JP2896785B2 - ポリウレタンポリ尿素粒子ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるポリウレタンポリ尿素粒
子、ならびに該ポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法に
関する。さらに詳細には、本発明はポリイソシアネート
化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、ポリアミン化合物
との反応を通し、粒子形成工程において、ウレタン化反
応および尿素化反応を行なうことによって得られるポリ
ウレタンポリ尿素粒子、ならびに該粒子を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

水性媒体中に疎水性物質を分散させて、その分散され
た液滴界面において、有機高分子を成長させることによ
って微小粒子を形成せしめるという界面重合法について
は、数多くの報告があるけれども、それらの報告の多く
は、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライドま
たは、ポリスルホン酸クロライドなどを有機相として水
中に分散させ、その分散液にポリアミン等を添加し、分
散液滴界面で、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリエ
ステル等の有機高分子外壁を形成せしめる点でほとんど
一致している。近年においては、特にポリイソシアネー
トとポリアミンによる界面重合反応を利用した報告が多
い。（特開昭48−51949号、特開昭62−67003号、特開昭
62−149323号公報、ならびに特公昭63−58610号公報な
ど。） こうした界面重合反応の特徴は、粒子の外壁形成物質
が粒子の外側のみから供給されるということではある
が、この特徴がこの種の界面重合反応の欠点ともなって
いた。

従来の技術によれば、粒子外壁の形成は、よく知られ
ているように、アミン類とイソシアネート類との間の尿
素化反応であり、かかる反応は、常温付近でも、極めて
速やかに進行するものである。

ところが、一旦、外壁が形成されると、内部に残存す
るイソシアネート基は、形成されたこの外壁によって、
水相中のアミノ基とは隔離されることとなって、それ以
後の反応は、もはや、容易には進行し得なくなり、した
がって、外壁の更なる成長の進行に伴って、水相中のア
ミンの粒子内への移行は著しく遅くなり、結果として、
粒子内部に未反応のイソシアネート基を、不本意に、残
したままに、反応は見掛け上の飽和状態に到ることとな
る。

粒子を設計するに当たってのこうした未解決課題の解
決に対しては、従来の技術をいかに駆使しても、その解
決の糸口を見つけることは出来なく、結局の処、基本的
な粒子特性の再現性を悪化させるばかりでなく、未反応
物の滞留、累積という形での資源の浪費にも通ずること
になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した従来技術の種々の欠
点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させる
に到ったが、本発明の目的とするところは、きわめて簡
便に、粒子の外壁と内壁が充分に形成されたポリウレタ
ンポリ尿素粒子を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明は上述した如き課題を解決するための
手段として、第一に、化学量論的にイソシアネート基が
過剰となるように、ポリイソシアネート化合物とポリヒ
ドロキシ化合物との混合になり、しかも、反応によって
三次元架橋を形成しうる有機相（１）と、該有機相
（１）中の化学量論的に過剰なイソシアネート基当量以
下のポリアミン（３）との間での界面重合反応、ならび
に粒子内部におけるウレタン化反応を行なうことによっ
て、目的とするポリウレタンポリ尿素粒子を提供しよう
とするものであり、第二に、本発明はこの化学量論的に
過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒ
ドロキシ化合物との混合になり、しかも、反応によって
三次元架橋を形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護
コロイドを含む水相（２）中に微細に分散させ、次い
で、かくして得られる該有機相の水性分散液に、この化
学量論的に過剰なイソシアネート基当量に対して等当量
以下のポリアミン（３）を添加せしめて、界面重合反応
ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を行なうこと
から成るポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法を提供し
ようとするものである。

ここにおいて、上記したポリイソシアネート化合物と
しては、それら自体が公知であるようなものは、いずれ
も使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、
水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジソシアネート、水添ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネ
ート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタントリ
イソシアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環式ジ−
ないしはトリイソシアネートモノマー類；あるいはこれ
らの各種モノマー類に基ずく３官能以上のポリイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートまたはビュレット型ポリ
イソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネート
類；さらには、上掲された如き各種のモノマー類や変性
ポリイソシアネート類の１種以上と、多価アルコール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペンタジエ
ンポリオールの如き各種ポリヒドロキシ化合物の１種以
上とをウレタン化反応させて得られる末端イソシアネー
ト基を有するウレタン変性ポリイソシアネートプレポリ
マー類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併
用でもよい。

得られるポリウレタンポリ尿素粒子（以下、ポリマー
粒子ともいう。）が、特に強靱性にすぐれるものである
ためには、当該ポリイソシアネート化合物の数平均分子
量が200〜10,000なる範囲内、好ましくは300〜7,000、
さらに好ましくは500〜5,000なる範囲内にあることが望
ましい。

また、前記した疎水性有機相（１）にポリカプロラク
トンポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反
応によって得られるウレタン変性ポリイソシアネート化
合物を全ポリイソシアネート化合物中に10重量％以上、
好ましくは20重量％以上含有せしめるようにすれば、ポ
リマー粒子の強靱性は一段と向上する。

当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては、
耐候性などを考慮した場合、イソシアネートモノマー単
位の種類としては、脂肪族系および／または脂環式系に
限るべきであり、かかる使い方が推奨される。

一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に前記疎水
性有機相（１）を構成する成分たるポリヒドロキシ化合
物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足
を補い、この粒子の機械的強度を一層、向上せしめるた
めに極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ
化合物としては、それ自体が公知であるようなものは、
いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、次のようないずれかの
グループに属するものである。

ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリ
セリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコ
ール類； ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラ
メチレンギリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシ
テトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリ
コールの如きポリエーテルグリコール類； ｃ）上掲された如き各種多価アルコール類とエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エ
チルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開環重
合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類； ｄ）上掲された如き各種多価アルコールの１種以上と、
多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエス
テルポリオール類。ここに言う多価カルボン酸として代
表的なみののみを挙げるに止めれば、こはく酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,
2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−
ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリ
カルボン酸または2,5,7−ナフタレントリカルボン酸な
どである。

ｅ）上掲された如き各種多価アルコールの１種以上、と
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−
メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類との
重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポ
リオール類、あるいは、上掲された如き、それぞれ、各
種の多価アルコールと多価カルボン酸と、上掲された如
き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られるラク
トン変性ポリエステルポリオール類； ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価ア
ルコールのグリシジルエーテルあるいは１塩基酸および
／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種エポ
キシ化合物を、ポリエステルポリオール合成時に、１種
以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオ
ール類；さらには、 ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペン
タジエンポリオール、ひまし油、ひまり油誘導体、水添
ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシル基含
有アクリル共重合体などである。

これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒドロキシ化
合物は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿
論であるが、その数平均分子量としては、200〜10,00
0、好ましくは300〜7,000、特に500〜5,000の範囲内に
あることが、ポリマー粒子内部の十分な架橋のために好
適である。

また、強靱なポリマー粒子を得るためには、ポリエス
テルポリオールが好ましく、特に、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトンまたはは３−メチル−δ−バレ
ロラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって得
られるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が好
適である。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基当量の比率を1:0.1〜1:0.9、好ましくは1:0.1〜1:
0.8、さらに好ましくは1:0.2〜1:0.7なる範囲で両成分
を混合し、また、かつ、これら両成分の混合物それ自体
が三次元架橋し得る組成にする。すなわち、該混合物を
完全にウレタン化反応したさいにはゲル状となり、加温
や真溶剤の希釈によっても流動性が得られないような配
合にする必要がある。前記疎水性有機相（１）を設計す
るに当たっての上記二つの条件は、後述するポリアミン
（３）の添加による界面重合反応だけでは得られない内
部架橋状態を得るための必須の条件であり、本発明の基
本的要件である。このさい、界面重合を無理なく実効せ
しめるためには、上記範囲の過剰なイソシアネート基が
必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が速やかに形成
されるべく設定されている。また、本発明においては粒
子内部におけるウレタン化反応を三次元的に進行させる
ことで、従来技術では得られなかった粒子全体の強靱性
や耐溶剤性の向上が図られている。この粒子内部の三次
元的ウレタン化反応の設計上、３官能性以上のポリイソ
シアネート化合物および／またはポリホドロキシ化合物
を、有機相（１）中に含有されるポリイソシアネート化
合物とポリヒドロキシ化合物との総量中に、0.1モル％
以上、好ましくは0.2モル％以上、さらに好ましくは0.3
モル％以上含有させることによって、良好な粒子内部の
三次元架橋状態を得ることができる。有機相（１）中の
ポリイソシアネート基が後述のポリアミン（３）との界
面重合反応の進行に伴って消費されることで、粒子中の
イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比が接近し、
粒子内部の架橋密度がウレタン化反応の進行に伴って更
に増大し、本発明のポリウレタンポリ尿素粒子の強靱性
や耐久性などの諸特性がより一層向上する。

このような設計思想に基ずいて混合された疎水性有機
相（１）を水相（２）に微細分散させ、該有機相中に含
まれる過剰なイソシアネート基の１当量につきポリアミ
ンを0.2〜1.0当量、好ましくは0.3〜1.0当量、さらに好
ましくは0.4〜0.9当量添加し、粒子界面における尿素化
反応を行ない、また、粒子内部でウレタン化反応を実施
することによって、極めて強靱なポリウレタンポリ尿素
粒子が得られる。

本発明において使用する好適なポリアミン（３）は、
公知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物
であるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれ
ば、1,2−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノ
ール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−メチルアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−
メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）
−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１−アミノエチル−1,2−エチレンジアミン、
ビス−（N,N′−アミノエチル）−1,2−エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、
トルイレンジアミン、2,4,6−トリアミノトルエントリ
イハイドロクロライド、1,3,6−トリアミノナフタレ
ン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キ
シリレンジアミン、4,4′−ジアミノフェニルメタンま
たは水添4,4′−ジアミノフェニルメタン、あるいは、
これらポリアミンモノマーの誘導耐などが挙げられる
が、耐候性の観点からは、脂肪族系および／または脂環
族系の使用が望ましい。

本発明において水相（２）中に分散される疎水性有機
相（１）は、非反応性であり、かつ疎水性の有機溶剤を
必要に応じ添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性
を向上させることができる。この場合の有機溶剤の量と
しては、全有機相中の50重量％以下、好ましくは40重量
％以下、さらに好ましくは30重量％以下が適切である。
使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系
炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが適
し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまた
はミネラルスピリットなどが適している。これらの有機
溶剤は、必要に応じて、粒子形成中あるいは粒子形成後
に、加熱や減圧などの処理によって留去してもよい。

有機相（１）が分散される水相（２）は、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
シアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよび
エチレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイ
ドから選ばれる１種以上を0.2〜20重量％含有する。ま
た、この水相（２）は0.2〜10重量％のノニオン系、ア
ニオン系、またはカチオン系の各種界面活性剤を含有し
ていても差し支えない。

本発明にあっては、粒子の内部において積極的にウレ
タン化反応させることに特徴を有するものであるが、公
知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪族系あるい
は脂環族系に基ずく場合には、アミノ基との尿素化反応
に比較して反応速度が遅い傾向にある。周知の如く、水
とイソシアネートとの反応性はヒドロキシル基との反応
性に比較し極めて遅く、かつ、ポリアミンの添加により
形成される外壁による隔離効果により、水分の粒子内部
への浸透は無視できる処から、反応温度を上げ、時間を
かけることによって、粒子中でのウレタン化反応を実施
するという本発明の目的は達成されるが、本発明者ら
は、上記反応条件の改善をはかるべく研究をかさねた結
果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一
錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブ
チル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリ
メチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き各種
有機金属触媒の１種以上を、疎水性の有機相（１）に対
して５〜10,000ppm、好ましくは、10〜5,000ppmなる範
囲で添加することによって、極めて短時間に強靱な架橋
粒子が形成されることを見い出した。これらの有機金属
触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を極
めて効果的に促進せしめるものである。

水分散化（微細分散化）に先立って有機相（１）中に
上記有機金属触媒を添加することは、有機相のウレタン
化反応によってゲル化したり、有機相の粘度が上昇して
水相への分散性が低下したりするので実用的ではなく、
また、ポリアミン添加後の有機金属色触媒の添加は、粒
子外壁が形成されつつある状態のため、有機金属触媒が
粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、粒子内部の
ウレタン化反応促進性が低下する傾向にある処から、該
有機金属触媒の添加時期としては有機相（１）を水相
（２）に分散する工程と、ポリアミン（３）を添加する
工程との中間が最も適切である。

本発明の粒子は、本発明の基本的要件を満たしてさえ
おれば、様々な物質を粒子内に芯物質として内包せしめ
ることもできる。このようにして内包される芯物質は、
疎水性の有機相（１）中に存在させて粒子内部に取り込
むものであるが、それらは特に限定されずに広範囲に及
ぶ。こうした内包用芯物質の代表例としては除草剤、殺
菌剤、殺虫剤等の薬剤類、医薬品類、香料、着色料、触
媒、食品、接着剤、洗剤、酵素、発色剤、化成品または
防錆剤などである。また、必要に応じて、イソシアネー
ト基に対して不活性の過疎剤類、パラフィン類、動植物
油類、シリコーン油類、キシレン樹脂や、ケトン樹脂の
如く各種合成樹脂類をも適宜含有できる。

本発明のポリウレタンポリ尿素粒子の製造工程は、概
略以下のように実施される。

ａ）本発明にあっては、有機相（１）を水相（２）に分
散する工程は、10〜35℃の室温付近で行なうことが分散
系の安定化をはかる見地から好ましい。かかる有機相
（１）の水相（２）への分散は、ホモジナイザー、ホモ
ディスパーまたはプロペラ型汎用攪拌機の如き適当な分
散化手段や常套的な動作によって簡単に行なうことがで
きる。

ｂ）多くの場合、前記の分散工程が終了したら、プロペ
ラ型攪拌機を使用して分散系をマイルドに攪拌せしめる
ことが、粒子を球状にする目的において、好ましい。

ｃ）マイルドに攪拌された状態の該分散液に対し、ポリ
アミンの添加前後、特にその添加以前に、ジブチル錫ジ
ラウレートの如き前掲のウレタン化反応を促進する有機
金属触媒を全有機相の５〜10,000ppmの量で添加する。

ｄ）次いで、かかる分散液に前記したポリアミン（３）
を10〜35℃の温度下で添加するが、当該ポリアミン
（３）は水によって有効成分が５〜70％になるように希
釈して添加することが好ましい。

ｅ）しかるのち、数10分〜数時間後にして反応温度を40
〜95℃、好ましくは50〜90℃に昇温し、同温度に１〜数
時間維持せしめることで、0.1〜500μｍの粒子径を有す
る、ほぼ真球状の強靱なポリウレタンポリ尿素架橋粒子
が得られる。

ｆ）かくして得られた粒子は、それぞれの目的に添って
使用されるが、スプレードライ法、円心分離乾燥法、ろ
過乾燥法または流動床乾燥法などにより微細なパウダー
状として使用することもできる。

〔発明の効果〕

このようにして得られるポリウレタンポリ尿素粒子
は、内部に未反応のイソシアネート基の痕跡を認めるこ
とができない程度に十分に反応が完結されている。した
がって、本発明の方法によって得られるポリウレタンポ
リ尿素粒子は、極めて強靱にして、耐溶剤性などにもす
ぐれるものである。本発明を駆使して様々な芯物質を内
包させた場合には、それらの芯物質を機械的破壊とか、
有機溶剤とか、水や太陽光線の如き自然環境などの外部
環境から保護しうると共に、いままで懸念されていた、
活性な残存イソシアネート基による芯物質の化学変化を
回避しうるものである。すなわち、本発明は種々の産業
分野において極めて有用にして、実用性にすぐれるもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に例示する。例中
の部および％は、特にことわりの無い限り、すべて重量
基準であるものとする。

はじめに、本実施例に使用した各原料について説明す
る。

（Ａ）：ポリイソシアネート化合物 （１）「バーノックDN−950」（大日本インキ化学工業
株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートアダク
ト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシアネー
ト基濃度＝16.8％）の固形分を用いたが、以下これをPI
−１とする。

（２）「バーノックDN−980S」（同上社製の、ヘキサメ
チレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度
＝21.0％）；以下これをPI−２とする。

（３）トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が168.5なる
ポリカプロラクトンポリエステルトリオールの1000部
と、イソホロンジイソシアネートの666部とをウレタン
化反応せしめて得られるイソシアネート基濃度が7.5％
なるポリイソシアネート樹脂；以下これをPI−３とす
る。

（４）水添4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト；以下これをＨ−MDIと略す。

（５）1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート；以下こ
れをHDIと略す。

（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物 （１）ネオペンチルグリコールとアジピン酸との共縮合
によって得られる、水酸基価が187なるポリエステルポ
リオール；以下これをPO−１とする。

（２）ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が187なるポ
リカプロラクトンポリエステルジオール；以下これをPO
−２とする。

（３）トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が168.5なる
ポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下これ
をPO−３とする。

（４）トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が112.2なる
ポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下これ
をPO−４とする。

（Ｃ）：ポリアミン化合物 （１）エチレンジアミン；以下EDAと略す。

（２）1,6−ヘキサメチレンジアミン；以下HMDAと略
す。

（３）イソホロンジアミン；以下IPDAと略す。

実施例１ 1000mlのフラスコに「PVA−217」〔株式会社クラレ製
の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の６部、「PV
A−205」（同上）の９部を水の285部に溶解した水相
（２）を準備した。別の容器で、PI−１の55.7部、HDI
の9.3部およびPO−１の30部を混合して有機相（１）と
した。20℃において、ホモミキサーを用いて7,000〜7,5
00rpmで水相（２）を攪拌しながら、ここへ予め用意し
た有機相（１）を仕込み、１分間攪拌した分散液を得
た。次いで、この分散液を別のフラスコに移し、パドラ
ー型の攪拌翼によって200rpmで攪拌しながら、ジブチル
錫ジラウレート（DBTDL）の0.1部を添加し、２分後にHM
DAの50％水溶液の21.7部を仕込んだ。室温（約25℃）に
２時間維持したのち、50℃に昇温して同温度で１時間、
更に80℃で２時間反応して、目的とするポリウレタンポ
リ尿素粒子の懸濁液を得た。この粒子の平均粒径は30μ
ｍであった。

実施例２ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： 「フジケミHEC AL−15F」〔フジケミカル社製のヒド
ロキシエチルセルロース:19部 水:356部 有機相： PI−2:20部 PI−3:56部 PO−2:24部 トルエン:25部 ウレタン化触媒： DBTDL:0.18部 ポリアミン： EDAの50％水溶液:5.8部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた。こ
の粒子の平均粒径は、20μｍであった。

実施例３ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： 「フジケミHEC AL−15F」:19部 水:356部 有機相： PI−3:68.8部 Ｈ−MDI:10.7部 PO−3:20.5部 キシレン:25部 ウレタン化触媒： DBTDL:0.18部 ポリアミン： IPDAの25％水溶液:57.1部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた。粒
子の平均粒径は、15μｍであった。

実施例４ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： 「PVA−205」:9部 「PVA−217」:10部 水:356部 有機相： PI−1:29.5部 PI−3:28.3部 PO−4:42.2部 トルエン:25部 ウレタン化触媒： DBTDL:0.18部 ポリアミン： EDAの25％水溶液:6.9部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた。こ
の粒子の平均粒径は、25μｍであった。

実施例５ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： 「PVA−205」:9部 「PVA−217」:10部 水:273部 有機相： PI−1:18.1部 PI−2:33.7部 PO−3:48.2部 トルエン:25部 ウレタン化触媒： DBTDL:0.18部 ポリアミン： IPDAの30％水溶液:24.9部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた。こ
の粒子の平均粒径は、25μｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小越 昇 千葉県君津郡袖ケ浦町長浦駅前４―16― 15 (56)参考文献 特開 昭49−52295（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学量論的にイソシアネート基が過剰とな
   るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
   化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる有機相
   と、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基
   の当量以下のポリアミンとの間での界面重合反応及び有
   機相内部でのウレタン化反応を行わせて得られる、ポリ
   ウレタンポリ尿素粒子。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキ
   シ化合物との割合が、当量比で10:0.1〜1:0.9である請
   求項１記載のポリウレタンポリ尿素粒子。
3. 【請求項３】有機相が、３官能以上のポリイソシアネー
   ト化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物を全ポリイソ
   シアネート化合物と全ポリヒドロキシ化合物との総量の
   0.1モル％以上の範囲内で含有したものである請求項１
   又は２記載のポリウレタンポリ尿素粒子。
4. 【請求項４】ポリアミンが、有機相中の化学量論的に過
   剰なイソシアネート基の１当量に対して0.2〜1.0当量で
   ある請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンポ
   リ尿素粒子。
5. 【請求項５】化学量論的にイソシアネート基が過剰とな
   るように、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
   化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる有機相
   を、水相中に微細分散し、該化学量論的に過剰なイソシ
   アネート基の当量以下のポリアミンを添加し、該有機相
   と水相との境界面での界面重合反応及び有機相内部での
   ウレタン化反応を行わせることを特徴とするポリウレタ
   ンポリ尿素の製造方法。
6. 【請求項６】有機相を水相中に微細分散した後、ポリア
   ミンを添加する前及び／又は添加後に、有機金属触媒を
   添加する請求項５記載のポリウレタンポリ尿素粒子の製
   造方法。
7. 【請求項７】有機金属触媒が、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
   リレートである請求項６記載のポリウレタンポリ尿素粒
   子の製造方法。