JP3131224B2 - 加熱硬化性組成物 - Google Patents

加熱硬化性組成物

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JP3131224B2 JP07525082A JP52508295A JP3131224B2 JP 3131224 B2 JP3131224 B2 JP 3131224B2 JP 07525082 A JP07525082 A JP 07525082A JP 52508295 A JP52508295 A JP 52508295A JP 3131224 B2 JP3131224 B2 JP 3131224B2
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信彦 前田
辰弥 奥野
善哉 服部
錠志 後藤
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Sunstar Giken KK
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は加熱硬化性組成物、更に詳しくは、接着剤、
シーリング材、コーティング材、その他成形品等として
有用で、特に密閉容器内での貯蔵安定性、低温硬化性、
ゴム物性等に優れた加熱硬化性組成物に関する。
背景技術 従来より、いわゆるイソシアネート成分にポリアミン
化合物を分散せしめた一液型加熱硬化性組成物として、
たとえば、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネー
ト化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーに、固形アミンと流動パラ
フィンの分散液を40℃以下で混合して成る、接着剤やシ
ーリング材に適用しうる、一液型加熱硬化性組成物が知
られている（特開平５−32948号公報参照）。この公知
組成物は、固形アミン化合物の融点以上（たとえば80
℃）の温度で硬化を起こすことから、低温硬化性に優れ
るが、密閉容器内での貯蔵安定性（特に40℃貯蔵）が今
一つ不充分で実用レベルに至るものではなかった。
ところで、この種接着剤やシーリング材への適用にお
いて、貯蔵安定性は商品価値を決定する上で重要であ
り、また低温硬化性も省エネルギーや省資源の点で有用
な性能とされており、かかる性能の両立が強く望まれる
現状にあった。
発明の開示 本発明者らは、かかる課題達成を目的として鋭意研究
を進めたところ、上記イソシアネート成分と固形アミン
を組合せた公知組成物において、融点50℃以上および特
定中心粒径を持つ固形アミンの表面に、特定中心粒径の
微粉体（固形アミンを除く、以下同様）を特定割合で固
着させて、表面の活性アミノ基を被覆しておけば、イソ
シアネート成分である末端活性イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーに安定状態で容易に分散して優れた
貯蔵安定性を得ることができ、また加熱硬化に際して
も、表面被覆された固形アミン化合物が加熱溶融によっ
て、活性アミノ基を生成し、たとえば60〜100℃×10分
の低温条件で硬化を起こすことができ、しかもイソシア
ネート成分として末端活性イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーに代えてまたは併用してポリイソシアネ
ート化合物そのものを使用しうることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート化合
物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの
混合物；および（Ｂ）融点50℃以上および中心粒径20μ
ｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径の２μｍ以下の
微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が1/0.001〜
0.5となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被
覆した微粉体コーティングアミンから成ることを特徴と
する加熱硬化性組成物を提供するものである。
本発明における上記ポリイソシアネート化合物として
は、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが
使用されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、粗製TDI、ポリメチ
レン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレー
ト化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙
げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に
供してよい。
本発明における上記末端活性イソシアネート基（NC
O）含有ウレタンプレポリマー（以下、末端NCOプレポリ
マーと称す）は、通常のポリオール成分に過剰量のポリ
イソシアネート化合物をたとえばOH/NCOの当量比が1/1.
2〜3.5となるように反応させることにより製造すること
ができる。反応は、要すれば適当な反応溶媒（たとえば
酢酸エチル、トルエン、キシレン）および反応触媒（た
とえばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オク
チル酸ビスマス等のビスマス系触媒、1,4−ジアザ［2.
2.2］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒）の存在
下、通常常温乃至60〜90℃で１〜７時間の条件で行うこ
とができる。得られる末端NCO含有プレポリマーは通
常、末端NCO含有量0.5〜５％（重量％、以下同様）、粘
度5000〜500000cps/20℃に設定されておればよい。
なお、上記ポリオール成分としては、たとえば水、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合した
ポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；
ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトン
ポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエ
ステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒ
マシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エス
テル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステル
ポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマ
ーポリオール類等が挙げられる。
本発明においてイソシアネート成分である成分（Ａ）
として、上述のポリイソシアネート化合物そのもの単
独、もしくは末端NCO含有プレポリマー単独またはこれ
らを併用混合して使用する。
本発明における上記固形アミンとしては、融点50℃以
上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用され
てよく、たとえば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
2,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、
2,2′−ジアミノビフェニル、2,4′−ジアミノビフェニ
ル、3,3′−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノ
ール、2,5−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミ
ン、2,4−トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、
2,6−トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン等の芳
香族、1,12−ドデカンジアミン、1,10−デカンジアミ
ン、1,8−オクタンジアミン、1,14−テトラデカンジア
ミン、1,16−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供し
てよい。かかる固形アミンは、中心粒径20μｍ以下、好
ましくは３〜15μｍに調整する。20μｍを越える中心粒
径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反応硬化と
なり、所望の物性が得られない傾向となる。
本発明において成分（Ｂ）である上記微粉体コーティ
ングアミンは、上述の固形アミンを所定の中心粒径範囲
に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて該微粉体が
所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕して、固形ア
ミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式
により製造される。また、予め微粉砕した固形アミンを
微粉体と共に高速衝撃式混合攪拌機または圧縮せん断式
混合攪拌機を用いることにより、微粉体コーティングア
ミンを製造することができ、この方式、特に高速衝撃式
混合攪拌機を用いた場合がより好ましい。
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任
意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チ
タン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、
カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ
塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエ
チレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の
重量比が1/0.001〜0.5、好ましくは1/0.002〜0.4となる
ように選定する。微粉体の比率が0.001未満であると、
貯蔵安定性の効果が認められず、また0.5を越えても、
貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。
このように固形アミンと微粉体を混合粉砕することに
より、静電気が発生して固形アミンの表面に微粉体が固
着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する
摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミ
ンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、ある
いは固形アミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着す
るか、さらには化学的に活性化して固着することなどが
予測される（すなわち、固形アミンの表面の活性アミノ
基（NH2）は、微粉体で被覆された状態となる）。な
お、固着した微粉体の中心粒径は、２μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下に設定されていることが重要で、２μｍ
を越えと、固形アミンの表面に固着しなくなる。
かかる微粉体コーティングアミンは、上記イソシアネ
ート成分（Ａ）の硬化剤として作用するが、さらに液状
イソシアネート化合物と反応させて（通常、融点以下の
温度で行う）、残存する活性アミノ基を不活性化しても
よい。
上記液状イソシアネート化合物としては、たとえばク
ルードMDI、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、TDI、ｎ−オクタデシル
イソシアネート等が挙げられる。液状イソシアネート化
合物の割合は通常、固形アミンのNH2とNCOの当量比が1/
0.01〜0.5となるように選定すればよい。かかる液状イ
ソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記
微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性
がより向上する。なお、上記当量比において、NCOが0.0
1未満であると、貯蔵安定性の所望の向上硬化が得られ
ず、また0.5を越えると、貯蔵安定性のさらなる改善が
得られなくなる傾向にある。
このように微粉体による被覆処理および要すれば液状
イソシアネート化合物による不活性化処理によって得ら
れる微粉体コーティングアミン（Ｂ）は、硬化温度（通
常、60〜100℃）で活性化され、加熱活性後に存在するN
H2がイソシアネート成分（Ａ）のNCOとの硬化反応に関
与する。従って、両成分（Ａ），（Ｂ）の配合比は通
常、加熱活性後のNH2とNCOの当量比が1/0.5〜2.0となる
ように選定すればよい。
本発明に係る加熱硬化性組成物は、上述のイソシアネ
ート成分（Ａ）および微粉体コーティングアミン（Ｂ）
を配合した系で構成されるが、必要に応じて、硬化物の
物性、特に圧縮永久歪み等に対する強靭な耐久性を付与
せしめるため、成分（Ｃ）として二官能以上のエポキシ
樹脂を適量添加されてよい。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型,F
型,AD型、フェノール型、クレゾール型、環状脂肪族
系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系等が挙
げられ、特に液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹
脂（Ｃ）の添加によって、加熱硬化に際し、イソシアネ
ート成分（Ａ）と固形アミンの反応に加えて、該エポキ
シ樹脂（Ｃ）と固形アミンの反応が起こり、この三次元
化反応に基づき網状構造を採ることから、上記強靭な耐
久物性を具備した硬化物を形成することができる。エポ
キシ樹脂（Ｃ）は通常、イソシアネート成分（Ａ）100
部（重量部、以下同様）に対して１〜15部の範囲で用い
る。１部未満であれば、エポキシ樹脂（Ｃ）の物性が期
待できず、また15部を越えると、ポリウレタン硬化物の
ゴム物性が損なわれる。なお、エポキシ樹脂（Ｃ）の物
性を所望する場合には、該エポキシ樹脂（Ｃ）をリッチ
にすることもできる。
さらに必要に応じて、通常の添加剤、たとえばウレタ
ン触媒、溶剤（たとえば極性の小さい溶剤として、脂肪
族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、
ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケト
ン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ま
しい）、可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソ
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベン
ジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオク
チルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スル
ホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、
ヒマシ油等）、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染
顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。
なお、上記ウレタン触媒としては、DBU［1,8−ジアザ
ビシクロ（5.4.0）ウンデセン−７］、DBUフェノール
塩、DBUオクチル酸塩、DBUギ酸塩などのDBU系；モノア
ミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テ
トラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレン
ジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタ
ノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル等］などのアミン系;Sn系（ジブチ
ル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Pb系（オクチル
酸鉛等）、Zn系（オクチル酸亜鉛等）などの有機カルボ
ン酸金属塩;2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイ
ミダゾールなどのイミダゾール系が挙げられる。
発明を実施するための最良の形態 次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。なお、例文中、「部」とは「重量部」を
意味する。
製造例1:末端NCO含有プレポリマーの製造 平均分子量2000のポリエーテルポリオール（旭硝子
（株）製、エクセノール2020）79.3部とジフェニルメタ
ンジイソシアネート20.7部とを、温度80℃で２時間反応
させ、末端NCO含有量3.5％、粘度20000cps/20℃の末端N
CO含有プレポリマーを得る。
製造例2:微粉体コーティィングアミンの製造 中心粒径約2mmの1,12−ドデカンジアミン（融点71
℃）83.3部と中心粒径約0.3μｍのポリ塩化ビニル微粉
体16.7部を混合し、ジェットミルにて粉砕することによ
り、中心粒径約10μｍの1,12−ドデカンジアミンの表面
に、中心粒径約0.3μｍのポリ塩化ビニル微粉体が固着
してなる微粉体コーティングアミン100部を得る。
実施例１ 製造例１の末端NCO含有プレポリマー90.9部と製造例
２の微粉体コーティングアミン9.1部を、ケミスターラ
ーで混合分散して、一液型加熱硬化性組成物を調製す
る。
実施例２ 製造例２の微粉体コーティングアミン12.4部とクルー
ドMDI（バイエル社製、スミジュール44V−20）2.5部を
混合分散して不活性化した後（NH2/NCO＝1/0.18）、こ
れと製造例１の末端NCO含有プレポリマー85.1部をケミ
スターラーで混合分散して、一液型加熱硬化製組成物を
調製する。
実施例３ 製造例２の微粉体コーティングアミン12.5部とｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアネート（バイエル社製、アデ
ィティブTI）1.1部を混合分散して不活性化した後（NH2
/NCO＝1/0.04）、これと製造例１の末端NCO含有プレポ
リマー80.4部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製、エピコート828）６部をケミスター
ラーで混合分散して、一液型加熱硬化性組成物を調製す
る。
比較例１ 中心粒径約2mmの1,12−ドデカンジアミンを、ジェッ
トミルで粉砕して中心粒径約10μｍとする。
かかる微粉砕アミン7.7部と製造例１の末端NCO含有プ
レポリマー92.3部を、ケミスターラーで混合分散して一
液型加熱硬化性組成物を調製する。
比較例２ 中心粒径10μｍに調製した1,12−ドデカンジアミン7.
5部と流動パラフィン11部を混合分散し、これに製造例
１の末端NCO含有プレポリマー79.4部を混合分散して、
一液型加熱硬化性組成物を調製する。
性能試験 （１）貯蔵安定性 実施例１〜３および比較例１、２の組成物をそれぞ
れ、40℃で密閉貯蔵し、経日（１〜14日）後の上昇した
粘度を測定し（但し、貯蔵直前の粘度を100とする）、
結果を下記表１に示す。
（２）100℃硬化性と物性測定 実施例１〜３および比較例１、２の組成物をそれぞ
れ、剥離紙上に乾燥膜厚2mmにて塗布し、100℃で10分間
加熱硬化を行った後、形成する硬化膜の３号ダンベル物
性を測定し、結果を下記表１に示す。
（３）ゲル化時間 実施例１〜３および比較例１、２の組成物をそれぞ
れ、ホットプレート上に膜厚200μｍにて塗布し、100℃
でゲル化するまでの時間を測定し、結果を下記表１に示
す。
製造例3:微粉体コーティングアミンの製造 中心粒径約８μｍの1,12−ドデカンジアミン（融点71
℃）76.9部と中心粒径約0.02μｍの超微粒子酸化チタン
23.1部を混合し、Hi−Ｘミキサー（日清エンジニアリン
グ（株）製）にて複合化処理することにより、中心粒径
約８μｍの1,12−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径
約0.02μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体
コーティングアミン100部を得る。
製造例4:微粉体コーティングアミンの製造 中心粒径約12μｍの4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン（融点91℃）98部に、ｎ−ヘキサンに中心粒径約0.02
μｍの疎水シリカ２部を分散させたものをディスパコー
ト（日清エンジニアリング（株）製）より湿式複合化処
理することにより、中心粒径約12μｍの4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンの表面に、中心粒径約0.02μｍの疎
水シリカが固着してなる微粉体コーティングアミン100
部を得る。
製造例5:微粉体コーティングアミンの製造 中心粒径2mmの1,10−デカンジアミン（融点62℃）71.
4部と中心粒径0.02μｍの酸化チタン28.6部を混合し、
ジェットミルにて粉砕することにより、中心粒径約10μ
ｍの1,10−デカンジアミンの表面に、中心粒径0.02μｍ
の酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン
100部を得る。
実施例４ 製造例１の末端NCO含有プレポリマー86.5部と製造例
３の微粉体コーティングアミン11.4部、そしてクルード
MDI（スミジュール44V−20）2.1部をケミスターラーで
混合分散して、一液型加熱硬化性組成物を調製する。
実施例５ 製造例１の末端NCO含有プレポリマー90.9部と製造例
４の微粉体コーティングアミン8.3部、そしてクルードM
DI（スミジュール44V−20）0.8部をケミスターラーで混
合分散して、一液型加熱硬化性組成物を調製する。
実施例６ 製造例１の末端NCO含有プレポリマー89.2部と製造例
５の微粉体コーティングアミン8.9部をケミスターラー
で混合分散後、クルードMDI（スミジュール44V−20）1.
9部をケミスターラーで再分散して、一液型加熱硬化性
組成物を調製する。
実施例７ 製造例１の末端NCO含有プレポリマー84.2部と、製造
例３で超微粒子酸化チタンの代わりに中心粒径0.02μｍ
の疎水シリカを用いて得られる微粉体コーティングアミ
ン12.8部、そしてｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
ト（バイエル社製、アディティブTI）3.0部をケミスタ
ーラーで混合分散して、一液型加熱硬化性組成物を調製
する。
実施例４〜７の一液型加熱硬化性組成物について、そ
れぞれ前記と同じ性能試験を行い、結果を下記表２に示
す。
産業上の利用の可能性 本発明組成物（実施例１〜７）によれば、低温硬化時
（100℃×10分）の物性を一定水準に保持しつつ、貯蔵
安定性が向上しうることが認められ、用途展開としてシ
ーリング材、コーティング材（塗料を含む）、接着剤、
その他成形品等に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−55109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−53818（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31427（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314724（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220246（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24109（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59720（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/00 - 59/72 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポリ
    オール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応
    させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタン
    プレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；お
    よび （Ｂ）融点50℃以上および中心粒径20μｍ以下の固形ア
    ミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体（固形アミ
    ンを除く）を、該固形アミンと微粉体の重量比が1/0.00
    1〜0.5となるように固着させて、表面の活性アミノ基を
    被覆した微粉体コーティングアミン； から成ることを特徴とする加熱硬化性組成物。
  2. 【請求項２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比が、加熱
    活性化後のアミノ基とイソシアネート基の当量比が1/0.
    5〜2.0となるように選定される請求の範囲１に記載の加
    熱硬化性組成物。
  3. 【請求項３】成分（Ｂ）の微粉体コーティングアミン
    が、さらに液状イソシアネート化合物との反応により、
    残存する活性アミノ基が不活性化されており、かつ該液
    状イソシアネート化合物の割合が固形アミンのアミノ基
    とイソシアネート基の当量比1/0.01〜0.5となるように
    選定される請求の範囲１または２のいずれか１つに記載
    の加熱硬化性組成物。
  4. 【請求項４】成分（Ｃ）として２官能以上のエポキシ樹
    脂を添加した請求の範囲１乃至３のいずれか１つに記載
    の加熱硬化性組成物。
  5. 【請求項５】融点50℃以上および中心粒径20μｍ以下の
    固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体（固
    形アミンを除く）を、該固形アミンと微粉体の重量比が
    1/0.001〜0.5となるように固着させて、表面の活性アミ
    ノ基を被覆したことから成る微粉体コーティングアミ
    ン。
  6. 【請求項６】さらに液状イソシアネート化合物との反応
    により、残存する活性アミノ基が不活性化されており、
    かつ該液状イソシアネート化合物の割合が固形アミンの
    アミノ基とイソシアネート基の当量比1/0.01〜0.5とな
    るように選定される請求の範囲５に記載の微粉体コーテ
    ィングアミン。
  7. 【請求項７】硬化剤として用いる請求の範囲５または６
    に記載の微粉体コーティングアミン。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200479395Y1 (ko) * 2015-03-24 2016-01-22 김진상 도로면 절단선 표시장치

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1195083B1 (en) * 1999-07-08 2006-01-11 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Underfilling material for semiconductor package
DE10139788A1 (de) * 2001-08-14 2003-03-06 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE10139790A1 (de) * 2001-08-14 2003-03-06 Henkel Kgaa Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1591219B1 (en) * 2003-01-07 2010-08-11 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Method for the production of a cured product
JP4151573B2 (ja) * 2003-12-16 2008-09-17 東洋紡績株式会社 硬化型組成物
WO2007047073A2 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 Dow Global Technologies Inc. A composite article and method of manufacture using an isocyanate-terminated prepolymer as binder
JP4967390B2 (ja) * 2006-03-15 2012-07-04 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
DE102006025769A1 (de) † 2006-05-31 2007-12-06 Henkel Kgaa Kleb-/Dichtstoffzusammensetzung mit doppeltem Härtungsmechanismus
JP5466366B2 (ja) * 2008-01-15 2014-04-09 サンスター技研株式会社 粘着剤組成物
JP5090993B2 (ja) * 2008-03-31 2012-12-05 アイカ工業株式会社 ウレアウレタン樹脂組成物
JP5263521B2 (ja) * 2008-12-03 2013-08-14 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物
EP2236535A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Sika Technology AG Unter Wärmeeinwirkung beschleunigt aushärtende, feuchtigkeitsreaktive Polyurethanzusammensetzung
US8790755B2 (en) 2009-11-27 2014-07-29 Sunstar Engineering Inc. Adhering method using electrostatic powder adhesive, and powder adhesive to be used in adhering method
JP6547247B2 (ja) * 2014-06-30 2019-07-24 横浜ゴム株式会社 加熱硬化性組成物
JP6772835B2 (ja) * 2014-11-13 2020-10-21 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
ES2751764T3 (es) * 2015-11-05 2020-04-01 Sunstar Engineering Inc Amina recubierta con polvo fino y composición que contiene la misma
CN109790265B (zh) 2016-09-27 2021-08-17 三键有限公司 固化性树脂组合物、其固化物以及用该固化物接合而成的接合体
CN108314978B (zh) * 2018-03-22 2020-11-03 艺人涂料（北京）有限公司 用于装修装饰工程中的多用途胶及其制备方法、应用
DE102018124332A1 (de) 2018-10-02 2020-04-02 Ceracon Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung wärmeaushärtender Polyurethanmassen
CN114502676A (zh) * 2019-09-23 2022-05-13 Ppg工业俄亥俄公司 可固化组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
JPS624730A (ja) * 1985-06-29 1987-01-10 Ihara Chem Ind Co Ltd コ−テイング粒状芳香族ジアミン
WO1988006165A1 (en) * 1987-02-20 1988-08-25 Teroson Gmbh Sealants and adhesives and their use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200479395Y1 (ko) * 2015-03-24 2016-01-22 김진상 도로면 절단선 표시장치

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