JP2929294B2 - 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法 - Google Patents
顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、顔料化されたポリウレ
タンポリ尿素粒子、ならびに顔料化されたポリウレタン
ポリ尿素粒子の製造方法に関する。さらに詳細には、本
発明はポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合
物、およびポリアミン化合物（以下、ポリアミンと略称
する。）との反応を通しての粒子形成化工程において、
ウレタン化反応および尿素化反応を行なうことによって
得られる、とりわけ、塗料用として印刷インク用として
有用なる、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子に関
し、ならびにウレタン化反応（粒子形成化反応）および
尿素化反応（界面重合反応）を行なうことによって顔料
化されたポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法に関す
る。
タンポリ尿素粒子、ならびに顔料化されたポリウレタン
ポリ尿素粒子の製造方法に関する。さらに詳細には、本
発明はポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合
物、およびポリアミン化合物（以下、ポリアミンと略称
する。）との反応を通しての粒子形成化工程において、
ウレタン化反応および尿素化反応を行なうことによって
得られる、とりわけ、塗料用として印刷インク用として
有用なる、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子に関
し、ならびにウレタン化反応（粒子形成化反応）および
尿素化反応（界面重合反応）を行なうことによって顔料
化されたポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法に関す
る。
水性媒体中に疎水性物質を分散させて、その分散させ
た液滴界面において、有機高分子を成長させることによ
って微小粒子を形成せしめるという界面重合法について
は、数多くの報告があるけれども、それら報告の多く
は、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライド、
ポリスルホン酸クロライドなどを有機相として水中に分
散し、その分散液にポリアミンなどを添加し、分散液滴
界面で、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリエステル
などの有機高分子外壁を形成せしめる点で、ほとんど一
致している。近年においては、特にポリイソシアネート
とポリアミンによる界面重合反応を利用した報告が多
い。（特開昭48−51949、特開昭62−67003、特開昭62−
149333号公報、ならびに特公昭63−58610号公報な
ど。）こうした界面重合反応の特徴は、粒子の外壁形成
物質が粒子の外側のみから供給されることではあるが、
この特徴がまた、これら界面重合反応の欠点ともなって
いた。
た液滴界面において、有機高分子を成長させることによ
って微小粒子を形成せしめるという界面重合法について
は、数多くの報告があるけれども、それら報告の多く
は、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライド、
ポリスルホン酸クロライドなどを有機相として水中に分
散し、その分散液にポリアミンなどを添加し、分散液滴
界面で、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリエステル
などの有機高分子外壁を形成せしめる点で、ほとんど一
致している。近年においては、特にポリイソシアネート
とポリアミンによる界面重合反応を利用した報告が多
い。（特開昭48−51949、特開昭62−67003、特開昭62−
149333号公報、ならびに特公昭63−58610号公報な
ど。）こうした界面重合反応の特徴は、粒子の外壁形成
物質が粒子の外側のみから供給されることではあるが、
この特徴がまた、これら界面重合反応の欠点ともなって
いた。
従来の技術によれば、粒子外壁の形成は、よく知られ
ているように、アミン類とイソシアネート類との尿素化
反応であり、かかる反応は、常温付近でも極めて速やか
に進行するものである。
ているように、アミン類とイソシアネート類との尿素化
反応であり、かかる反応は、常温付近でも極めて速やか
に進行するものである。
ところが、一旦、外壁が形成されるや否や、内部に残
存するイソシアネート基は、形成された外壁によって、
水相中のアミノ基と隔離されることとなって、それ以後
の反応は、もはや、容易には進行し得なくなり、したが
って、外壁の更なる成長の進行に伴って、水相中のアミ
ンの粒子内への移行は著しく遅くなり、結果として、粒
子内部に未反応のイソシアネート基を、不本意に、残し
たまま、反応は見掛け上の飽和状態に到ることとなる。
存するイソシアネート基は、形成された外壁によって、
水相中のアミノ基と隔離されることとなって、それ以後
の反応は、もはや、容易には進行し得なくなり、したが
って、外壁の更なる成長の進行に伴って、水相中のアミ
ンの粒子内への移行は著しく遅くなり、結果として、粒
子内部に未反応のイソシアネート基を、不本意に、残し
たまま、反応は見掛け上の飽和状態に到ることとなる。
粒子を設計するに当たってのこうした未解決課題の解
決にたいしては、従来技術をいかに駆使しても、その解
決の糸口を見つけることは出来なく、基本的な粒子特性
の再現性を悪化させるばかりでなく、未反応物の滞留、
累積という形での資源の浪費にも通じることになる。
決にたいしては、従来技術をいかに駆使しても、その解
決の糸口を見つけることは出来なく、基本的な粒子特性
の再現性を悪化させるばかりでなく、未反応物の滞留、
累積という形での資源の浪費にも通じることになる。
一方、ウレタン尿素樹脂はアクリル樹脂やポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
および尿素結合を含まないウレタン樹脂などの一般的な
合成樹脂類に比較して、極めて強靭性にすぐれるという
特徴を有しているが、かかる利点を粒子特性に活かし、
塗料産業分野や印刷インキ分野への応用を展開すべく、
粒子中に有機顔料や無機顔料を内包させようとすると、
従来の技術では、イソシアネートモノマーやイソシアネ
ートプレポリマーを用いて顔料分散しなければならず、
そのために、顔料分散工程において、湿度や水分を極め
て厳重に管理する必要が生じ、煩雑な前処理や再現性の
不良、コストアップ、場合によっては、分散中のゲル化
などの不都合を覚悟しなければならなかった。
ル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
および尿素結合を含まないウレタン樹脂などの一般的な
合成樹脂類に比較して、極めて強靭性にすぐれるという
特徴を有しているが、かかる利点を粒子特性に活かし、
塗料産業分野や印刷インキ分野への応用を展開すべく、
粒子中に有機顔料や無機顔料を内包させようとすると、
従来の技術では、イソシアネートモノマーやイソシアネ
ートプレポリマーを用いて顔料分散しなければならず、
そのために、顔料分散工程において、湿度や水分を極め
て厳重に管理する必要が生じ、煩雑な前処理や再現性の
不良、コストアップ、場合によっては、分散中のゲル化
などの不都合を覚悟しなければならなかった。
しかるに、本発明者らは上述した従来技術の種々の欠
点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
させるに到ったが、本発明の目的とするところは、きわ
めて簡便に、粒子の外壁と内壁が充分に形成された、顔
料を内包したポリウレタンポリ尿素粒子を提供するにあ
るし、加えて、こうした顔料化されたポリウレタンポリ
尿素粒子の製造方法をも提供するにある。
点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
させるに到ったが、本発明の目的とするところは、きわ
めて簡便に、粒子の外壁と内壁が充分に形成された、顔
料を内包したポリウレタンポリ尿素粒子を提供するにあ
るし、加えて、こうした顔料化されたポリウレタンポリ
尿素粒子の製造方法をも提供するにある。
そこで、本発明は上述した如き課題を解決するための
手段として、第一に、顔料を含有し、かつ、化学量論的
にイソシアネート基が過剰となるような、ポリイソシア
ネート化合物とポリヒドロキシ化合物との混合になる有
機相にして、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
成しうる有機相１と、つまり、該有機１中のポリイソシ
アネート化合物と、該有機相１中の化学量論的に過剰な
イソシアネート基に対して等当量以下のポリアミン３と
の間での界面重合反応（ポリ尿素化反応）、ならびに、
粒子内部におけるウレタン化反応を行なうことによっ
て、目的とする顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子
を提供しようとするものであり、第二に、本発明は、顔
料を含有し、かつ、化学量論的にイソシアネート基が過
剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒド
ロキシ化合物との混合になる有機相であって、しかも、
反応にみって三次元架橋構造を形成しうる疎水性の有機
相１を、保護コロイドを含む水相２中に微細に分散さ
せ、次いで、かくして得られる該有機相１の水性分散液
に、この化学量論的に過剰なイソシアネート基に対して
等当量以下のポリアミン３を添加せしめて、界面重合反
応ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を行なうこ
とから成る、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子の
製造方法を提供しようとするものである。
手段として、第一に、顔料を含有し、かつ、化学量論的
にイソシアネート基が過剰となるような、ポリイソシア
ネート化合物とポリヒドロキシ化合物との混合になる有
機相にして、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
成しうる有機相１と、つまり、該有機１中のポリイソシ
アネート化合物と、該有機相１中の化学量論的に過剰な
イソシアネート基に対して等当量以下のポリアミン３と
の間での界面重合反応（ポリ尿素化反応）、ならびに、
粒子内部におけるウレタン化反応を行なうことによっ
て、目的とする顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子
を提供しようとするものであり、第二に、本発明は、顔
料を含有し、かつ、化学量論的にイソシアネート基が過
剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒド
ロキシ化合物との混合になる有機相であって、しかも、
反応にみって三次元架橋構造を形成しうる疎水性の有機
相１を、保護コロイドを含む水相２中に微細に分散さ
せ、次いで、かくして得られる該有機相１の水性分散液
に、この化学量論的に過剰なイソシアネート基に対して
等当量以下のポリアミン３を添加せしめて、界面重合反
応ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を行なうこ
とから成る、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子の
製造方法を提供しようとするものである。
ここにおいて、上記したポリイソシアネート化合物と
しては、それら自体が公知であるようなものは、いずれ
も使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、
水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシア
ネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、1,3−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメ
チル）ベンゼン、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネ
ート、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタント
リイソシアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環式ジ
−ないしはトリイソシアネートモノマー類；あるいはこ
れらの各種モノマー類に基づく３官能以上のポリイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートまたはビューレット型
ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネー
ト類；さらには、上掲された各種のモノマー類や変性ポ
リイソシアネート類の１種以上と、多価アルコール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリブタジェンポリオールまたはポリペンタジェンポリ
オールの如き各種ポリヒドロキシ化合物の１種以上とを
ウレタン化反応して得られる、末端イソシアネート基を
有するウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類
などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でも
よい。
しては、それら自体が公知であるようなものは、いずれ
も使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、
水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシア
ネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、1,3−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメ
チル）ベンゼン、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネ
ート、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタント
リイソシアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環式ジ
−ないしはトリイソシアネートモノマー類；あるいはこ
れらの各種モノマー類に基づく３官能以上のポリイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートまたはビューレット型
ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネー
ト類；さらには、上掲された各種のモノマー類や変性ポ
リイソシアネート類の１種以上と、多価アルコール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリブタジェンポリオールまたはポリペンタジェンポリ
オールの如き各種ポリヒドロキシ化合物の１種以上とを
ウレタン化反応して得られる、末端イソシアネート基を
有するウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類
などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でも
よい。
得られるポリウレタンポリ尿素粒子（以下、ポリマー
粒子ともいう。）が特に強靭性に優れるものであるため
には、当該ポリイソシアネート化合物の数平均分子量が
200〜10,000なる範囲内、好ましくは300〜7,000、さら
に好ましくは500〜5,000なる範囲内にあることが望まし
い。
粒子ともいう。）が特に強靭性に優れるものであるため
には、当該ポリイソシアネート化合物の数平均分子量が
200〜10,000なる範囲内、好ましくは300〜7,000、さら
に好ましくは500〜5,000なる範囲内にあることが望まし
い。
また、前記した疎水性有機相１にポリカプロラクトン
ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物
を、全ポリイソシアネート化合物中に10重量％以上、好
ましくは20重量％以上含有せしめるようにすれば、ポリ
マー粒子の強靭性は一段と向上する。
ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物
を、全ポリイソシアネート化合物中に10重量％以上、好
ましくは20重量％以上含有せしめるようにすれば、ポリ
マー粒子の強靭性は一段と向上する。
当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては、
耐候性などを考慮した場合における上掲イソシアネート
モノマー単位の種類としては、脂肪族系および／または
脂環族系に限るべきであり、かかる使い方が推奨され
る。
耐候性などを考慮した場合における上掲イソシアネート
モノマー単位の種類としては、脂肪族系および／または
脂環族系に限るべきであり、かかる使い方が推奨され
る。
一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に、前記疎
水性有機相１を構成する成分たるポリヒドロキシ化合物
は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を
補い、この粒子の機械的強度を一層向上せしめるために
極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ化合
物としては、それら自体が公知であるようなものは、い
ずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、次のようないずれかのグ
ループに属するものである。
水性有機相１を構成する成分たるポリヒドロキシ化合物
は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を
補い、この粒子の機械的強度を一層向上せしめるために
極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ化合
物としては、それら自体が公知であるようなものは、い
ずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、次のようないずれかのグ
ループに属するものである。
ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートもしくはペンタエリスリトー
ルの如き多価アルコール類； ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシ
テトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリ
コールの如きポリエーテルグリコール類； ｃ）上掲された如き各種の多価アルコール類と、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開
環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類； ｄ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上
と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリ
エステルポリオール類。ここに言う多価カルボン酸類と
して代表的なもののみを挙げるに止めれば、こはく酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,5ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサン
トリカルボン酸または2,5,7−ナフタレントリカルボン
酸などである。
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートもしくはペンタエリスリトー
ルの如き多価アルコール類； ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシ
テトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリ
コールの如きポリエーテルグリコール類； ｃ）上掲された如き各種の多価アルコール類と、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開
環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類； ｄ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上
と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリ
エステルポリオール類。ここに言う多価カルボン酸類と
して代表的なもののみを挙げるに止めれば、こはく酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,5ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサン
トリカルボン酸または2,5,7−ナフタレントリカルボン
酸などである。
ｅ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上
と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは
３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類
との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール類、あるいは、上掲された如き、それぞ
れ、各種の多価アルコール類と多価カルボン酸類と、さ
らに、上掲された如き各種のラクトン類との重縮合反応
によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール
類； ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、あるいは一塩基酸およ
び／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種の
エポキシ化合物を、ポリエステルポリオール合成時に、
１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポ
リオール類；さらには、 ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリペン
タジェンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添
ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシル基含
有アクリル共重合体などである。
と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは
３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類
との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール類、あるいは、上掲された如き、それぞ
れ、各種の多価アルコール類と多価カルボン酸類と、さ
らに、上掲された如き各種のラクトン類との重縮合反応
によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール
類； ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、あるいは一塩基酸およ
び／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種の
エポキシ化合物を、ポリエステルポリオール合成時に、
１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポ
リオール類；さらには、 ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリペン
タジェンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添
ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシル基含
有アクリル共重合体などである。
これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒドロキシ化
合物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
勿論であるが、その数平均分子量としては、200〜10,00
0、好ましくは300〜7,000、特に500〜5,000の範囲内に
あることが、ポリマー粒子内部における充分な架橋のた
めに適切である。
合物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
勿論であるが、その数平均分子量としては、200〜10,00
0、好ましくは300〜7,000、特に500〜5,000の範囲内に
あることが、ポリマー粒子内部における充分な架橋のた
めに適切である。
また、強靭なポリマー粒子を得るためには、ポリエス
テルポリオールが好ましく、特に、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バレロ
ラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が好適
である。
テルポリオールが好ましく、特に、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バレロ
ラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が好適
である。
本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基当量の比率を1:0.1〜1:0.9、好ましくは1:0.1〜1:
0.8、さらに好ましくは1:0.2〜1:0.7なる範囲内に保持
して両成分を混合し、かつ、これら両成分の混合物それ
自体が三次元架橋し得る組成のものとする。すなわち、
該混合物を完全にウレタン化反応せしめたさいには、ゲ
ル状となり、加温や真溶剤の希釈によっても流動性が得
られないような配合にする必要がある。前記した疎水性
有機相１を設計するに当たっての上記二つの条件は、後
述するポリアミン３の添加による界面重合反応だけでは
得られない内部架橋状態を得るための必須の条件であ
り、本発明の基本的要件である。このさい、界面重合を
無理なく実効せしめるために、上記範囲の過剰なイソシ
アネート基が必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が
速やかに形成されるべく設定されている。また、本発明
においては、粒子内部におけるウレタン化反応を三次元
的に進行させることで、従来技術では得られなかった、
粒子全体の強靭性や耐溶剤性の向上化が図られている。
このポリマー粒子内部の三次元的ウレタン化反応の設計
上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物および／
またはポリヒドロキシ化合物を、有機相１中に含有され
るポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
の総量中に0.1モル％以上、好ましくは0.2モル％以上、
さらに好ましくは0.3モル％以上含有させることによっ
て、良好な粒子内部の三次元架橋状態を得ることができ
る。有機相１中のポリイソシアネート基が後述のポリア
ミン３との界面重合反応の進行に伴って消費されること
で、ポリマー粒子中のイソシアネート基とヒドロキシル
基の当量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋密度がウ
レタン化反応の進行に伴って更に増大し、本発明のポリ
ウレタンポリ尿素粒子の強靭性や耐久性などの諸特性が
より一層向上する。
シアネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基当量の比率を1:0.1〜1:0.9、好ましくは1:0.1〜1:
0.8、さらに好ましくは1:0.2〜1:0.7なる範囲内に保持
して両成分を混合し、かつ、これら両成分の混合物それ
自体が三次元架橋し得る組成のものとする。すなわち、
該混合物を完全にウレタン化反応せしめたさいには、ゲ
ル状となり、加温や真溶剤の希釈によっても流動性が得
られないような配合にする必要がある。前記した疎水性
有機相１を設計するに当たっての上記二つの条件は、後
述するポリアミン３の添加による界面重合反応だけでは
得られない内部架橋状態を得るための必須の条件であ
り、本発明の基本的要件である。このさい、界面重合を
無理なく実効せしめるために、上記範囲の過剰なイソシ
アネート基が必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が
速やかに形成されるべく設定されている。また、本発明
においては、粒子内部におけるウレタン化反応を三次元
的に進行させることで、従来技術では得られなかった、
粒子全体の強靭性や耐溶剤性の向上化が図られている。
このポリマー粒子内部の三次元的ウレタン化反応の設計
上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物および／
またはポリヒドロキシ化合物を、有機相１中に含有され
るポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
の総量中に0.1モル％以上、好ましくは0.2モル％以上、
さらに好ましくは0.3モル％以上含有させることによっ
て、良好な粒子内部の三次元架橋状態を得ることができ
る。有機相１中のポリイソシアネート基が後述のポリア
ミン３との界面重合反応の進行に伴って消費されること
で、ポリマー粒子中のイソシアネート基とヒドロキシル
基の当量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋密度がウ
レタン化反応の進行に伴って更に増大し、本発明のポリ
ウレタンポリ尿素粒子の強靭性や耐久性などの諸特性が
より一層向上する。
また、本発明において内包されるべき前記顔料として
は、公知慣用の有機顔料、無機顔料および体質顔料など
が使用されるが、そのうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、まず、有機顔料としては、ベンチジ
ンエロー、ハンザエローおよびレーキレッド4Rなどの不
溶性アゾ顔料；レーキレットＣ、カーミン6Bおよびボル
ドー10などの溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルーおよ
びフタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔
料；ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキ
などの塩基性添め付けレーキ；キノリンレーキおよびフ
ァストスカイブルーなどの酸性染め付けレーキ；アリザ
リンレーキなどの媒染々料系顔料；アンスラキノン系、
チオインジゴ系およびペリノン系などの建染々料系顔
料；シンカシアレッドＢなどのキナクリドン系顔料；ヂ
オキサジン・バイオレットなどのヂオキサジン系顔料；
クロモフタールなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられる
し、次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメー
トおよびモリブデート・オレンジなどのクロム酸塩；紺
青などのフェロシアン化合物；チタン白、亜鉛華、マピ
コエロー、鉄黒、ベンガラおよび酸化クロムグリーンな
どの金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド
および硫化水銀などの硫化物セレン化物；硫酸バリウム
および硫酸鉛などの硫酸塩；ケイ酸カルシウムおよび群
青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシ
ウムなどの短酸塩；コバルトバイオレットおよびマンガ
ン紫などの燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉および
しんちゅう粉などの金属粉末；パール顔料などが挙げら
れるし、さらに体質顔料としては、沈降性硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、
シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムおよび沈
降性炭酸マグネシウムなどが挙げられるし、さらには、
無機顔料と有機顔料との双方に属さないカーボンブラッ
クなどをも使用することができる。
は、公知慣用の有機顔料、無機顔料および体質顔料など
が使用されるが、そのうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、まず、有機顔料としては、ベンチジ
ンエロー、ハンザエローおよびレーキレッド4Rなどの不
溶性アゾ顔料；レーキレットＣ、カーミン6Bおよびボル
ドー10などの溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルーおよ
びフタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔
料；ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキ
などの塩基性添め付けレーキ；キノリンレーキおよびフ
ァストスカイブルーなどの酸性染め付けレーキ；アリザ
リンレーキなどの媒染々料系顔料；アンスラキノン系、
チオインジゴ系およびペリノン系などの建染々料系顔
料；シンカシアレッドＢなどのキナクリドン系顔料；ヂ
オキサジン・バイオレットなどのヂオキサジン系顔料；
クロモフタールなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられる
し、次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメー
トおよびモリブデート・オレンジなどのクロム酸塩；紺
青などのフェロシアン化合物；チタン白、亜鉛華、マピ
コエロー、鉄黒、ベンガラおよび酸化クロムグリーンな
どの金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド
および硫化水銀などの硫化物セレン化物；硫酸バリウム
および硫酸鉛などの硫酸塩；ケイ酸カルシウムおよび群
青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシ
ウムなどの短酸塩；コバルトバイオレットおよびマンガ
ン紫などの燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉および
しんちゅう粉などの金属粉末；パール顔料などが挙げら
れるし、さらに体質顔料としては、沈降性硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、
シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムおよび沈
降性炭酸マグネシウムなどが挙げられるし、さらには、
無機顔料と有機顔料との双方に属さないカーボンブラッ
クなどをも使用することができる。
これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ化合物の１
種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベースとして
使用されるが、必要に応じて、使用に供する以前や、か
かる混練中に、顔料を化学的に表面処理したり、混練に
当たって２種以上の顔料を組み合わせたり、あるいは塗
料産業や印刷インキ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や
色分かれ防止剤などの添加剤類を併用したりすることも
できる。かかる混練は、ボールミル、ペブルミル、サン
ドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分
散機および高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を
用いて行ない、必要に応じ、ヒドロキシル基やイソシア
ネート基に対して不活性な有機溶剤類を添加して、混練
系の粘度を調整することも差し支えない。使用できる有
機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エ
ステル、エーテル、ケトン系のものが適し、就中、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピ
リットなどが適している。ミルベース混練工程における
樹脂と顔料の比率としては、樹脂固形分100重量部に対
して顔料が１〜900重量部、好ましくは２〜800重量部、
特に好ましくは５〜500重量部なる範囲内で適切であ
る。
種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベースとして
使用されるが、必要に応じて、使用に供する以前や、か
かる混練中に、顔料を化学的に表面処理したり、混練に
当たって２種以上の顔料を組み合わせたり、あるいは塗
料産業や印刷インキ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や
色分かれ防止剤などの添加剤類を併用したりすることも
できる。かかる混練は、ボールミル、ペブルミル、サン
ドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分
散機および高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を
用いて行ない、必要に応じ、ヒドロキシル基やイソシア
ネート基に対して不活性な有機溶剤類を添加して、混練
系の粘度を調整することも差し支えない。使用できる有
機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エ
ステル、エーテル、ケトン系のものが適し、就中、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピ
リットなどが適している。ミルベース混練工程における
樹脂と顔料の比率としては、樹脂固形分100重量部に対
して顔料が１〜900重量部、好ましくは２〜800重量部、
特に好ましくは５〜500重量部なる範囲内で適切であ
る。
かくして得られるミルベースと、ポリヒドロキシ化合
物およびポリイソシアネート化合物とを、前述した如き
種々の範囲内において配合し、均一に混合して疎水性有
機相１とするが、該疎水性有機相１に含有される顔料の
比率としては、全樹脂固形分100重量部に対して0.5〜20
0重量部、好ましくは１〜150重量部、特に好ましくは２
〜100重量部なる範囲内が好適である。
物およびポリイソシアネート化合物とを、前述した如き
種々の範囲内において配合し、均一に混合して疎水性有
機相１とするが、該疎水性有機相１に含有される顔料の
比率としては、全樹脂固形分100重量部に対して0.5〜20
0重量部、好ましくは１〜150重量部、特に好ましくは２
〜100重量部なる範囲内が好適である。
この疏水性有機相１を水相２中に微細に分散させ、該
有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量に
つきポリアミンを0.2〜1.0当量、好ましくは0.3〜1.0当
量、さらに好ましくは0.4〜0.9当量の割合で添加し、粒
子界面における尿素化反応を行ない、それと同時にポリ
マー粒子内部でウレタン化反応を実施することによっ
て、極めて強靭な顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒
子が得られる。
有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量に
つきポリアミンを0.2〜1.0当量、好ましくは0.3〜1.0当
量、さらに好ましくは0.4〜0.9当量の割合で添加し、粒
子界面における尿素化反応を行ない、それと同時にポリ
マー粒子内部でウレタン化反応を実施することによっ
て、極めて強靭な顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒
子が得られる。
本発明において使用する好適なポリアミン３は、公知
慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物であ
るが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止
めれば、1,2−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタ
ノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）メチルアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−
メチルアミノプロパン,N−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１−アミノエチル−1,2−エチレンジアミン、ビス
−（N,N′−アミノエチル）−1,2−エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイ
レンジアミン、2,4,6−トリアミノトルエントリイハイ
ドロクロライド、1,3,6−トリアミノナフタレン、イソ
ホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンまたは水
添4,4′−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、これ
らポリアミンモノマーの誘導体などが挙げられるが、耐
候性の観点からは脂肪族系および／または脂環族系の使
用が望ましい。
慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物であ
るが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止
めれば、1,2−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタ
ノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）メチルアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−
メチルアミノプロパン,N−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１−アミノエチル−1,2−エチレンジアミン、ビス
−（N,N′−アミノエチル）−1,2−エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイ
レンジアミン、2,4,6−トリアミノトルエントリイハイ
ドロクロライド、1,3,6−トリアミノナフタレン、イソ
ホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンまたは水
添4,4′−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、これ
らポリアミンモノマーの誘導体などが挙げられるが、耐
候性の観点からは脂肪族系および／または脂環族系の使
用が望ましい。
本発明において水相２中に分散される疎水性有機相１
は、非反応性であり、かつ、疎水性の有機溶剤を、必要
に応じ、添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を
向上させることができる。この場合の有機溶剤の量とし
ては、全有機相中の50重量％以下、好ましくは40重量％
以下、さらに好ましくは30重量％以下が適切である。使
用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系炭
化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが適し、
就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまたは
ミネラルスピリットなどが適している。これらの有機溶
剤は、必要に応じ、ポリマー粒子形成中あるいはポリマ
ー粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留去し
てもよい。
は、非反応性であり、かつ、疎水性の有機溶剤を、必要
に応じ、添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を
向上させることができる。この場合の有機溶剤の量とし
ては、全有機相中の50重量％以下、好ましくは40重量％
以下、さらに好ましくは30重量％以下が適切である。使
用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系炭
化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが適し、
就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまたは
ミネラルスピリットなどが適している。これらの有機溶
剤は、必要に応じ、ポリマー粒子形成中あるいはポリマ
ー粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留去し
てもよい。
有機相１が分散される水相２は、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン
−無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイドから
選ばれる１種以上を0.1〜20重量％含有する。また、こ
の水相２は0.05〜10重量％のノニオン系、アニオン系、
またはカチオン系の各種界面活性剤を含有していても差
し支えない。
ル、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン
−無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイドから
選ばれる１種以上を0.1〜20重量％含有する。また、こ
の水相２は0.05〜10重量％のノニオン系、アニオン系、
またはカチオン系の各種界面活性剤を含有していても差
し支えない。
本発明にあっては、ポリマー粒子の内部において、積
極的に、ウレタン化反応させることに特徴を有するもの
であるが、周知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネー
ト基とのウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂
肪族系あるいは脂環族系に基づく場合には、アミノ基と
の尿素化反応に比較して反応速度が遅い傾向にある。周
知の如く、水とイソシアネート基との反応性はヒドロキ
シル基との反応性に比較し極めて遅く、かつポリアミン
の添加により形成される外壁による隔離効果により、水
分の粒子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を
上げ、時間をかけることによって、粒子中でのウレタン
化反応を実施するという本発明の目的は達成されるが、
本発明者らは、上記反応条件の改善をはかるべく研究を
重ねた結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩
化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−
ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライ
ド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジク
ロライド、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテード、ジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレ
エートの如き各種の有機金属触媒の１種以上を、疎水性
の有機相１に対して５〜10,000ppm、好ましくは、10〜
5,000ppmなる範囲内で添加することによって、極めて短
時間に、強靭な架橋ポリマー粒子が形成されることを見
い出した。これらの有機金属触媒は、イソシアネート基
とヒドロキシル基の反応を極めて効果的に促進せしめる
ものである。
極的に、ウレタン化反応させることに特徴を有するもの
であるが、周知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネー
ト基とのウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂
肪族系あるいは脂環族系に基づく場合には、アミノ基と
の尿素化反応に比較して反応速度が遅い傾向にある。周
知の如く、水とイソシアネート基との反応性はヒドロキ
シル基との反応性に比較し極めて遅く、かつポリアミン
の添加により形成される外壁による隔離効果により、水
分の粒子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を
上げ、時間をかけることによって、粒子中でのウレタン
化反応を実施するという本発明の目的は達成されるが、
本発明者らは、上記反応条件の改善をはかるべく研究を
重ねた結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩
化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−
ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライ
ド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジク
ロライド、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテード、ジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレ
エートの如き各種の有機金属触媒の１種以上を、疎水性
の有機相１に対して５〜10,000ppm、好ましくは、10〜
5,000ppmなる範囲内で添加することによって、極めて短
時間に、強靭な架橋ポリマー粒子が形成されることを見
い出した。これらの有機金属触媒は、イソシアネート基
とヒドロキシル基の反応を極めて効果的に促進せしめる
ものである。
水分散化（微細分散化）に先立ち、疎水性有機相１中
に上記有機金属触媒を添加することは、有機相のウレタ
ン化反応によってゲル化したり、有機相の粘度が上昇し
て水相への分散性が低下したりするので実用的ではな
く、また、ポリアミン添加後の有機金属触媒の添加は、
ポリマー粒子外壁が形成されつつある状態のため、有機
金属触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、
ポリマー粒子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾
向にある処から、該有機金属触媒の添加時期としては、
有機相１を水相２に分散せしめる段階、つまり、水分散
化工程中ないしは該水分散化工程からポリアミン３を添
加する工程に到るまでのあいだが最も適当である。
に上記有機金属触媒を添加することは、有機相のウレタ
ン化反応によってゲル化したり、有機相の粘度が上昇し
て水相への分散性が低下したりするので実用的ではな
く、また、ポリアミン添加後の有機金属触媒の添加は、
ポリマー粒子外壁が形成されつつある状態のため、有機
金属触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、
ポリマー粒子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾
向にある処から、該有機金属触媒の添加時期としては、
有機相１を水相２に分散せしめる段階、つまり、水分散
化工程中ないしは該水分散化工程からポリアミン３を添
加する工程に到るまでのあいだが最も適当である。
本発明のポリマー粒子は、本発明の基本的要件を満た
してさえおれば、必須の成分である顔料以外にも、様々
な物質をポリマー粒子内に、芯物質として内包せしめる
こともできる。このようにして内包される芯物質は、疎
水性の有機相１中に存在させてポリマー粒子内部に取り
込むものであるが、それらは特に限定されずに広範囲に
及ぶ。こうした内包用芯物質の代表例としては除草剤、
殺菌剤、殺虫剤等の薬剤類、医薬品類、香料、触媒、食
品、接着剤、洗剤、酵素、発色剤、化成品または防錆剤
などである。また、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類、
シリコーン油類、キシレン樹脂や、ケトン樹脂の如き各
種の合成樹脂類をも、適宜、含有できる。
してさえおれば、必須の成分である顔料以外にも、様々
な物質をポリマー粒子内に、芯物質として内包せしめる
こともできる。このようにして内包される芯物質は、疎
水性の有機相１中に存在させてポリマー粒子内部に取り
込むものであるが、それらは特に限定されずに広範囲に
及ぶ。こうした内包用芯物質の代表例としては除草剤、
殺菌剤、殺虫剤等の薬剤類、医薬品類、香料、触媒、食
品、接着剤、洗剤、酵素、発色剤、化成品または防錆剤
などである。また、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類、
シリコーン油類、キシレン樹脂や、ケトン樹脂の如き各
種の合成樹脂類をも、適宜、含有できる。
本発明のポリウレタンポリ尿素粒子の製造工程は、概
略、以下の通りであり、逐一、実施される。
略、以下の通りであり、逐一、実施される。
まず、ミルベース、ポリヒドロキシ化合物、ポリイ
ソシアネート化合物、および必要に応じて、有機溶剤
を、本発明の主旨に則り、適宜、配合し、均一に混合せ
しめて、疎水性の有機相１を調製する。
ソシアネート化合物、および必要に応じて、有機溶剤
を、本発明の主旨に則り、適宜、配合し、均一に混合せ
しめて、疎水性の有機相１を調製する。
次いで、疎水性の有機相１を水相２中に分散せしめ
るが、本工程は、10〜35℃の室温付近で行なうことが分
散系の安定化をはかる見地から好ましい。かかる有機相
１の水相２への分散化は、ホモジナイザー、ホモディス
パーまたはプロペラ型汎用撹拌機の如き適当な分散手段
や常套的な操作によって簡単に行なうことができ、この
分散工程中に、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの如き前
掲のウレタン化反応を促進する有機金属触媒を、全有機
相中５〜10,000ppm.なる範囲内の量で添加する。
るが、本工程は、10〜35℃の室温付近で行なうことが分
散系の安定化をはかる見地から好ましい。かかる有機相
１の水相２への分散化は、ホモジナイザー、ホモディス
パーまたはプロペラ型汎用撹拌機の如き適当な分散手段
や常套的な操作によって簡単に行なうことができ、この
分散工程中に、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの如き前
掲のウレタン化反応を促進する有機金属触媒を、全有機
相中５〜10,000ppm.なる範囲内の量で添加する。
前記の分散工程が終了したら、プロペラ型撹拌旗を
使用して、分散系をマイルドに撹拌せしめることが、ポ
リマー粒子を球状にする目的において、好ましい。前記
した有機金属触媒の添加をこの時点で行なってもよい。
使用して、分散系をマイルドに撹拌せしめることが、ポ
リマー粒子を球状にする目的において、好ましい。前記
した有機金属触媒の添加をこの時点で行なってもよい。
次いで、かかる分散液に、前記したポリアミン３を
10〜35℃の温度下で添加するが、当該ポリアミン３は水
によって有効成分が５〜70％になるように希釈して添加
することが好ましい。
10〜35℃の温度下で添加するが、当該ポリアミン３は水
によって有効成分が５〜70％になるように希釈して添加
することが好ましい。
しかるのち、数10分〜数時間後にして、反応温度を
40〜95℃、好ましくは50〜90℃に昇温し、同温度範囲に
１〜数時間維持せしめることによって、0.1〜500μｍの
粒子径を有する、ほぼ真球状の、強靭な顔料化されたポ
リウレタンポリ尿素架橋粒子が得られる。
40〜95℃、好ましくは50〜90℃に昇温し、同温度範囲に
１〜数時間維持せしめることによって、0.1〜500μｍの
粒子径を有する、ほぼ真球状の、強靭な顔料化されたポ
リウレタンポリ尿素架橋粒子が得られる。
かくして得られたポリマー粒子は、それぞれの目的
に沿って使用されるが、スプレードライ法、遠心分離乾
燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより、微細
なパウダー状として使用することもできる。
に沿って使用されるが、スプレードライ法、遠心分離乾
燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより、微細
なパウダー状として使用することもできる。
このようにして得られる、顔料化されたポリウレタン
ポリ尿素粒子は、内部に未反応のイソシアネート基の痕
跡を認めることができない程度に、充分に反応が完結さ
れている。したがって、本発明の方法に従って得られ
る、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子は、極めて
強靭にして、かつ、耐溶剤性などにもすぐれるものであ
る。本発明を駆使して様々な芯物質を内包させた場合に
は、それらの芯物質を、機械的破壊とか、有機溶剤と
か、水や太陽光線の如き自然環境などの外部環境から保
護しうると共に、いままで懸念されていた、活性な残存
イソシアネート基による芯物質の化学変化を回避しうる
ものであり、こうした問題からも開放されるわけであ
る。すなわち、本発明は意匠性や感性、あるいは高付加
価値化が強く求められ、その長期に亘る耐久性が必要と
される、塗料産業や印刷インキ産業をはじめとして、種
々の産業分野において、極めて有用にして、かつ、実用
性にすぐれるものである。
ポリ尿素粒子は、内部に未反応のイソシアネート基の痕
跡を認めることができない程度に、充分に反応が完結さ
れている。したがって、本発明の方法に従って得られ
る、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子は、極めて
強靭にして、かつ、耐溶剤性などにもすぐれるものであ
る。本発明を駆使して様々な芯物質を内包させた場合に
は、それらの芯物質を、機械的破壊とか、有機溶剤と
か、水や太陽光線の如き自然環境などの外部環境から保
護しうると共に、いままで懸念されていた、活性な残存
イソシアネート基による芯物質の化学変化を回避しうる
ものであり、こうした問題からも開放されるわけであ
る。すなわち、本発明は意匠性や感性、あるいは高付加
価値化が強く求められ、その長期に亘る耐久性が必要と
される、塗料産業や印刷インキ産業をはじめとして、種
々の産業分野において、極めて有用にして、かつ、実用
性にすぐれるものである。
次に、本発明を参考例および実施例により、一層、具
体的に例示する。例中の部および％は、得にことわりの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。
体的に例示する。例中の部および％は、得にことわりの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。
はじめに、以下の諸例に使用した各原料について説明
する。
する。
（Ａ）：ポリイソシアネート化合物 （１） 「バーノックDN−950」（大日本インキ化学工
業株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートアダ
クト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシアネ
ート基濃度＝16.8％）の固形分を用いたが、以下、これ
をPI−１とする。
業株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートアダ
クト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシアネ
ート基濃度＝16.8％）の固形分を用いたが、以下、これ
をPI−１とする。
（２） 「バーノックDN−980S」（同上社製の、ヘキサ
メチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃
度＝21.0％）；以下、これをPI−２とする。
メチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃
度＝21.0％）；以下、これをPI−２とする。
（３） トリメチロールプロパンとε−カプロラクトン
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が168.5な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオールの1000部
と、イソホロンジイソシアネート666部とをウレタン化
反応せしめて得られる、イソシアネート基濃度が7.5％
なるポリイソシアネート樹脂；以下、これをPI−３とす
る。
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が168.5な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオールの1000部
と、イソホロンジイソシアネート666部とをウレタン化
反応せしめて得られる、イソシアネート基濃度が7.5％
なるポリイソシアネート樹脂；以下、これをPI−３とす
る。
（４） 水添4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト；以下、これをＨ−MDIと略す。
ト；以下、これをＨ−MDIと略す。
（５） 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート；以
下、これをHDIと略す。
下、これをHDIと略す。
（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物 （１） ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトン
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が187なる
ポリカプロラクトンポリエステルジオール；以下、これ
をPO−１とする。
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が187なる
ポリカプロラクトンポリエステルジオール；以下、これ
をPO−１とする。
（２） トリメチロールプロパンとε−カプロラクトン
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が168.5な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、
これをPO−２とする。
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が168.5な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、
これをPO−２とする。
（３） トリメチロールプロパンとε−カプロラクトン
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が112.2な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、
これをPO−３とする。
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が112.2な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、
これをPO−３とする。
（Ｃ）：ポリアミン化合物 （１） エチレンジアミン；以下、EDAと略す。
（２） 1,6−ヘキサメチレンジアミン；以下、HMDAと
略す。
略す。
（Ｄ）：顔 料 （１） 「ファストーゲン（Fastogen）Super Red 7093
Y」（大日本インキ化学工業株式会社製のキナクリドン
系有機顔料） （２） 「シムラー（Symuler）Fast Yellow 4192」
（同上社製のベンツイミダゾロン系有機顔料） （３） 「Fastogen Blue GFA」（同上社製のフタロシ
アニン系有機顔料） （４） 「タイペーク（Tipaque）Ｒ−820」（石原産業
株式会社製のルチル型酸化チタン） 参考例１（ミルベースの調製例） （１） 80部のPO−２、20部の「Fastogen Super Red 7
093Y」および25部のトルエンを混合し、次いで、サンド
グラインダーにて１時間分散して、赤のミルベース（MB
−１）を得た。
Y」（大日本インキ化学工業株式会社製のキナクリドン
系有機顔料） （２） 「シムラー（Symuler）Fast Yellow 4192」
（同上社製のベンツイミダゾロン系有機顔料） （３） 「Fastogen Blue GFA」（同上社製のフタロシ
アニン系有機顔料） （４） 「タイペーク（Tipaque）Ｒ−820」（石原産業
株式会社製のルチル型酸化チタン） 参考例１（ミルベースの調製例） （１） 80部のPO−２、20部の「Fastogen Super Red 7
093Y」および25部のトルエンを混合し、次いで、サンド
グラインダーにて１時間分散して、赤のミルベース（MB
−１）を得た。
（２） 顔料を「Symuler Fast Yellow 4192」の20部に
変更する以外は、（１）と同様の操作を行ない、黄色の
ミルベース（MB−２）を得た。
変更する以外は、（１）と同様の操作を行ない、黄色の
ミルベース（MB−２）を得た。
（３） 顔料を「Fastogen Blue GFA」の20部に変更す
る以外は、（１）と同様の操作を行ない、青色のミルベ
ース（MB−３）を得た。
る以外は、（１）と同様の操作を行ない、青色のミルベ
ース（MB−３）を得た。
（４） 30部のPO−２、70部の「Tipaque R−820」、お
よび25部のトルエンを混合し、次いで、３本のロールミ
ルにて混練し、白のミルベース（MB−４）を得た。
よび25部のトルエンを混合し、次いで、３本のロールミ
ルにて混練し、白のミルベース（MB−４）を得た。
実施例１ 1,000mlのフラスコに、「PVA−217」（株式会社クラ
レ製のポリビニルアルコールの部分鹸化物）の３部およ
び「PVA−205」（同上）の３部を水の294部に溶解した
水相２を準備した。別の容器で、MB−１の37.5部、PO−
１の16部、PI−１の30部およびHDIの20部を混合して有
機相１とした。20℃において、ホモミキサーを用いて7,
000〜7,500rpm.で水相２を撹拌しながら、ここへ予め用
意した有機相１を仕込み、次いでジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート（DBTDL）を0.2部添加し、１分間撹拌して分散
液を得た。この分散液を別のフラスコに移し、パドラー
型の撹拌翼によって200rpm.で撹拌しながら、EDAの25％
水溶液の22.3部を仕込んだ。室温（約25℃）に２時間保
持したのち50℃に昇温して、同温度で１時間、更に80℃
で２時間反応して、目的とする顔料化された赤色のポリ
ウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。粒子の平均粒径
は37μｍであった。
レ製のポリビニルアルコールの部分鹸化物）の３部およ
び「PVA−205」（同上）の３部を水の294部に溶解した
水相２を準備した。別の容器で、MB−１の37.5部、PO−
１の16部、PI−１の30部およびHDIの20部を混合して有
機相１とした。20℃において、ホモミキサーを用いて7,
000〜7,500rpm.で水相２を撹拌しながら、ここへ予め用
意した有機相１を仕込み、次いでジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート（DBTDL）を0.2部添加し、１分間撹拌して分散
液を得た。この分散液を別のフラスコに移し、パドラー
型の撹拌翼によって200rpm.で撹拌しながら、EDAの25％
水溶液の22.3部を仕込んだ。室温（約25℃）に２時間保
持したのち50℃に昇温して、同温度で１時間、更に80℃
で２時間反応して、目的とする顔料化された赤色のポリ
ウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。粒子の平均粒径
は37μｍであった。
実施例２ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して行なった。
１と同様の操作を繰り返して行なった。
水 相 「フジケミHBC AL−15F」（フジケミカル社製のヒド
ロキシエチルセルロース）:15部 水 :285部 有機相 MB−２ :37.5部 PO−２ :17.5部 PI−２ :25部 Ｈ−MDI :20部 トルエン:25部 ウレタン化触媒 DBTDL :0.2部 ポリアミン HMDAの25％水溶液:31.3部 その結果、完全に架橋した、顔料化された黄色の粒子
の懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、34μｍで
あった。
ロキシエチルセルロース）:15部 水 :285部 有機相 MB−２ :37.5部 PO−２ :17.5部 PI−２ :25部 Ｈ−MDI :20部 トルエン:25部 ウレタン化触媒 DBTDL :0.2部 ポリアミン HMDAの25％水溶液:31.3部 その結果、完全に架橋した、顔料化された黄色の粒子
の懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、34μｍで
あった。
実施例３ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し行なった。
１と同様の操作を繰り返し行なった。
水 相 「フジケミHBC AL−15F」:15部 水 :285部 有機相 MB−３ :37.5部 PO−３ :10部 PI−３ :32.5部 Ｈ−MDI :20部 ウレタン化触媒 DBTDL :0.2部 ポリアミン EDAの25％水溶液:10部 その結果、完全に架橋した、顔料化された青色の粒子
の懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、38μｍで
あった。
の懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、38μｍで
あった。
実施例４ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し行なった。
１と同様の操作を繰り返し行なった。
水 相 「PVA−217」:1.5部 「PVA−205」:1.5部 水 :297部 有機相 MB−４ :44.6部 PO−２ :25部 PI−２ :25部 Ｈ−MDI :15部 ウレタン化触媒 DBTDL :0.2部 ポリアミン EDAの25％水溶液:18.9部 その結果、完全に架橋した、白く顔料化された粒子の
懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、45μｍであ
った。
懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、45μｍであ
った。
比較例１ ポリヒドロキシ化合物の使用を一切欠如した場合の例
として、PI−１の35部、「タイペークＲ−820」の35部
およびトルエンの30部をサンドグラインダーにて分散さ
せた処、この分散中に発泡し、逐には、見かけ上のゲル
化に到ったために、ミルベースとしての試験に供するこ
とを断念せざるを得なくなった。
として、PI−１の35部、「タイペークＲ−820」の35部
およびトルエンの30部をサンドグラインダーにて分散さ
せた処、この分散中に発泡し、逐には、見かけ上のゲル
化に到ったために、ミルベースとしての試験に供するこ
とを断念せざるを得なくなった。
比較例２ ポリヒドロキシ化合物の使用を一切欠如した場合の例
として、「タイペークＲ−820」を120℃で10時間のあい
だ熱風乾燥せしめたものを用いるように変更した以外
は、比較例１と同様にして分散させた処、白のミルベー
スこそは得られるものの、一昼夜の貯蔵において、既に
ゲル化するに到ったために、粒子の合成に供することは
能わなかった。
として、「タイペークＲ−820」を120℃で10時間のあい
だ熱風乾燥せしめたものを用いるように変更した以外
は、比較例１と同様にして分散させた処、白のミルベー
スこそは得られるものの、一昼夜の貯蔵において、既に
ゲル化するに到ったために、粒子の合成に供することは
能わなかった。
比較例３ 30部のジオクチルアジペート、70部の「タイペータＲ
−820」および25部のトルエンを混合し、次いで三本ロ
ールミルで混練して、白のミルベース（MB−５）を得
た。
−820」および25部のトルエンを混合し、次いで三本ロ
ールミルで混練して、白のミルベース（MB−５）を得
た。
MB−４の代わりに、このMB−５を用いるように変更
し、かつ、PO−２の代わりにジオクチルアジペートを用
いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、白
色粒子の懸濁液を得た。
し、かつ、PO−２の代わりにジオクチルアジペートを用
いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、白
色粒子の懸濁液を得た。
このものの平均粒子径は32μｍであった。
比較例４ PO−２の代わりにジブチルフタレートを用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、赤のミルベー
ス（MB−６）を得た。
変更した以外は、参考例１と同様にして、赤のミルベー
ス（MB−６）を得た。
次いで、MB−１の代わりに、このMB−６を用いるよう
に変更し、かつ、PO−１の代わりにジブチルフタレート
を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、赤色粒子の懸濁液を得た。このものの平均粒子径は
24μｍであった。
に変更し、かつ、PO−１の代わりにジブチルフタレート
を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、赤色粒子の懸濁液を得た。このものの平均粒子径は
24μｍであった。
以上の実施例１〜４ならびに比較例３および４で得ら
れたそれぞれの粒子を水洗して乾燥させた粒子の各々40
部を採取し、それぞれの乾燥粒子と、30部のトルエンお
よび30部の酢酸ブチルとを、各別に、混合し、さらに1m
mφのガラスビースの150部ずつを加えて、サンドグライ
ンダーで1,500rpmなる条件下に30分間のあいだ分散を行
なってから、粒子の強靭性（耐分散破壊性）をテストし
た。
れたそれぞれの粒子を水洗して乾燥させた粒子の各々40
部を採取し、それぞれの乾燥粒子と、30部のトルエンお
よび30部の酢酸ブチルとを、各別に、混合し、さらに1m
mφのガラスビースの150部ずつを加えて、サンドグライ
ンダーで1,500rpmなる条件下に30分間のあいだ分散を行
なってから、粒子の強靭性（耐分散破壊性）をテストし
た。
それらの結果は、まとめて次表に示す。
なお、分散状態の判定基準は次の通りである。
◎…分散状態に異状を認めず（均一分散） ○…粒子の10％程度が破壊した場合 △…粒子の30％程度が破壊した場合 ×…粒子の50％程度が破壊した場合 ××…粒子の80％程度が破壊した場合 このさいの粒子の破壊は電子顕微鏡により確認したも
のである。
のである。
かかる分散状態と併せて、上澄液の状態をも観察し
て、総合的に判定しているが、この上澄液の状態の判定
基準は次の通りである。
て、総合的に判定しているが、この上澄液の状態の判定
基準は次の通りである。
◎…全く清澄の場合 ○…少々濁り部が見えはじめ、清澄部と濁り部との
識別が判然としない場合 △…濁り部が判然として認められるが、ほぼ半分程
度である場合 ×…もはや、清澄部が認められなくなって、全面的
に濁っている場合
識別が判然としない場合 △…濁り部が判然として認められるが、ほぼ半分程
度である場合 ×…もはや、清澄部が認められなくなって、全面的
に濁っている場合
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小越 昇 千葉県君津郡補ケ浦町長浦駅前４―16― 15 (56)参考文献 特開 昭49−52295（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】顔料を含有し、化学量論的にイソシアネー
ト基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物と
ポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形
成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的に過剰なイ
ソシアネート基の当量以下のポリアミンとの間での界面
重合反応及び有機相内部でのウレタン化反応を行わせて
得られる、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子。 - 【請求項２】ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキ
シ化合物との割合が、当量比で1:0.1〜1:0.9である請求
項１記載の顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子。 - 【請求項３】有機相が、３官能以上のポリイソシアネー
ト化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物を全ポリイソ
シアネート化合物と全ポリヒドロキシ化合物との総量の
0.1モル％以上の範囲内で含有したものである請求項１
又は２記載の顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子。 - 【請求項４】ポリアミンが、有機相中の化学量論的に過
剰なイソシアネート基の１当量に対して0.2〜1.0当量で
ある請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料化されたポ
リウレタンポリ尿素粒子。 - 【請求項５】顔料を含有し、化学量論的にイソシアネー
ト基が過剰となるように、ポリイソシアネート化合物と
ポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形
成しうる有機相を、保護コロイドを含む水相中に微細分
散し、該化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以
下のポリアミンを添加し、該有機相と水相との境界面で
の界面重合反応及び有機相内部でのウレタン化反応を行
わせることを特徴とする、顔料化されたポリウレタンポ
リ尿素の製造方法。 - 【請求項６】有機相を水相中に微細分散した後ポリアミ
ンを添加する前に、有機金属触媒を添加する請求項５記
載の顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子の製造方
法。 - 【請求項７】有機金属触媒が、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
リレートである請求項６記載の顔料化されたポリウレタ
ンポリ尿素粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP1137226A JP2929294B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法 |
| US07/530,415 US5155165A (en) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | Polyurethane polyurea particles and process for production thereof |
| EP90305891A EP0400999B1 (en) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | Polyurethane-polyurea particles and process for production thereof |
| DE69026307T DE69026307T2 (de) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | Polyurethan-Polyharnstoffpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1137226A JP2929294B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法 |
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|---|---|
| JPH032266A JPH032266A (ja) | 1991-01-08 |
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