JPH04100815A - 粉末状熱硬化性反応混合物の製造方法並びにポリウレタンポリ尿素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（０００月

【産業上の利用分野］ 本発明は、固体のポリイソシアネート及び室温において
固体である高分子量のイソシアネート反応性化合物を溶
融懸濁液として、乳化剤を含有する不活性溶媒に添加す
ることにより、粉末形態の熱硬化性反応混合物を製造す
る方法に関する。得られる粉末状反応混合物は、出発成
分を未架橋形態にて含有する。 ［０００２］ 【従来の技術】 強国特許公開明細書第２．３３０，６０１号（米国特許
第３，９１７，７４１号に相当すると信じられる。）に
は、ポリオールとポリイソシアネートの出発成分を不活
性溶媒中ポリマー状表面活性剤（乳化剤）の存在下で反
応させることにより、微細な形態のポリウレタンを直接
製造する方法が記載されてし）る。この方法の特徴は、
該溶媒に不溶である該ポリオール化合物が該乳化剤によ
り細かく乳化されることである。生じた乳濁液に、該溶
媒に可溶であるポリイソシアネートが液体形態にて次い
で添加される。該ポリオールの液滴の相境界の所で重付
加反応が起こり、該溶媒に不溶である生成ポリウレタン
が微細な粉末として沈殿する。該ポリウレタンは完全に
架橋されており、また溶融形態にて加工される場合良好
な機械的性質を示す。該粉末は、例えばペイント即ち塗
料として並びにシート形態の繊維のための接着剤として
用いられる。工業的物品は、プレス成形により製造され
る。 ［０００３］ 残念なことに、該粉末は、それらの加工温度がポリウレ
タン再開裂反応が始まる温度に非常に近いという重大な
欠点を有する。これらの熱可塑性ポリウレタンは既にそ
れ・らの最終的分子量（良好な機械的性質を示すべきで
ある場合は比較的高分子量でなければならない。）を有
しているので、それらはそれらが加工され得る最大温度
にて高い溶融粘度を有する。それ故、それらの溶融物の
流動挙動もまた、しばしばかなりの程度悪影響を受ける
。 強国特許公開明細書第２，３３０，６０１号にはまた、
両出発成分（即ち、ＮＣＯ反応性混合物及びポリイソシ
アネート）が不活性溶媒に不溶であってもよＩＪ）こと
、並びに出発成分の一方が固体のまま存在していてさえ
よいことが指摘されている。この場合、ＮＧＯ反応性化
合物中の該固体の懸濁液を、乳化剤を含有する不活性溶
媒に添加することも可能である。それらの相当する実施
例は、強国特許公開明細書第２，３３０，６０１号に与
えられていない。 界面重付加反応がすべての場合に起こり、充分に反応し
たポリウレタンが微細形態にて得られる。 界面重付加反応を伴う連続法はまた、米国特許第４，９
４０，７５０号に開示されている。 ［０００４］ 強国特許公開明細書第２，３３０，６０１号に挙げられ
ている加工上の欠点がなくかつ最終生成物が好都合な機
械的性質を保持するようになる、ポリウレタン粉末の直
接製造方法が強国特許公開明細書第２，５５６，９４５
号に特許請求されている。この方法では、低分子量及び
高分子量の出発ポリオールが、不活性溶媒中表面活性化
合物の存在下で追加的単官能性イソシアネートブロッキ
ング剤（例えばカプロラクタム）とともに乳化される。 脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートの添加後、遊離の
ＯＨ基及びＮＦ２基を依然含有しているポリウレタン粉
末が形成される。これらの粉末は明らかに低い溶融粘度
を示して低い加工温度に結び付くが、この温度（１５０
℃ないし１９０℃）は熱的に不安定なＮＧＯ付加物を分
解するのに依然充分高い。充分に反応したポリウレタン
は、ＮＧＯ反応性化合物の遊離ＯＨ基との反応後最終的
に得られる。 この方法の欠点は、最終硬化段階中ブロッキング剤が再
生され、しかして例えばカプロラクタムの場合昇華し得
るかあるいは少なくとも成形物の表面に蓄積し得る（パ
滲出″）。後者の挙動は、多くの公知のＮＧＯブロッキ
ング剤に当てはまる。 生じた粉末の既に明らかに低減された加工温度は、標準
的方法による熱可塑性プラスチックの加工に用いられる
範囲にあり、かかる使用のために受は入れられる。しか
しながら、この加工温度は、ポリウレタン化学に典型的
な架橋反応と比べて高く、かなりのエネルギー消費を伴
う。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】

従って、本発明が解決しようとする課題は、わずか１０
０℃ないし１５０℃の温度にて硬化され得カリ熱硬化後
もはや遊離ＮＣＯ基を含有していない。貯蔵可能なポリ
ウレタン粉末の単純な製造方法を提供することである。 本発明はまた、ＮＧＯ基が熱的に不安定な付加物により
ブロックされていない固体のポリイソシアネートを用い
るというよりはむしろ少量の脂肪族ジアミンを固体のジ
イソシアネートに作用させることにより得られるタイプ
の、粒子表面に抗拡散層を有する固体のポリイソシアネ
ートを用いてポリウレタン粉末を製造する概念に基づい
ている。このようにして変性された固体のジイソシアネ
ートは、ＮＣＯ反応性化合物による攻撃に関して″′不
活性化″されている。該抗拡散層は熱又は有機溶媒の作
用あるいはせん断力の作用によってのみ破壊されあるい
は浸透性にされ、それにより重付加反応が起こるように
なる。固体のポリイソシアネートのかかる遅延化法は、
強国特許公開明細書第３，２３０，７５７号（欧州特許
第１０３，３２３号並びに米国特許第４，４８３，９７
４号に相当すると信じられる。）に記載されている。 強国特許公開明細書第２，３３０，６０１号には、出発
成分の一方が固体のまま存在する場合架橋ポリウレタン
粉末がまた形成されることが教示されている。 該固体は、他方の液体成分中に随意に分散され得る。こ
の不均質混合物が乳化剤の存在下で不活性溶媒に添加さ
れる場合、充分に反応したポリウレタン粉末が成る反応
時間後得られる。 ［０００６］ 特許文献に未だ挙げられていない出発化合物を用いカリ
当該技術で知られた方法を用いて、いくつかの試験が行
われた。イソシアネート基に対して高活性であるアミン
末端の液体のポリエーテル（欧州特許公開公報第２１９
，０３５号に従って１モルのポリプロピレングリコール
エーテル（分子量２，０００．ＯＨＨＢＯ２と２モルの
トルエンジイソシアネート（“ＴＤＩ’”）とのＮＣＯ
プレアダクトを加水分解することにより製造された。）
が、高分子量成分として用いられた。抗拡散層を有する
固体のジイソシアネート（二量体状ＴＤＩ　　（”ＴＴ
”　））（た。次の処理操作が、本発明に従って用いら
れた。ポリプロピレングリコールエーテル（分子量２，
０００）を基材としたＮＨ２末端のポリエーテル中に少
量の脂肪族ジアミン（即ちイソホロンジアミン）を含有
する溶液に、二量体状ＴＤＩ（”ＴＴ’″）の当量が添
加された。脂肪族ジアミンの量は、固体のイソシアネー
トを基準として脂肪族アミン０．０１〜２０当量％好ま
しくは０．１〜３当量％の範囲内で、抗拡散層を形成す
るのに丁度充分であるように選択された（当業者により
容易に決定され得る。）。抗拡散層として作用する薄い
ポリ尿素数が短時間後置体のＴＴ粒子の表面上に形成し
、それにより室温において安定である分散液が生成した
。この不活性化物質は加熱する（１００℃ないし１２０
℃）ことによってのみ硬化され得、高い熱安定性の固体
の高弾性成形物が得られた。該分散液は次いで表面活性
化合物（アンタロン（ＡＮＴＡＲＯＮ）Ｖ、ジー・エイ
・工フ・ユアロッパ社の製品）の存在下で不活性溶媒（
即ちヘキサン）に添加され、そしてこの混合物は高速か
くはん機によりヘキサン中に効果的に乳化された。不活
性溶媒中の微細な液滴の乳濁液カミ室温にて得られた。 かくはん後長期放置すると、２相が分離しそして液滴は
比較的粗い粒子に変わった。ヘキサンの分離後用いられ
た反応物は未変化形態で回収された。重付加は起こって
いなかった。 ［０００７］ この結果は２つの点で驚くべきことであり、特許文献か
ら予期され得なかった強国特許公開明細書第２，３３０
，６０１号によれば、乳化剤を含有する不活性溶媒を用
いるとき、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分
のどちらも不活性溶媒に溶解しない場合並びに出発成分
の一方が固体のまま存在する場合でさえ、充分に反応し
たポリウレタンが得られる。しかしながら、この教示は
上述の試、験に当てはまらず、このことは該試験に用い
られた成分がＮＨ２基含有の高反応性成分である故なお
さら驚くべきことである。 強国特許公開明細書第３，２３０，７５７号には、　゛
遅延化固体ポリイソシアネート成分（ポリ尿素数によっ
て形成された抗拡散層を有するもの）と低分子量又は高
分子量のＮＣＯ反応性化合物との組み合わせは室温にお
いて貯蔵安定であるけれども、溶媒の影響下で（抗拡散
層の部分的溶解又は膨潤）あるいはせん断力の影響下で
（高速かくはん機）　自然的重付加反応が起こる、と述
べられている。この教示もまた、上述の試、験に当ては
まらない。架橋ポリウレタン尿素はいずれの場合も得ら
れず、出発成分は未変化形態にて回収される。 ［０００８］ 更なる試験において、室温において液体であるＮＨ２含
有ポリエーテルが、室温において固体であるＮＨ２含有
ポリエステル（即ちポリアジペート）により置き換えら
れた。従って、　゛安定化用ジアミン″であるイソホロ
ンジアミン（“ＩＰＤＡ”）及び二量体状ＴＤ　Ｉ　（
”ＴＴ’”）との混合は、ＮＨ２ポリエステルの溶融温
度より高い温度（５０℃ないし６０℃）にて行われた。 この温度においてさえ、ＴＴ粒子の表面上にＩＰＤＡに
よって作られた抗拡散層のため成分間の反応は起こらな
かった。生じた溶融物が、表面活性化合物も含有してい
る不溶性溶媒（即ちヘキサン）にかくはんしながら滴下
的に添加された。未変化のＮＨ２ポリエステル及びＴＴ
から成る固体の粉末カミ室温にて短時間後得られた。球
状粒子として蓄積した該粉末はさらさらしており（粒子
サイズ５〜２００μｍ）　標準的な″粉末技術°′によ
り加工され得た。 強国特許公開明細書第２，３３０，６０１号及び第２，
５５６，９４５号に記載のポリウレタン粉末とは対照的
に、本発明による方法によって製造された粉末は架橋さ
れていない。これらの粉末は、その溶融物の比較的低い
出発粘度並びに高品質製品への低い硬化温度での急速硬
化という重要な加工利点を有する。 ［０００９］

【課題を解決するための手段】

本発明は、粉末状熱硬化性反応混合物の製造方法におい
て、（ａ）　　約６０℃より高い融点を有する固体のポ
リイソシアネート（不活性化されていてもよい。） （ｂ）　　室温において固体でありカリ約５０℃ないし
約１５０℃の融点又は軟化点を有ししかも約４００ない
し約１０，０００の分子量を有する、溶融された高分子
量のイソシアネート反応性化合物、及び（ｃ）　　随意
に、約６２ないし約３９９の分子量を有する固体の又は
液体の低分子量の鎖延長用又は架橋用化合物 の溶融懸濁液を、乳化剤を含有する不活性溶媒に添加す
ることにより、成分（ａ）　　（ｂ）及び（ｃ）が未架
橋形態のままにある粉末状熱硬化性反応混合物を形成さ
せる、ことを特徴とする上記方法に関する。 本発明はまた、室温において貯蔵安定でありかつ熱の影
響下で硬化され得る粉末形態の未架橋反応混合物に関す
る。 本発明は更に、該熱硬化性反応混合物を高品質のポリウ
レタン尿素プラスチックの製造のために用いることに関
する。 ［００１０］ 適当なミル中で粉砕することにより約１〜約２００μｍ
（好ましくは１〜５０μｍ）の粒子サイズにされた固体
のポリイソシアネートが、本発明の反応性粉末のために
イソシアネート成分として用いられる。ポリイソシアネ
ートの融点は、約６０℃より高く好ましくは８０℃より
高くあるべきである。適当なポリイソシアネートは、欧
州特許第１０３，３２３号（米国特許第４，４８３，９
７４号に相当すると信じられる。）に記載のものである
。 本発明による好ましいポリイソシアネートには、二量体
状２，４−ジイソシアナトトルエン（”ＴＴ”　）　　
二量体状４，４′　−ジイソシアナトジフェニルメタン
、３：３′−ジイソシアナト−４，４′　−ジメチル−
Ｎ、　Ｎ’　−ジフェニル尿素、Ｎ、　Ｎ’−ヒス（４
−（４−イソシアナトフェニルメチル）−フェニル）尿
素及び１，５−ジイソシアナトナフタレンがある。 本発明により用いられる適当なポリエステルは、室温に
おいて固体でありカリ約４００ないし約１０，０００の
範囲（好ましくは、１，０００ないし５，０００の範囲
）の分子量を有する○Ｈ及び／又はＮＨ２末端の成分を
含む。その融点又は固化点は、約５０℃ないし約１５０
℃の範囲（好ましくは、５０℃ないし１００℃の範囲）
にある。 本発明による使用のために適したヒドロキシル基含有ポ
リエステルには、多価アルコール（好ましくは二価及び
山旦意に三価及びそれより高級のアルコール）と多塩基
（好ましくは二塩基）ポリカルボン酸又はそれらの無水
物又は対応するポリカルボン酸の低級アルコールエステ
ルとの反応生成物がある。 ［００１１］ ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香脂
肪族及び／又は複素環式であり得、随意に置換され得（
例えばハロゲン原子により）　また不飽和であり得る。 かかるカルボン酸及びそれらの誘導体の例は、アジピン
酸、セバシン酸アゼライン酸、ドデカンニ酸、フタル酸
、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラ
クロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、
フマル酸、二量体状及び二量体状の不飽和脂肪酸、テレ
フタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸ビスグリコ
ールエステルである。 適当な多価アルコールには、エチレングリコール、１．
２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−及び２，
３−ブタンジオール、１．”６−ヘキサンジオール、■
、１０−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール
、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリトリット、キニット、マンニット、ソ
ルビット、ホルミット、ホルモース、メチルグリコシド
、ジー　トリー及びテトラエチレングリコール、−プロ
ピレングリコール及び−ブチレングリコールがある。 ［００１２］ ラクトン（例えばε−カプロラクトン）のポリエステル
並びにヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカ
プロン酸）のポリエステルもまた用いられ得る適当なポ
リアセクールには、グリコール及びホルムアルデヒドか
ら得られ得る化合物がある。 適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートには、１．
３−プロパンジオール１．４−ブタンジオール及び／又
は１，６−ヘキサンジオール、ジー　トリー又はテトラ
エチレングリコール及びチオジグリコールとジアリール
カーボネート（例えばジフェニルカーボネート）又はホ
スゲンとの反応により製造され得る公知の化合物がある
。 ［００１３］ 上述の化合物の他の代表的なものは、例えば「“′高重
合体（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）°“、第ＸＶＩ
巻」、「″ポリウレタンの化学と技術帖ｏ１ｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　）　”　、編者サウンダーズ（Ｓａｕｎ
ｄｅｒｓ　）及びフリツシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）インター
サイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）　、　　（＝ニーヨー
ク、ロンドン）、第工巻（１９６２）、第３２〜４２頁
及び第４４〜５４頁、第１Ｉ巻（１９６４）、第５〜６
頁及び第１９８〜１９９頁」、「パブラスチック便覧（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　”　、
第ＶＩＩ巻、フイーヴエークーへヒトレン（Ｖｉｅｗｅ
ｇ−外１）、カール−ハンザー−フエアラーク（ｃａｒ
ｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）ミュンヘン（１９６
６）、例えば第４５〜７１頁」及び強国特許公開明細舎
弟２．８５４，３８４号に記載されている。

【外１】 Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ ［００１４］ 上述のポリヒドロキシル化合物の混合物もまた、無論用
いられ得る。 比較的高分子量のポリエステル化合物のための上記の範
囲の分子量を有しかつ芳香族アミノ基を含有する適当な
比較的高分子量のポリアミノ化合物の好ましいものには
、上述の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過
剰の芳香族ジイソシアネートとを基材とした対応するＮ
ＧＯプレポリマーの加水分解（好ましくは塩基性加水分
解）により得られ得るポリアミノ化合物がある。かかる
製造法の例は強国特許公開明細書第２，９４８，４１９
号に見られ得、またそれには比較的高分子量の芳香族ア
ミノ化合物の製造のための他の従来技術法も挙げられて
いる。他の例は、米国特許第２；　　８８８，４３９号
に従って得られ得るアミノポリエーテルである。これら
の化合物が好ましい。 ポリウレタンの合成のために典型的に用いられるタイプ
の室温において固体である比較的高分子量の化合物（４
００ないし１０，０００の範囲好ましくは１゜０００な
いし５．ＯＯＱの範囲の分子量）もまた、本発明の反応
性粉末の製造に適している。例えば強国特許公開明細書
第２，９２０．’５０１号が参照される。 かかる化合物の例には、ポリエーテル、ポリアセタール
及びポリチオエーテルがある。 ［００１５］ 本発明による長い貯蔵寿命を有する反応性粉末はまた、
室温において固体又は液体である低分子量の鎖延長剤又
は架橋剤を用いて製造され得る。適当な化合物には、脂
肪族基及び／又は環状脂肪族基に結合したヒドロキシル
基及び／又は芳香族環（芳香族特性を有する複素環式環
を含めて）に結合したＮＨ２基を含有しかつ６２ないし
３９９の範囲の分子量を有ししかも２又はそれ以上の官
能価を有する化合物がある。脂肪族基又は環状脂肪族基
に結合したヒドロキシル基を含有する低分子量ジオール
並びに上記の範囲の分子量を有する芳香族ジアミンが好
ましい。適当なかかる化合物は、一般に２〜８個（好ま
しくは２〜４個−層好ましくは２個）のイソシアネート
反応性水素原子例えばヒドロキシル基及び／又はアミノ
基を含有する。異なる鎖延長剤又は架橋剤の混合物もま
た、無論用いられ得る。かかる化合物の例には、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、２３−及び／
又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキ
シエチル）−シクロヘキサン、１゜４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン及びテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−エステル、並びに好ましさの点で劣るが第２級
ヒドロキシル基含有ジオール例えばプロピレングリコー
ル、２．３−ブタンジオール及び２，５−ベンタンジオ
ールがある。適当な多官能性化合物には、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、１，２．６−ヘキ
サンジオール、グリセロール、ペンタエリトリット、キ
ニット、マンニット、ソルビット、ヒマシ油、ジー　ト
リー及びテトラエチレン−−プロピレン−及び−ブチレ
ングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ハイド
ロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−レゾルシン
、ホルモース及びホルミットがある。第３級アミンを含
有するジオール及びポリオールもまた適しており、例え
ばＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン及びＮ、　Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−ピペラ
ジンである。 ［００１６］ しかしながら、低分子量ポリオールでなく低分子量芳香
族ジアミンが好ましくは用いられる。芳香族ポリアミン
はまた、芳香族特性を有する複素環式基にアミノ基が結
合しているアミンを含むと理解される。適当な芳香族ポ
リアミンには、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−及び
／又は２．６−）ルエンジアミン、ジフェニルメタン−
４，４′　−及び／又は−２，４′　−及び／又は−２
，２′　−ジアミン、３．３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３−（ｃ１−８アルキル）
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ
（ｃ１−４ア・ルキル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．　３’　、　　５．　５’　−テトラ（
ｃ１−４アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′　−ジアミノジフェニルスルフィド、−
スルホキシド及び−スルホン、強国特許公開明細書第１
，７７０，５２５号及び第１，８０９，１７２号（米国
特許第３，６５４゜３６４号及び第３，７３６，２９５
号）によるエーテル基含有ジアミン、５−位置において
一旦意に置換された２−ハロー１，３−フェニレンジア
ミン（強国特許公開明細書第２，００１，７７２号、第
２，０２５，８９６号及び第２．０６５８６９号）　ビ
ス−アントラニル酸エステル（強国特許公開明細舎弟２
，０４０．６４４号及び第２，１６０，５９０号）　強
国特許公開明細舎弟２．０２５９００号による２、４−
ジアミノ安息香酸エステル及び１個又は２個の（ｃ１−
４アルキル）基により置換されたトリレンジアミンがあ
る。特に好ましい芳香族ポリアミンは、３．５−ジエチ
ル−２，４−及び／又は−２，６−ジアミツトルエン（
特に、工業用（８０／２０）又は（６５／３５）異性体
混合物）　非対称的にテトラアルキル置換されたジアミ
ノジフェニルメタン例えば３，５−ジエチル−３′５′
−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４゜４′−ジアミノベンズアニリド、３，５°−ジ
アミノ安息香酸（ｃＩ−４アルキル）エステル、４，４
′　−及び／又は２，４′　−ジアミノジフェニルメタ
ン及びナフチレン−１，５−ジアミンである。 ［００１７］ 芳香族ジアミンがグリコールより好ましい。しかしなが
ら、追加的な基を含有するジオール又はジアミン例えば
アジピン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）−エステル、
テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）−エステル
、ジオールウレタン、ジオール尿素並びにスルホネート
基及び／又はホスホネート基を含有するポリオール例え
ば１．６−へキザメチレンービス（２−ヒドロキシエチ
ルウレタン）４．４’−ジフェニルメタン−ビス（２−
ヒドロキシエチル尿素）を用いることも可能である。他
の低分子量化合物は、例えば強国特許公開明細舎弟２゜
８５４．３８４号に詳細に記載されている。 本発明による長い貯蔵寿命を有する一成分系用に適した
触媒には典型的なポリウレタン用触媒があり、しかして
その中で有機鉛化合物及び／又は有機スズ化合物が、随
意に他の典型的なポリウレタン用触媒特に第３級アミン
含有触媒と一緒に、特に良好な効果にて用いられ得る。 ［００１８］ 本発明による反応性粉末の製造のために適した不活性溶
媒は、反応体と反応せずカリ反応体が不溶又は実質的に
不溶であるところの液体好ましくは有機液体である。適
当な溶媒には、約６０℃ないし約２００℃の沸点を有す
る有機溶媒例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びエ
ーテルがある。液体の炭化水素好ましくは脂肪族炭化水
素例えば石油留分が特に適していることがわかり、何故
ならそれらは低コストにもかかわらず、反応成分に対し
て理想的な不活性挙動を示しかつ最終生成物から容易に
完全に除去され得るからである。 微細な溶融物の液滴の乳濁液を形成しかつそれらが固体
状態に変わるまで維持することが可能な効果的表面活性
剤を用いること力へ本発明の実施にとって極めて重要で
ある。非水性系乳濁液用のかかる乳化剤の性質及び構成
成分並びに理論的原理に関する情報は、公知文献に見ら
れ得る。例えば「ベラカー（Ｂｅｃｋｅｒ）゛″乳化剤
の理論と実用（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、　Ｔｈｅｏｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｓｅ）　　、第２版、第２３３頁
」あるいは［ジェイ・エイチ・シュルマン（Ｊ、　Ｈ，
Ｓｃｈｕｌｍａｎ）及びジエイ・レジャ（Ｊ、　Ｌｅｊ
ａ　）　、　　”ファラデイ・ササイアティ会報（Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅＦａｒａｄａｙ　
５ｏｃｉｅｔｙ　）　”　、第５０巻、第５９８頁」が
参照される。更に、非水性基用乳化剤の効果及び化学的
構成成分はまた、特許文献例えば強国特許公開明細書第
２，３３０，６０１号及び第２，５５６，９４５号に詳
細に述べられている。 ［００１９］ 種々の公知の乳化剤に関する試験において、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンと長鎖α−オレフィンとの重合により
製造された乳化剤が、本発明による反応性粉末の製造の
なめに特に好都合であることがわかった。これらの生成
物は、アンタロン（ＡＮＴＡＲＯＩ’Ｊ）Ｖ　（英国サ
レイ・エシャのジー・エイ・エフ・ユアロッパ社）の名
で商業的に入手できる。 本発明による反応性粉末は、工業的規模で容易に製造さ
れる。 室温において固体であるポリエステル力飄適当な反応容
器中で溶融される。生じた溶融物に固体のポリイソシア
ネート及び随意に低分子量鎖延長剤及び触媒が粉末のま
ま添加され、しかして反応混合物の充分な混合をもたら
すよう適当なかくはん機が用いられる。本発明の方法に
用いられる条件下ではその溶融物は゛溶融懸濁液°′で
あり、即ちポリイソシアネートは溶融成分内に懸濁され
た固体のままである。 ［００２０］ アミン末端の低分子量又は高分子量の化合物のようなイ
ソシアネート反応性出発成分を用いる場合、固体のジイ
ソシアネートは脂肪族ポリアミンで付加的にバネ活性化
″されるべきである。イソシアネートの粒子表面上に形
成される抗拡散層は、粘度の明らかな上昇あるいは反応
混合物のゲル化にさえ通じ得る早期の反応が反応容器中
で起こるのを防ぐ。一般に、脂肪族ジアミンの少量が固
体のポリイソシアネートの添加前に添加される（実施例
に示されているように）。次いでその溶融物が、不活性
溶媒に強力にかくはんされながらゆっくり添加される。 該不活性溶媒を冷却することが時に得策であり、特にポ
リエステルの融点が比較的低い温度範囲（例えば５０〜
７０℃）にある場合そうである。用いられる溶媒の量は
臨界的でない。一般に、反応混合物を基準とした量の約
１〜約５倍（好ましくは１〜２倍）を用いることで充分
である。 ［００２１］ 流入してくる溶融物を微細な液滴の乳濁液に速やかに変
える表面活性化合物を不活性溶媒が含有することが、絶
対的に欠くことができない。用いられる表面活性化合物
の量は、反応体の総重量を基準として約０．５〜約１０
重量％であり得る。表面活性化合物は、一般に反応体の
総重量を基準として２〜６重量％の量にて用いられる。 微細な形態に形成した液滴はすぐに固化して固体粒子に
なり、しかして出発反応体は完全に又は実質的に未架橋
のままである。比較的大きい凝集物への凝集は観察され
なかった。液体状態から固体状態への変換は熱論高分子
量のＮＧＯ反応性化合物の融点に依存し、しかして−層
高い融点を有する場合−層速く起こる。かくはん機が止
められた後固体は速やかに沈降し、そのため生じた粉末
は不活性溶媒から容易に分離され得る。 さらさらした反応性粉末が、直径約５〜約２００μｍの
球状粒子の形態で得られる。顕微鏡下で、固体のジイソ
シアネート（直径的５μｍ）は個々の微／ＪＸ球状体内
に包まれかつ固体のポリエステルにより完全に取り囲ま
れていることがわがり得る。このことは、このタイプの
粉末が溶融後は基本的に一層均質になりかつ長期の貯蔵
の場合あまり速やかにそれらの個々の固体成分に分離し
ない限り有利である。 ［００２２］ 固体の主要成分が互いに分離して存在する反応性粉末は
不活性溶媒中で個々の成分を単に混合することにより作
られ、しかして最初にＮＧＯ反応性化合物の乳濁液が製
造される。溶融物の液滴が固化した後、固体のジイソシ
アネートが添加されそしてこの混合物が充分に均質化さ
れる。しかしながら、上記に説明した理由のため、この
変法は好ましさの点で劣る。 反応性粉末の特性的特徴は、特許文献に記載されている
粉末とは対照的に、驚くべきことに高反応性化合物（例
えば、低分子量及び高分子量のＮＨ２末端成分）が存在
する場合でさえ充分に反応していない出発成分から成っ
ていることである。 ［００２３］ 本粉末は、公知の工業的方法により加工され得る。固体
のＮＣ０反応性成分の融点より高い温度において、液体
懸濁液が得られる。この懸濁液は、温度が高められる場
合速やかに固化して最終生成物になる。粉末から溶融物
への遷移は、ＮＣ○反応性化合物の融点に依存する。対
照的に溶融物から固体の最終生成物への遷移は、固体ポ
リイソシアネート上の抗拡散層、触媒及び温度により制
御され得る。溶融懸濁液から最終生成物への遷移が緩慢
であるような出発化合物が選択される場合、粉末はまた
流延により加工され得る。この場合、反応混合物はやは
り適切なポットライフを有する。しかしながら、一般に
反応性粉末は粉末技術の公知の方法により加工される。 ［００２４］ 溶融状態の粉末の良好な流動挙動は、本発明の特別な利
点である。良好な流動挙動は、複雑な外形形状の成形物
の製造において絶対的に欠くことができない。 別の利点は、低粘性溶融物が高粘性溶融物よりもはるか
に多量の充填剤（例えば鉱物、ガラス粉）を含有するこ
とが可能であることである。 本発明による反応性粉末は、約２００μｍから約５μｍ
までの平均粒子サイズを有する。この粒子サイズは主と
して、用いられる表面活性剤のタイプと量、かくはんの
強度及び温度により決まる。所与の系及び所与の装置の
場合、粒子サイズは表面活性剤の量が増大されると一層
小さくなり、また逆も同様である。上記のサイズ範囲の
粒子は、種々の塗装法例えば流動床塗装、静電噴霧、粉
末塗装並びに可撓性加工物上に被膜を形成させるための
加熱溶融法にとって顕著に適する。該粉末はまたホット
メルト接着剤として適し、しかして該粉末は一般に所望
表面に着色形態にて施用されそしてその″活性化温度″
まで加熱される。 ［００２５］ 反応性粉末の別の用途は、二相系の製造にある。かかる
系では固体の粉末は典型的な○Ｈ及び／又はＮＨ２末端
のポリアルキレンオキシドエーテルと混合して用いられ
、しかしてこの液体ポリエーテルは該粉末用の懸濁媒質
をなしかつ通常のように慣用のポリイソシアネート（例
えば、ＴＤＩ及びＭＤＩ）並びに随意に触媒及び助剤と
反応される。このタイプのプロセスは、該反応性粉末が
該ポリエーテル（例えばポリプロピレンオキシドエーテ
ル）に実質的に不溶である場合のみ行われ得る。温度が
適当に制御される場合、重付加反応は２つの別個の工程
にて行われ得る。第１工程において該ポリエーテルは液
体の該ポリイソシアネートと反応し、しかして反応温度
は該反応性粉末の融点未満に保たれる。生じたポリウレ
タン（ポリエーテルマトリックス）は次いで直ちに又は
もっと後の段階にて温度を上げることにより固化され得
、その結果核反応性粉末は硬化する。ポリエステル及び
ポリエーテルの高弾性の均質な二相系が最終的に得られ
、しかしてウレタンが機械的に強ければ強い程ポリエス
テルウレタンはエラストマーの全体的性質に非常に大き
な程度積極的に影響を及ぼす（即ち、強化効果）。 ［００２６］ このタイプの二相系はイソシアネートとの慣用的重付加
により製造され得す、何故なら液相主にポリエーテル及
びポリエステルの溶融物はそれらの不相溶性（即ち不溶
性）のため直ちに分離するからである。重付加後、不均
質最終生成物（しばしば粘着性表面を有する。）が得ら
れる。 いかなる種類の充填剤（例えば、シリカ、白亜、ガラス
繊維及びガラス粉）も熱論、本粉末に又は本粉末の溶融
物にさえ添加され得る。充填剤の添加は、更なる加工中
流動挙動、硬化機構、硬化速度又は価格に関して有利で
あり得る。 ［００２７］

【実施例】

次の例により、更に本発明の方法について詳細に例示す
る。上記に開示された本発明は、その精神においても範
囲においてもこれらの例により制限されるべきでない。 下記の処理操作の条件に関して公知の変更態様が用いら
れ得るということは、当業者に容易に理解されよう。側
段指摘がなければ、温度はすべて摂氏度である。 ［００２８］ 例１ アジピン酸とエチレングリコール及び１，４−ブタンジ
オールの混合物とのポリエステル（分子量２，０００．
ＯＨ価５６）（２００ｇ）を、かくはんしながらかつア
スピレータ−による真空下で脱気しながら溶融した。生
じた溶融物にスズ触媒ＵＬ２９（ジオクチルスズビス−
メルカプト酢酸エステル、ウィッコ社の製品）（０，Ｉ
ｇ）を約６０℃にて添加し、次いで二量体状ＴＤ　Ｉ　
（”ＴＴ”融点１５４℃）（３６ｇ）を添加した。この
反応混合物を均質に混合し、次いで４００ｇのホワイト
スピリット中の４ｇのアンタロン（ＡＮＴＡＲＯＮ）Ｖ
２１６（ジー・エイ・エフ・ユアロッパ社により製造さ
れた乳化剤）の溶液に５〜１０℃にて滴下的に添加し、
しかして該溶融物を不活性の該ホワイトスピリット溶媒
中に激しくかくはんすることにより効果的に乳化させた
。短時間後に微細な溶融物の液滴が固化し、そしてさら
さらした球状粉末（５〜１００／ｉｍの粒子直径）が濾
過による分離後得られた。この粉末は、室温において数
週間の貯蔵寿命を［００２９］ この反応性粉末は、離型剤で被覆されたモールド中にい
つでも注入され得そして次いで５０〜６０℃の温度にて
完全な合体状態にされ得た。次いで、更なる硬化を約１
２０〜１３０℃にて行った。約２時間後、試験試料片が
モールドから取り出され得た。室温にて約７日間の貯蔵
後、機械的性質の測定値は次の通りであった。 モジュラス（１００％）（ＭＰａ）　　　８．９引張り
強度（ＭＰａ）　　　４２ 破断点伸び（％）　　　６５０ 引裂き抵抗（ＫＮ／ｍ）４５ 弾性（％）５７ ンヨアＡ硬度　　８４ ［００３０１ 例２ １モルのポリエステル（アジピン酸及びエチレングリコ
ールを基材としかつ分子量は２，０００でＯＨ価は５６
である。）と２モルの２，４−ジイソシアナトトルエン
（“’ＴＤＩ”）とのＮＧＯプレアダクトのアルカリ性
加水分解により製造された２００ｇのＮＨ２末端の線状
ポリエステル（ＮＨ価４３．１）に、０゜４ｇのラロミ
ン（ＬＡＲＯＭＩＮ）Ｃ（ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタン、バスフ社の製品）を５０
〜６０℃にて溶融した後添加した。 次いで、二量体状ＴＤＩ　（２４，２ｇ）を添加した。 充分に混合した後、この溶融懸濁液を、４ｇ（７）７ン
タｏン（ＡＮＴＡＲＯＮ）Ｖ２２６　を含有−ｉル４０
０　ｇのヘキサンに約１０〜１５℃の温度にて激しくか
くはんしながら滴下的に添加した。約１時間後、今や固
体の反応性粉末が分離され得た。この粉末は、室温にお
いて数ケ月の貯蔵寿命を有していた。 ［００３１］ 例１においてのようにして１２０〜１３０℃にて熱硬化
することにより、高品質のポリウレタン尿素物質が得ら
れた。次いで、このエラストマーを１２０℃にて２〜３
時間調質した。 流延により製造されたこのエラストマーは、次の性質を
有していた。 モジュラス（１００％）（ＭＰａ）　　　１０．５引張
り強度（ＭＰａ）　　　３８．６ 破断点伸び（％）　　　６２０ 引裂き抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　７６．５弾性（％）４５ ショアＡ硬度　　９４ ［００３２］ 例３ アジピン酸とエチレングリコールとの線状の固体のポリ
エステル（２００ｇ）（分子量２，０００．ＯＨ価５６
）を、６０℃に加熱した。生じた溶融物に、１４−ブタ
ンジオール（鎖延長剤）（６ｇ）　　ＵＬ２９　（触媒
）（０，４ｇ）及びエチレンジアミン（抗拡散層のため
の″被覆用シアミゾ’）（３ｇ）をかくはんしながら添
加した。最後に、空気ジェットミル中で５〜５０μｍの
粒子サイズに粉砕された１、５−ジイソシアナトナフタ
レン（“ＮＤＩ”　）（５６，４，ｇ）を添加した。こ
の溶融懸濁液をアスピレータ−による真空下で脱気し、
次いで５００ｇのヘキサン中の４ｇのアンタロン（ＡＮ
ＴＡＲＯＮ）Ｖ２１６　（乳化剤）の溶液に１０〜１５
℃の温度にて激しくかくはんしながら滴下的に添加した
。約１〜２時間後、ＮＤＩを基材とした生じた反応性粉
末が分離され得た。室温において数ケ月の貯蔵寿命を有
するさらさらした粉末が得られた。硬化された最終生成
物の機械的性質を調べるために、該反応性粉末を流延に
よりエラストマーに加工し、しかしてこのエラストマー
は次の性質を有していた。 モジュラス（１００％）（ＭＰａ）　　　７．５引張り
強度（ＭＰａ）　　　　５２．８破断点伸び（％）　　
　６２１ 引裂き抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　６４．２弾性（％）５５ ショアＡ硬度　　８７ このエラストマーは、非常に高いレベルの機械的性質を
示した。 ［０００３３］ 例４ アジピン酸とエチレングリコール及び１，４−ブタンジ
オールの混合物とのポリエステル（分子量２，０００．
ＯＨ価５６）を基材としたＮＨ２末端のポリエステル（
ＮＨ価３３．４）（４００ｇ）を６０〜７０℃にて溶融
形態にて、１ｇのラロミン（ＬＡＲＯＭＩＮ）Ｃ（抗拡
散層のために）及び次いで４３．８ｇの３．３′−ジイ
ソシアナト−４，４′　−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’　−ジ
フェニル尿素（２モルの２，４−ジイソシアナトトルエ
ン及び１モルの水から製造され、融点は２３０℃を越え
かつ分解を伴う。）と混合した。脱気後、この溶融懸濁
液を８００ｇのホワイトスピリット中の７ｇのアンタロ
ン（ＡＮＴＡＲＯＮ）Ｖ２２６の溶液中に５〜１０℃の
温度にて導入して、３９５ｇの反応性粉末を上述の如き
球状粒子として得た。この粉末を約１３０℃にて硬化し
て、特に高い熱安定性により見分けられる高品質のエラ
ストマーが生成した。 次の機械的性質が測定された。 モジュラス（１００％）（ＭＰａ）　　　１０．８引張
り強度（ＭＰａ）　　　４０．５ 破断点伸び（％）　　　６５０ 引裂き抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　８７．８弾性（％）５５ ショアＡ硬度　　９５ ［００３４］ 例５ 例４に記載の反応性粉末が、この場合ＮＨ２基を含有す
る低分子量の液体の鎖延長剤（即ち２，４−ジアミノ−
３，５−ジエチルトルエン）で変性された。この場合、
例４に記載のようにして下記の成分の溶融懸濁液を製造
しそして次いでヘキサン及びアンタロン（ＡＮＴＡＲＯ
Ｎ）Ｖの溶液中の反応性粉末に変換した２００ｇのＮＨ
２ポリエステル（例４参照）０．５ｇのラロミン（ＬＡ
ＲＯＭＩＮ）Ｃ（固体ジイソシアネートのための援用ア
ミン″） １０ｇの２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン
（鎖延長剤）４８ｇの３．３′−ジイソシアナト−４，
４′　−ジメチルジフェニル尿素この反応性粉末から上
述のようにして得られたエラストマーは、高い剛性ヨア
Ｄ硬度５８）及び特に非常に高い熱安定性により見分け
られた。 ［００３５］ ′被 （シ 例６ 例５に記載のＮＨ基を含有する液体の低分子量鎖延長剤
を、ＮＨ２基を含有する固体の高融性鎖延長剤即ち２．
４−）ルエンジアミンと尿素とから得られ得る３、３′
−ジアミノ−４，４′　−ジメチルジフェニル尿素（融
点は２３５℃で分解を伴う。）と置き換えた。溶融懸濁
液は、次の成分から成っていた。 ２００ｇのＮＨ２ポリエステル（例４及び５参照）０．
９ｇのラロミン（ＬＡＲＯＭＩＮ）Ｃ１７，３ｇの３．
３′　−ジアミノ−４，４’　−ジメチルジフェニル尿
素４２．６ｇの３．３′−ジイソシアナト−４，４′　
−ジメチルジフェニル尿素上述したようにして、ホワイ
トスピリット及びアンタロン（ＡＮＴＡＲＯＮ）■２１
６の溶液中の反応性粉末（２２５ｇ）が得られた。 この粉末を金属板（亜鉛メッキ鉄）に施用しそして次い
で１２０〜１３０℃の温度に曝すことにより、該金属に
堅固に接着したポリウレタン尿素の硬質であるが弾性の
被膜が短時間後に得られた。 ［００３６］ 例７ 反応性粉末はまたその粉末成分が実質的に不溶であるＯ
Ｈ又はＮＨ２末端のポリエーテルと混合して有利に用い
られ得、そして生成する懸濁液は室温において比較的長
い貯蔵寿命を有する。次いで、液体のポリオール（懸濁
媒質）は、慣用の液体又は固体のポリイソシアネート（
例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ又はＴＴ）で架橋され得る。反
応性粉末が反応しない温度範囲にて重付加反応が行われ
る場合、生じるポリウレタン又はポリ尿素の系は、未変
化の粉末あるいは未だ固化していない（ポリエステルの
融点より高い温度において）溶融物の液滴のための埋込
み用媒質（マトリックス）をなす。これらの二相系の最
終的硬化は次いで一工程にであるいは後の段階にて高温
（１２０〜１３０℃）にて行われ得、その後充分に架橋
した均質様の二相系（例えば、ポリエーテルウレタン及
びポリエステルウレタンの二相系）が形成される。ポリ
エーテルウレタン又はポリエステルウレタンが二相系に
おける埋込み用媒質（マトリックス）をなすかどうかは
、これらの２種の物質が反応混合物中に存在する量的比
率により決まる。 ［００３７］ この例において、下記の成分の混合により得られた貯蔵
可能な熱硬化性混合物（混合物Ａ）が、反応性粉末のた
めの懸濁媒質として用いられた。 ２００ｇのＮＨ２基含有ポリプロピレングリコールエー
テル（ＮＨ価４７）（１モルのポリプロピレングリコー
ルエーテル（分子量２，０００．ＯＨ価５６）と２モル
のＴＤＩとのＮＧＯプレアダクトのアルカリ性加水分解
により製造された。） ０．３ｇのラロミン（ＬＡＲＯＭＩＮ）Ｃ１４，６ｇの
二量体状ＴＤＩ（’“ＴＴ”　）例６に記載のポリエス
テルを基材とした反応性粉末（７０ｇ）を、ポリエーテ
ルを基材とした液体の混合物Ａ（１００ｇ）に添加しそ
して均質にかくはんした。脱気後、この反応混合物をモ
ールド中に注入しそして徐々に１２０〜１３０℃まで加
熱した。下記の表に示された機械的性質を有する均質な
エラストマー（Ｂ）が、短時間後に得られた。 ［００３８］ Ａ′の欄に示された性質を有するエラストマーが、該懸
濁媒質から１２０〜１３０℃に加熱することにより同様
にして製造された。 Ａ’　　　　　　　　Ｂ モジュラス（１００％）（ＭＰａ）　　　　　　８．２
　　　　　１１．９引張り強度（ＭＰａ）　　　　　　
　　　　　　　１３．５　　　　２０．５破断点伸び（
％）　　　　　　　　　　　　　　　６００　　　　　
５５０引裂き抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　　　　　　
　２６．９　　　　４７．５弾性（％）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６８　　　　　　　６６シヨア
Ａ硬度　　　　　　　　　　　　　　　９４　　　　　
９５Ａ′　とＢの性質の比較から二相系におけるポリエ
ステルウレタン尿素の強化効果が明らかに認められ、引
裂き抵抗及び引張り強度の値はがなり向上される。 ［００３９］ 例８ ＵＬ２９　（ウィッコ社により製造された触媒）（０，
１ｇ）及び次いで例４に記載の反応性粉末（４０ｇ）を
三官能性ポリプロピレングリコールエーテル（分子量３
，０００．ＯＨ価５６）（１００ｇ）に添加し、その後
充分な混合及び脱気を行った。該反応性粉末の添加は粘
度の上昇をもたらしたけれども、混合物は依然易加工性
であった。次いで、トリプロピレングリコールで変性さ
れた液体の４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
（”ＭＤＩ”　）（１８，３ｇ）をかくはんしながら添
加した。室温にて約３時間後、反応性粉末が未変化形態
にて存在する軟質の弾性物質が得られた。 この中間生成物を１２０℃にて２〜３時間加熱すること
により、乾いた表面を有する高弾性の均質様の成形物が
得られた。この二相系において、マトリックスがポリエ
ステルウレタンにより形成され、その中に高弾性のポリ
エステル粒子が架橋形態にて存在しており、従って最終
生成物に対する強化効果がもたらされた［００４０］ 例９（スラッシュ成形） 反応性粉末はまた、スラッシュ成形のために有利に用い
られ得る。この例において、この成形技法を特別な試、
験装置を用いて例示する。 該装置は、約３００Ｘ３００Ｘ１００ｍｍの大きさの輪
郭のある上側シェルとトラフ様（槽様）の下側部から成
っていた。このモールドの両側部を適当なりランプによ
り一緒に保持し、かつこれらの２つのシェルの間を平ら
なシール体を用いてシールした。このモールドを固定可
能な回転装置に設置した。下側シェルは、その上縁まで
加熱されるように設計されていた。 標準的な加熱装置を用いた。この加熱装置の機能は、輪
郭のある上側シェルを操作温度に加熱しそしてその後形
成した外層スキン成形物を加熱することである［００４
１］ 試験操作 粉末形態の一成分系（２５℃に加熱された。）を、上側
シェルが少なくとも完全に満たされるようになる量にて
トラフ様の下側部中に導入した。 平らなシール体を施した後、上側シェル（１３０℃に加
熱された。）をモールドの下側部上にクランプを用いて
取り付け、そしてモールド全体をその水平軸に対して１
８０°回転させた。かくしてモールドの下側部からの一
成分系が上側シェルを満たしくその間に上側シェルは１
１０〜１２０’Ｃに冷えた。）そして上側シェルの壁土
で反応し始め、高粘性の液相及び再硬化を経て緻密なス
キンが作られた。エラストマーの壁厚は、上側シェルの
温度並びに加熱された上側シェルと一成分系との接触時
間により制御され得た。 ［００４２］ 予定時間（例えば３０秒）後、モールドを回転してその
開始位置に戻した。上側シェルから下側トラフ中への粉
末の落下は、上側シェルの壁を叩くことにより助成され
得た。上側シェルのモールド壁土で固化していた一成分
系を上側シェルとともにモールドの下側部から分離し、
加熱装置中で１２０℃にて１０分間上側シェルにおいて
加熱し、次いで冷却後モールドから取り出した。 これらの外層スキンは、所要される高い機械的性質レベ
ルを有していた。特にそれらの引裂き抵抗はかなり有益
であり、この例では５６．４ＫＮ／ｍであった。該外層
スキンはまた、厳しい加熱老化紙、験（１３０℃にて５
００時間）に合格した。該外層スキンは、それらのエラ
ストマー性質を保持している。 該外層スキン成形物は次いで上記上側シェルと同じ輪郭
を有する標準的な発泡用モールド中に置かれ得、そして
任意のポリウレタン発泡系とともに後発泡され得る（例
えば自動車分野のアームレストを含めて種々の用途）。 ［００４３］ 本発明は次の態様を含む。 （１）　粉末状熱硬化性反応混合物の製造方法において
、（ａ）　　６０℃より高い融点を有する固体のポリイ
ソシアネート、（ｂ）　　室温において固体でありかつ
５０℃ないし１５０℃の融点又は軟化点を有ししかも４
００ないし１０，０００の分子量を有する、溶融された
高分子量のイソシアネート反応性化合物、及び（ｃ）　
　Ｆｊ亘意に、６２ないし３９９の分子量分有する固体
の又は液体の低分子量の鎖延長用又は架橋用化合物 の溶融懸濁液を、乳化剤を含有する不活性溶媒に添加す
ることにより、成分（ａ）　　（ｂ）及び（ｃ）が未架
橋形態のままにある粉末状熱硬化性反応混合物を形成さ
せる、ことを特徴とする上記方法。 ［００４４］ （２）　粉末状熱硬化性反応混合物を不活性溶媒から分
離することを更に含む上記（１）記載の方法。 （３）　乳化剤が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを長鎖
α−オレフィンと重合させることにより得られた化合物
である、上記（１）記載の方法。 （４）　固体のポリイソシアネート（ａ）が、抗拡散層
を形成するのに充分な量の脂肪族ジアミンをイソシアネ
ート反応性成分（ｂ）の存在下で固体のポリイソシアネ
ートに添加することにより不活性化されている、上記（
１）記載の方法（５）　イソシアネート反応性成分（ｂ
）が、５００ないし１０，０００の分子量及び５０℃な
いし１５０℃の融点又は軟化点を有するポリエステルで
ある、上記（１）記載の方法。 ［００４５］ （６）　ポリエステルが１，０００ないし５，０００の
分子量を有する、上記（５）記載の方法。 （７）　ポリエステルが５０℃ないし１００℃の融点又
は軟化点を有する、上記（５）記載の方法。 （８）　イソシアネート反応性成分（ｂ）が、５００な
いし１０，０００の分子量を有するＮＨ２末端の化合物
である、上記（１）記載の方法。 （９）　ポリエステルが１，０００ないし５，０００の
分子量を有する、上記（８）記載の方法。 （１０）　ポリウレタンポリ尿素の製造法において、上
記（１）に従って製造された粉末状熱硬化性反応混合物
をイソシアネート反応性成分（ｂ）の融点又は軟化点よ
り高い温度に加熱することを特徴とする上記製造法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉末状熱硬化性反応混合物の製造方法にお
   いて、（ａ）６０℃より高い融点を有する固体のポリイ
   ソシアネート、（ｂ）室温において固体でありかつ５０
   ℃ないし１５０℃の融点又は軟化点を有ししかも４００
   ないし１０，０００の分子量を有する、溶融された高分
   子量のイソシアネート反応性化合物、及び （ｃ）随意に、６２ないし３９９の分子量を有する固体
   の又は液体の低分子量の鎖延長用又は架橋用化合物 の溶融懸濁液を、乳化剤を含有する不活性溶媒に添加す
   ることにより、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が未架橋
   形態のままにある粉末状熱硬化性反応混合物を形成させ
   る、ことを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】ポリウレタンポリ尿素の製造法において、
   請求項１に従って製造された粉末状熱硬化性反応混合物
   をイソシアネート反応性成分（ｂ）の融点又は軟化点よ
   り高い温度に加熱することを特徴とする上記製造法。