性粉体塗料の調製方
法としては、予め、粒度を調製した熱硬化性粉体塗料と
、ポリマー粒子とをブレンドせしめるという方法が推奨
される。

【００５３】また、三次元架橋構造を有するポリウレタ
ンポリ尿素粒子と熱硬化性粉体塗料との混合比率として
は、熱硬化性粉体塗料／ポリマー粒子なる固形分重量比
が、２０／８０〜８０／２０となる範囲内が適切である
。

【００５４】かくして得られる、本発明の意匠性粉体塗
料の塗装は、勿論、静電塗装法などの公知慣用の各種の
方法により、種々の基材に対して、行うことが出来る。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００５６】なお、用いられる各原料成分について、予
め、説明しておくことにすると、次の通りである。その
うち、まず、ポリイソシアネート化合物としては次のよ
うなものである。

【００５７】すなわち、「バーノック　　ＤＮ−９５０
」〔大日本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレン
ジイソシアネート・アダクト型ポリイソシアネート化合
物；数平均分子量＝６４０、固形分換算イソシアネート
基含有率＝１６．８％〕の固形分を用いたが、以下、こ
れをＰＩ−１と略記する。

【００５８】「バーノック　　ＤＳ−９８０Ｓ」（同上
社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得ら
れるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物；イ
ソシアネート基含有率＝２１．０％）；以下、これをＰ
Ｉ−２と略記する。

【００５９】また、トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンと重縮合反応によって得られる、水酸基価が
１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオ
ールの１，０００部と、イソホロンジイソシアネートの
６６６部とを、ウレタン化反応せしめて得られる、イソ
シアネート基含有率が７．５％なるポリイソシアネート
化合物をも用いたが、以下、これをＰＩ−３と略記する
。

【００６０】さらに、水添４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートをも用いたが、以下、それぞれＨ−ＭＤＩま
たはＨＤＩと略記する。

【００６１】次いで、ポリヒドロキシ化合物としては、
次のようなものである。すなわち、ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸との共縮合によって得られる、水酸基
価１８７なるポリエステルポリオールを用いたが、以下
、これをＰＯ−１と略記する。

【００６２】また、ネオペンチルグリコールとε−カプ
ロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価
が１８７なるポリカプロラクトンポリエステルジオール
をも用いたが、以下、これをＰＯ−２と略記する。

【００６３】さらに、トリメチロールプロパンとε−カ
プロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基
価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルポ
リオールをも用いたが、以下、これをＰＯ−３と略記す
る。

【００６４】さらにまた、トリメチロールプロパンとε
−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水
酸基価が１１２．２で、かつ、数平均分子量が１，５０
０なるポリカプロラクトンポリエステルトリオールをも
用いたが、以下、これをＰＯ−４と略記する。

【００６５】さらに、ポリアミンとしては、次のような
ものである。すなわち、エチレンジアミンを用いたが、
以下、これをＥＤＡと略記する。また、１，６−ヘキサ
メチレンジアミンをも用いたが、以下、これをＨＭＤＡ
と略記する。

【００６６】さらに、イソホロンジアミンをも用いたが
、以下、これをＩＰＤＡと略記することにする。参考例　　１（ポリウレタンポリ尿素粒子の調製例）１
リットルのフラスコに「ＰＶＡ−２１７」〔（株）クラ
レ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の０．２
％水溶液の３００部を入れて、これを水相とする一方、
別の容器で、ＰＩ−１の５５．７部、ＨＤＩの９．３部
およびＰＯ−１の３０部を混合せしめて、これを有機相
とした。

【００６７】２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７，０００〜７，５００ｒｐｍ．で、水相を攪拌しなが
ら、ここへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分
間のあいだ攪拌せしめて分散液を得た。

【００６８】次いで、この分散液を別のフラスコに移し
、パドラー型の攪拌翼によって２００ｒｐｍ．で攪拌し
ながら、ジｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の
０．１部を添加し、２分後にＨＭＤＡの５０％水溶液の
２１．７部をも添加した。

【００６９】室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持し
たのち、５０℃に昇温して同温度に１時間、さらに、８
０℃に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、目的と
するポリウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。

【００７０】この粒子の平均粒径は３０ミクロン（μｍ
）であった。また、この粒子はアセトン、酢酸エチルま
たはキシレンなどに対して膨潤し溶解することがなく、
極めて安定なものであり、さらに、この粒子は内部まで
充分にポリマーで充填されているものであることも、電
子顕微鏡による観察の結果、確認された。

【００７１】参考例　　２（顔料を含有するポリウレタ
ンポリ尿素粒子の調製例）まず、ＰＯ−２の８０部、「ファーストゲン・スーパー
・レッド（Ｆａｓｔ−ｏｇｅｎ　　Ｓｕｐｅｒ　　Ｒｅ
ｄ）　７０９３Ｙ」〔大日本インキ化学工業（株）製の
キナクリドン系有機顔料〕の２０部およびトルエンの２
５部を混合し、サンドグラインダーにて、１時間のあい
だ分散せしめて、赤のミルベースを得た。以下、これを
ＭＢ−１と略記する。

【００７２】次いで、１リットルのフラスコに「ＰＶＡ
−２１７」の０．２％水溶液の３００部を仕込み、２０
℃において、ホモミキサーを用いて、７，０００〜７，
５００ｒｐｍ．で攪拌しながら、ここへ、予め、別の容
器で、ＭＢ−１の３７．５部、ＰＯ−１の１６部、ＰＩ
−１の３０部およびＨＤＩの２０部を混合して調製して
おいた有機相を添加し、さらに、ＤＢＴＤＬの０．２部
を添加し、１分間のあいだ攪拌せしめて分散液を得た。

【００７３】しかるのち、この分散液を別のフラスコに
移し、パドラー型の攪拌翼によって２００ｒｐｍ．での
攪拌を行いながら、ＥＤＡの２５％水溶液の２２．３部
を添加した。

【００７４】室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持し
たのち、５０℃に昇温して、同温度に１時間、さらに、
８０℃に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、目的
とする、顔料化された、赤色のポリウレタンポリ尿素粒
子の懸濁液を得た。

【００７５】ここに得られたポリマー粒子の平均粒径は
、３７μｍであった。また、この粒子はアセトンに膨潤
し溶解することもなく、したがって、アセトン中におい
て、赤色顔料の流出も認められなかった。

【００７６】参考例　　３（対照用のポリウレタンポリ
尿素粒子の調製剤）１リットルのフラスコに、「ＰＶＡ−２１７」の０．２
％水溶液の３００部を仕込んで水相となす一方、別の容
器で、ＰＩ−１の４２部およびＰＯ−１の３０部を混合
して調製しておいた有機相を、２０℃において、ホモミ
キサーにより７，０００〜７，５００ｒｐｍ．で、水相
を攪拌しながら、添加して行って、１分間の攪拌により
分散液を得た。

【００７７】次いで、この分散液を別のフラスコに移し
、パドラー型の攪拌翼によって２００ｒｐｍ．で攪拌し
ながら、ＤＢＴＤＬの０．１部を添加し、その２分後に
、さらに、ＥＤＡの５０％水溶液の６部を添加した。

【００７８】しかるのち、２５℃に２時間のあいだ保持
して反応させてから、５０℃に１時間、さらに、８０℃
に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、三次元架橋
構造を全く有しない、対照用のポリウレタンポリ尿素粒
子の懸濁液を得た。

【００７９】かくして得られたポリマー粒子の平均粒径
は２５μｍであった。また、このポリマー粒子はアセト
ン、酢酸エチルおよびキシレンなどのいずれの溶剤にも
、完全に溶解してしまった。

【００８０】参考例　　４〜８（熱硬化性粉体塗料の調
製剤）第１表に示されるような配合組成になる全成分を、ドラ
イブレンダーにより、約１分間、均一に混合したのち、
８０〜１００℃なる温度条件で、「コニーダーＰＲ−４
６型」（スイス国ブス社製の押出混練機）を使用して溶
融混練し、冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕せし
めた。

【００８１】次いで、１５０メッシュの金網でろ過して
、各種の粉体塗料を得た。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例　１参考例２で得られたポリマー粒子の１００部と、参考例
４で得られた熱硬化性粉体塗料の１００部とを、「ヘン
シェルミキサー」〔三井三池化工（株）製のドライブレ
ンダー〕で、１分間、均一に混合せしめて、目的とする
意匠性粉体塗料を得た。

【００８４】実施例　２〜５および比較例　１第２表に
示される通りの配合組成比に従って、各種のポリマー粒
子および熱硬化性粉体塗料を、実施例１と同様にして、
混合せしめて、各種の意匠性粉体塗料を得た。

【００８５】次いで、それぞれの意匠性粉体塗料を、小
野田セメント（株）製の粉体静電ガンにより、燐酸亜鉛
処理軟鋼板上に、約７０ミクロンとなるように塗装せし
め、１８０℃に設定された熱風循環式電気炉で、２０分
間の焼き付けを行って、硬化塗膜を得た。

【００８６】それぞれの硬化塗膜について、諸性能の評
価を行った。それらの結果は、まとめて、第３表に示す
。それらの諸性能の評価は、次のような要領で行なった
ものである。

【００８７】外　　　　観…光沢度計にて６０度の鏡面
光沢を測定し、塗面の艶消し状態を目視により判定した
。 ◎…光沢が２以下で、かつ、塗面が一様に、完全艶消し
の状態である ○…光沢が２以下で、塗面の艶むらが認められる×…光
沢は２以下である触　　　　感…手で触ってみて、ソフトな感触の程度で
判定した。

【００８８】 ◎…極めてソフトな感じ ○…かなりソフトな感じ ×…硬く剛直な感じ耐擦傷性…＃０００スチールウールを３０ｇ／ｃｍ２　
なる面圧で擦って、その１時間後に、塗面の状態を目視
により判定した。

【００８９】 ◎…全く跡が付かない ○…僅かに跡が付く ×…はっきりと、擦り傷が残る屈　曲　性…塗装したブリキ板を１８０度だけ折り曲げ
て（２ｍｍφ）、塗面の状態を目視により判定した。（
ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠した。） ◎…全く変化が認められない ×…折り曲げ部に、クラックが発生耐溶剤性…塗面上に、アセトンの入ったガラスキャップ
を、常に、このアセトンが塗面に掛かるように置いて、
２４時間放置させたのちの塗面の状態を目視により判定
した。

【００９０】 ◎…全く変化が認められない ×…塗膜が溶解した

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【発明の効果】以上のように、本発明の意匠性粉体塗料
組成物、そして、その塗装物は、三次元架橋構造を有す
るポリウレタンポリ尿素粒子と、熱硬化性粉体塗料とか
ら構成されるものであり、とりわけ、本発明組成物で塗
装された物品は、いずれも、該ポリマー粒子が、該粒子
表面に突き出した状態となる処から、極めて高級感を有
する、高度な艶消し塗膜が形成されたものと為すことも
できる。

【００９４】加えて、該ポリマー粒子が、それ自体、三
次元架橋構造を有するものであるために、本発明の意匠
性塗料組成物とその塗装物は、耐溶剤性、耐摩耗性、耐
擦傷性、耐引掻き性ならびに耐久性などにも優れるとい
う効果を持った塗膜を形成し得るものであり、とりわけ
、熱硬化性粉体塗料の塗膜性能を限定することによって
、一層、かかる特徴的効果が高められた塗膜を形成し得
るものであり、しかも、ソフト感触（ソフトタッチ）に
も優れる塗膜を形成し得るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
尿素粒子と、熱硬化性粉体塗料とを含有することを特徴
とする、意匠性粉体塗料組成物。
【請求項２】三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
尿素粒子と、熱硬化性粉体塗料とのドライブレンドによ
って得られることを特徴とする、意匠性粉体塗料組成物
。
【請求項３】前記した三次元架橋構造を有するポリウレ
タンポリ尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が
過剰となるようなポリイソシアネート化合物と、ポリヒ
ドロキシ化合物との混合になる有機相にして、しかも、
反応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相と、該
有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基に対し
て等当量以下のポリアミン化合物との間で界面重合反応
、ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して得
られるポリウレタンポリ尿素粒子である、請求項１また
は２に記載された意匠性粉体塗料組成物。
【請求項４】前記した三次元架橋構造を有するポリウレ
タンポリ尿素粒子が、顔料を含有し、かつ、化学量論的
にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネ
ート化合物と、ポリヒドロキシ化合物との混合になる有
機相にして、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的に過剰なイ
ソシアネート基に対して等当量以下のポリアミン化合物
との間での界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウ
レタン化反応を通して得られる、顔料化されたポリウレ
タンポリ尿素粒子である、請求項１または２に記載され
た意匠性粉体塗料組成物。