DE102012100672A1

DE102012100672A1 - Mikroverkapselte Isocyanate und Verfahren zur Herstellung hierfür sowie deren Anwendung in Klebstoffen

Info

Publication number: DE102012100672A1
Application number: DE201210100672
Authority: DE
Inventors: Andreas Zillessen; Andreas Ritter; Andreas Sengespeick; Lena Karsch; Erich Jelen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2013-08-01
Also published as: EP2807206A2; WO2013110805A2; WO2013110805A3

Abstract

Die vorliegende Anmeldung richtet sich in einem ersten Aspekt auf ein Verfahren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Verfahren zur Mikroverkapselung von flüssigem Isocyanat mit Polyol und/oder Polyamin. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf entsprechend erhältliche Mikrokapseln sowie Klebesysteme mit diesen Mikrokapseln. Diese Klebesysteme werden unter anderem eingesetzt in Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, insbesondere zum stoffschlüssigen Verkleben von Holz. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf entsprechende Werkstücke aus verklebtem Holz oder Holz mit anderen Materialien, wie Metall oder Kunststoff.

Description

Die vorliegende Anmeldung richtet sich in einem ersten Aspekt auf ein Verfahren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Verfahren zur Mikroverkapselung von flüssigem Isocyanat mit Polyol und/oder Polyamin. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf entsprechend erhältliche Mikrokapseln sowie Klebesysteme mit diesen Mikrokapseln. Diese Klebesysteme werden unter anderem eingesetzt in Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, insbesondere zum stoffschlüssigen Verkleben von Holz. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf entsprechende Werkstücke aus verklebtem Holz oder Holz mit anderen Materialien, wie Metall, Glas oder Kunststoff.
Stand der Technik
Die Mikroverkapselung stellt ein vielseitiges und etabliertes Verfahren zur Umhüllung von Flüssigkeiten, aber auch festen oder gasförmigen Stoffen mit polymeren oder anorganischen Wandmaterialien dar. Mikroverkapselte Materialien finden Einsatz in verschiedensten Bereichen, wie in der Chemie, in der Pharmazie aber auch in der Umwelttechnik. Allgemein können durch Mikroverkapselung leicht flüchtige Stoffe aber auch flüssige oder feste Stoffe verkapselt werden. Die Eigenschaften der Materialien können durch Verkapselung verändert werden, z. B. um die Materialien von Umwelteinflüssen, wie Licht, Luft oder Flüssigkeit zu schützen, aber auch um mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften der verkapselten Materialien zu verbessern. Im Bereich von Klebstoffen bietet die Verkapselung den Vorteil, ein leicht händelbares Pulver einsetzen zu können. Es gibt verschiedene Ansätze, eine Mikroverkapselung im Klebstoff einzusetzen, z. B. um eine gezielte Aktivierung des Klebstoffes zu erreichen. Eine solche Aktivierung mikroverkapselter Klebstoffe geschieht im Allgemeinen entweder mechanisch oder thermisch. Übliche mechanische Aktivierungen schließen eine Aktivierung durch Druck oder Scherung der Mikrokapseln ein. Eine thermische Aktivierung erfolgt einerseits dadurch, dass die Wandmaterialien aufgeschmolzen werden und so eine Freisetzung der verkapselten Materialien erfolgt. Andererseits können durch thermische Aktivierung Hilfsstoffe genutzt werden, die Verklebung zu erreichen.
Einen Überblick über die Mikroverkapselung in der Klebstofftechnologie findet sich z. B. in Pernot J.-M., et al., MML Series, Volume 1, Seite 441–456, Citus Book 1999.
Dort werden ausführlich verschiedene Mikroverkapselungen und deren Einsatz zur Verklebung und Verleimung diskutiert. Dargestellt sind auch die möglichen Aktivierungen der mikroverkapselten Klebstoffe.
Eingesetzte Klebstoff-Kapselsysteme sind zum einen Adhesiv Klebstoffe auf Basis von Lösungsmittel-basierten Acrylat- und Kautschuk-Klebern, die mittels Melamin-Formaldehydharzen, Polyamiden, Polyester oder Komplexkoacervation mikroverkapselt werden. Als mikroverkapselte Reaktivklebstoffe werden Epoxidharz-Systeme eingesetzt, die mittels Harnstoff-Formaldehyd oder Melaminformaldehydharzen verkapselt werden, teilweise auch Polyharnstoff und Polyurethane. In dem oben genannten Überblick über die Mikroverkapselung von Klebstoffen sind entsprechende Ausführungen gemacht. Anwendungen sind bisher unter anderem die Verklebung von Schrauben und Bolzen.
Die Weiterentwicklung dieser Technologie beschäftigt sich des Weiteren im Wesentlichen mit Freisetzungsmechanismen, um die Verklebung gezielt von außen starten zu können.
Bereits 1973 wurden erste mikroverkapselte Klebstoffe beschrieben ( GB 1426796 ), die noch heute in „Post-its“ Anwendung finden. In der EP 0 063 475 wird unter anderem ein Klebstoffsystem auf mikroverkapselter Epoxidbasis beschrieben. Dieses ist unter anderem geeignet, Schrauben und Muttern zu fixieren. Weiterentwicklungen der Klebstoffverkapselungen, in denen z. B. Polyurethan oder Polyharnstoffkomponenten mikroverkapselt vorliegen, sind aus der WO 97/25360 bekannt. Hierin wird ein Einkomponenten-härtbaren Polyurethan-Klebstoff beschrieben. Dabei liegen die Härter verkapselt in einem Beschichtungsmaterial vor. Unter anderem wird beschrieben, dass man einen einkomponentigen Polyurethan-Klebstoff dadurch erhält, dass Triole mikroverkapselt werden. Solche mikroverkapselten Systeme sind z. B. für das Verkleben von Autoscheiben geeignet.
Weiterhin beschreibt die WO 02/18499 Systeme, in denen die Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie sie für die Polyurethanherstellung Verwendung finden, verkapselt und mit magnetischen Nanopartikeln versetzt werden. Die magnetischen Nanopartikel in den Kapseln erlauben bei Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Wechselfeldes ein Aufbrechen der Kapseln und somit eine Freisetzung der Katalysatoren. Dadurch kann die entsprechende Reaktion, d. h. die Polymerisierung der Polyurethane beschleunigt werden.
Eine Verkapselung von Isocyanatkomponenten wurde bereits 1988 beschrieben. Die WO 88/06165 beschreibt die Verkapselung von Isocyanatpräpolymeren aus Diisocyananten sowie Polyolen. Dabei wurden blockierte, verkapselte Amine verwendet, die für die Verklebung thermisch aktiviert werden müssen. Diese Wärmequellen können unter anderem Mikrowellenstrahlen oder ähnliches sein. Aus der EP 0 671 423 sind ebenfalls heißhärtende Einkomponenten Polyurethanklebstoffe bekannt. Diese werden auch von Kopp, R. et al, Die angewandte makromolekulare Chemie, 223 (1994), 61 bis 67, beschrieben. Hierbei wird die Mikroverkapselung genutzt, um eine räumliche Abgrenzung der Reaktivkomponenten durch den zwei Phasen Charakter der Gemische sowie eine zusätzliche Umhüllung der festen, feinteiligen Polyisocyanatpartikel mit einer sehr dünnen Diffusionssperrschicht erreicht. Diese Diffusionssperrschicht lässt sich durch thermische Aktivierung von z. B. über ca. 80° C aktivieren. D. h., feste Oligomere-Diisocyanate liegen im Kern der Kapseln vor, während die Sperrschicht durch Umsetzung hochreaktiver Polyamine mit freien Isocyanat-Gruppen an der Feststoffoberfläche erreicht wird. Ab einem Schmelzpunkt von 80–120° C setzt eine Aktivierung und somit Umsetzung der Isocyanate zu Polyurethan ein.
Vor kurzem wurde ein Mikroverkapselung von HDI für selbst-heilende Beschichtungen beschrieben. Huang M., und Yang, j., J. Mater. Chem., 2011, 21, 11123, beschreiben die Herstellung von mikroverkapseltem flüssigen HDI in PU Kapseln. Dabei wird in einer Öl-in-Wasser Emulsion an der Interphase die Kapsel mit flüssigem Isocyanat gebildet. Das heißt, dieses Verfahren verläuft in Anwesenheit von Wasser ab. Allerdings ist ein Vorhandensein von Wasser sehr nachteilig. Es findet ein Abreagieren der reaktiven Gruppen bei Anwesenheit von Wasser statt. Zusätzlich verbleiben geringe Mengen von Wasser in den Kapseln, die die Lagerstabilität der Kapseln deutlich verringern. Daher sind die dort beschriebenen Kapseln nur bedingt geeignet.
Die bisher bekannten Klebstoffe, insbesondere die Klebstoffsysteme mit mikroverkapselten Isocyanaten, erfordern daher zumeist eine thermische Aktivierung zur Verklebung. Hingegen sind geeignete Verkapselungen flüssiger Diisocyanate bisher nicht beschrieben. Entsprechende Anwendungen, z. B. zur Verleimung von Holz mit Holz oder anderen Substraten, sind nicht bekannt. Eine thermische Aktivierung ist allerdings nicht immer möglich, insbesondere im Bereich der Flächenverleimung von Holz, wie z.B. bei der Brettschichtholzherstellung oder bei Holzbauanwendungen. Problematisch dabei ist vor allem die schlechte Wärmeleitfähigkeit von Holz. Zusätzlich kann die thermische Aktivierung negative Einflüsse auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Holzes haben. Weiterhin zeigten Studien, dass bei der Verarbeitung von Polyurethan-Klebstoffen eine Erwärmung bzw. Erhitzung dieser zu einer erhöhten Emission von Isocyanaten führt. Bei Erhöhung der Temperatur tritt eine erhöhte Emissionsneigung auf, wodurch die Belastung mit Diisocyanaten am Arbeitsplatz erhöht wird. Entsprechend ist gewünscht, dass eine Aktivierung dieser Klebstoffsysteme bevorzugt keine thermische Aktivierung erfordert.
Der vorliegenden Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, solche Klebstoffsysteme und Mikrokapseln mit flüssigen Diisocyanaten bereitzustellen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Ein weiterer Aspekt ist die Verwendung dieser Klebesysteme zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, insbesondere solchen mit Holz, insbesondere ohne thermische sondern durch rein mechanische Aktivierung.
Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln. Dieses Verfahren umfasst den Schritt der Verkapselung von flüssigen Diisocyanaten mit Polyol und/oder Polyamin. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung unter Wasserausschluss durchgeführt wird unter einer Wandbildung der Mikrokapsel durch Umsetzung eines Polyols mit dem Diisocyanat. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bevorzugt dadurch aus, dass das Polyol und/oder Polyamin die kontinuierliche Phase bildet, indem das Diisocyanat emulgiert wird.
Soweit nicht anders angegeben, fallen unter die Ausdrücke „umfassen“, „umfassend“ bzw. „enthalten oder enthaltend“ die Ausführungsformen von „bestehen“ oder „bestehend aus“.
Vorliegend wurde festgestellt, dass bei Einbringen von Diisocyanaten und deren Oligomere, wie z. B. technischen Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) durch Grenzflächenreaktionen mit Polyolen und/oder Polyaminen, insbesondere niedermolekularen Diolen, eine Mikroverkapselung der Diisocyanate erfolgt und somit mikroverkapseltes flüssiges Isocyanat bereitgestellt wird.
Im Folgenden bedeutet der Ausdruck „Diisocyanat“ sowohl monomere als auch oligomere Diisocyanate. Insbesondere sind die Diisocyanate solche aus 2-Ring-Isomeren (Monomere), 3-Ring-Isomeren, 4-Ring-Isomeren oder 5-Ring-Isomeren.
Durch die Mikroverkapselung, die unter Wasserausschluss erfolgt, um ein vorzeitiges Abreagieren der Diisocyanate mit Feuchtigkeit zu unterbinden, wird mit dem Polyol und/oder Polyamin eine Wandbildung erreicht. Bevorzugt bildet das Polyol und/oder Polyamin die kontinuierliche Phase, in der die Mikroverkapselung stattfindet, aus, indem die Isocyanate dann emulgiert werden. Bevorzugt wird dabei ein vorzeitiges Abreagieren der Diisocyanate weiter verhindert, indem die eingesetzten Polyole und/oder Polyamine eine geringe Löslichkeit in dem eingesetzten Diisocyanat aufweisen, so dass eine entsprechende Umsetzung mit dem Diisocyanat nur an den Grenzflächen erfolgt und zu einem engmaschigen polymeren Netzwerk führt. Diese ausgebildete Wand ist eine wirksame Diffusionssperre gegenüber dem Polyol und/oder Polyamin und auch gegenüber Wasser. Entsprechend ist es möglich, Mikrokapseln bereitzustellen, in denen die Diisocyanate in flüssiger Form vorliegen.
Durch diese Mikroverkapselung ist es möglich, gezielt Isocyanate in Einkomponentenklebstoffen einzusetzen. PMDI als Flüssigkeit ist z. B. bei porösen Substraten, wie Holz, nicht einsetzbar, das dieses sehr schnell in das Holz eindringt, so dass nicht genügend Klebstoff in der Klebefuge verbleibt und eine flächige Verleimung des Holzes nicht möglich ist. Hier hilft die Mikroverkapselung, die ein starkes Eindringen der Isocyanate verhindert und eine Anordnung der Kapseln direkt auf der Holzoberfläche erlaubt. Dadurch ist eine verbesserte flächige Verklebung des Holzes mit einem Verbindungspartner, z. B. einem anderen Holz, Metall oder Kunststoff möglich. Des Weiteren kann eine gezielte Aktivierung des Einkomponentensystems erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthaltend flüssige Isocyanate können rein mechanisch aktiviert werden, eine thermische Aktivierung alleine ist nicht notwendig, insbesondere eine thermische Aktivierung bei hohen Temperaturen von über 80° C, wie über 100° C. Damit ist es weiterhin möglich, die bestehenden Probleme bei der Verarbeitungszeit zu überwinden. Bei einkomponentigen, Feuchtigkeits-härtenden Systemen, wie dem Isocyanatsystem, ist derzeit die Verarbeitungszeit auf ungefähr das Zweifache der Härtungszeit begrenzt. Je nach Anwendung führt dies zu erheblichen Problemen und Einschränkungen und begrenzt somit den Anwendungsbereich solcher Klebesysteme.
Mit einem auf den erfindungsgemäßen Mikrokapseln basierenden Klebstoffsystem ist es möglich, eine Kaltverleimung von Werkstoffen, insbesondere von Holz, durchzuführen. Weiterhin ist es nicht mehr nötig, hochschmelzende oder blockierte Isocyanate einzusetzen. Vielmehr können einfache Diisocyanate, wie z. B. technisches Diphenylmethandiisocyanat, verwendet werden. Dieses hat wirtschaftliche Vorteile. Durch die Verkapselung ist es möglich, die Verarbeitungszeit, die Aushärtung und vor allem das Eindringverhalten des Klebesystems zu steuern. Natürlich sind die Mikrokapseln geeignet, in der Heißverleimung eingesetzt zu werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei dem Herstellungsverfahren die Diisocyanate in die vorgelegte Lösung von Polyol und/oder Polyamin eingetropft und mit entsprechend geeigneten Verfahren, z. B. mittels Propellerrührer oder Rotor-Stator-System emulgiert zur Ausbildung entsprechender Mikrokapseln.
Vorliegend werden als Mikrokapseln solche Partikel verstanden, die zwischen 0,1 µm und 5 mm groß sind und aus zwei Phasen bestehen. Die Kernphase des Partikels liegt im Inneren dieser. Sie kann aus ein oder mehreren Substanzen einschließlich Diisocyanat bestehen. Die Partikel weisen weiterhin eine äußere Wandphase auf, die aus ein oder mehreren Substanzen bestehen kann einschließlich Umsetzungsprodukten des Polyols, Polyamin mit dem Diisocyanat, wobei Kern- und Wandphase aus unterschiedlichen Substanzen bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können weitere Hilfsstoffe dem Diisocyanat und/oder dem Polyol und/oder Polyamin hinzugefügt werden. Diese umfassen insbesondere Tenside, Co-Tenside, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, pH-Regulatoren, Vernetzer und/oder Viskositäts-Reagulatoren. Dem Fachmann sind entsprechend geeignete Verbindungen und Zusammensetzungen bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zur Verkapselung eingesetzte Polyol und/oder Polyamin ein Polyol der allgemeinen Formel I R₃O-[(CHR₁)_x-O]_n-R₂ (I) wobei R₁ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, OH, OR₄ oder C(O)-R_5, wobei
R₄ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer C₁-C₆ Alkylgruppe;
R₅ ist voneinander unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, OH, OR₄ oder N(R₄)₂;
R₂ und R₃ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff, der Heteroatome enthalten kann;
x ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30;
insbesondere ist das Polyol ein Diol oder Triol mit C₁ bis C₆ Kohlenstoffatomen.
Vorliegend werden unter dem Ausdruck „Polyol“ Verbindungen verstanden, die mehrere Hydroxygruppen (OH) enthalten. Polyole können auch als Polyalkohole bezeichnet werden. Polyole können sowohl linear als auch zyklisch vorliegen. Polyole sind insbesondere solche Alkohole, die ein Oligo- oder Polymer aus kurzkettigen Alkoholen darstellen, wie Polyalkylenglykole oder oligomere Glycerine aber auch besonders bevorzugt sind kurzkettige Polyole, wie solche mit C₂ bis C₆ Kohlenstoffatomen, insbesondere C₂, C₃, C₄, C₅, C₆ Kohlenstoffatome mit zwei bis vier OH-Gruppen pro Molekül.
Allgemein kann als Polyolkomponente eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden.
Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000.
Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyetherpolyole geeignet, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000 geeignet. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cykloaliphatisch, aromatisch oder heterocyklisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise s-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise co-Hydroxycapronsaure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation zyklischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet, OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigen Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3 Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Besonders bevorzugte Polyole sind die ausgewählt aus 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1,5-Pentandiol, sowie 1,3-Butandiol und 1,3 Pentandiol.
Alternativ oder in Kombination können Polyamine verwendet werden. Polyamine sind insbesondere solche ausgewählt aus einem Polyamin der allgemeinen Formel (I): H₂N-[R₆-NH]_n-R₆-NH₂ (I) wobei R₆ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer C₁-C₆ Alkylgruppe, OR₈, COR₈ oder C₁-C₆N(R₇)₂ mit R₈ ausgewählt aus Wasserstoff und einer C₁-C₆ Alkylgruppe.
R₇ ist voneinander unabhängig ausgewählt ein Wasserstoff oder eine C₁-C₆ Alkylgruppe,
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 30;
insbesondere ist das Polyamin, ein Diamin oder Triamin mit C₁ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Polyamine sind die ausgewählten aus Triethylentetramin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Propandiamin, Trimethylhexamethylendiamin, sowie Spermidin.
Wenn ein Polyamin eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass weiterhin in der Phase mit dem Polyamin ein Reaktionsverzögerer beigefügt wird, um ein zu schnelles Abreagieren zu verhindern.
Neben den Diolen oder den Aminen der Polyolkomponente sind Diisocyanate wesentliche Bausteine des als Reaktionsklebstoff-Komponente einsetzbaren Polyurethans. Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur O=C=N-X-N=C=O, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Erfindungsgemäß werden weiterhin Diisocyanate eingesetzt, wie ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aliphatische und aromatische Isocyanate, insbesondere solche ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI). Bevorzugte aromatische Polyisocyanate schließen ein polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von PMDI, auch als technisches MDI bezeichnet. Wie ausgeführt, ist PMDI eine heterologe Mischung, in der sowohl 2-Ring-(Monomere) als auch 3-Ring-, 4-Ring- oder 5-Ring-Isomere vorliegen können.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4' Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H2MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyidimethylmethandiisocyanat, Di-und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1 Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat genannt.
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12 Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4 Dicyclohexylmethan-und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylyiendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m-TMXDI von der Fa. Cyanamid.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind beispielsweise die Triund Oligomerisierungsprodukte der bereits oben erwähnten Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen Oligomerisierungsprodukte mit einem Oligomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben ge- nannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Neben reinen Isocyanat eigenen sich auch flüssige Präpolymere, die durch die Umsetzung von Polyolen und/oder Polyaminen mit einem stöchiometrischem Überschuss von Isocyanaten hergestellt wurden.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Polyol und/oder Polyamin eine geringe Löslichkeit gegenüber dem Diisocyanat aufweist. D.h., bei Einbringen des Diisocyanats in das Polyol und/oder Polyamin als kontinuierliche Phase findet nur eine geringe Löslichkeit des Isocyanats in dieser kontinuierlichen Phase statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Mikrokapseln mit der folgenden Zusammensetzung:

Polyol und/oder Polyamin 10–30

PMDI 200

Vernetzer 0–10

Tensid 0,1–10
Wobei die Angaben in Massenanteilen angegeben sind.
Als Tenside können nichtionische Tenside vom Typ: Polyalkylenglycolether, Alkylpolyglycoside, Oktylphenolethoxylate, Nonylphenolethoxylate Alkylglucoside insbesondere Polysorbate, Polysorbitanmonooleat verwendet werden, als Ionische Tenside solche vom Typ: Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonte, Fettalkoholsulfate.
Als Vernetzer können bekannte Vernetzer eingesetzt werden. Dabei können die Vernetzer auch in Kombination eingesetzt werden, z.B. zwei verschiedene Vernetzer mit jeweils bis 5 Anteilen.
Je nach angestrebter Funktionalität der Mikrokapseln und dem eingesetzten Isocyanat und in Abhängigkeit von der Größe können die oben genannten Bestandteile der Mikrokapseln variieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt zunächst eine kontinuierliche Phase aus dem Polyol oder Polyamin gegebenenfalls mit notwendigen Hilfsstoffen auszubilden. Anschließend wird in die kontinuierliche Phase das Diisocyanat eingebracht, z.B. durch einen Tropfen. Dabei ist es bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase gerührt wird, z.B. mit Hilfe eines Propellerrührers oder Rotor/Stator-Systems. Dadurch kann das Diisocyanat in die kontinuierliche Phase emulgiert werden. Die Partikelgröße der entstehenden Kapseln lässt sich in Abhängigkeit von der Dispergierart in die gewünschte Größe einstellen, bevorzugt auf solche im Bereich von 20 bis 5.000 µm.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mikrokapseln selbst. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf Mikrokapseln enthaltend flüssiges Isocyanat mit einer Wandphase aus Isocyanat und Polyol und/oder Polyamin.
Bevorzugt weisen die Mikrokapseln dabei eine Zusammensetzung auf, wie nachfolgend ausgeführt:

Polyol und/oder Polyamin 10–30

PMDI 200

Vernetzer 0–10

Tensid 0,1–10

Angaben in Massenanteilen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden bevorzugt in Klebesysteme eingesetzt. Diese Mikrokapseln liegen dabei z.B. derart vor, dass sie als Klebstoff-Mikrokapsel-Granulat bereitgestellt werden. Alternativ ist das erfindungsgemäße Klebesystem eines aus Klebstoff-Mikrokapsel-Suspension oder Dispersion. Dabei liegen die Mikrokapseln in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, die aus der zweiten Komponente des Klebstoffes besteht, vor. Die zweite Komponente kann dabei auch aus einer Lösung oder einer Dispersion eines anderen Klebstoffsystems bestehen. Eine weitere Möglichkeit des Klebesystems ist eine Klebstoff-Mikrokapsel-Suspension, bei der die Mikrokapseln in einer schmelzbaren, festen, kontinuierlichen Phase, die aus der zweiten Komponente des Klebstoffes besteht, vorliegen. Insbesondere ist die zweite Komponente ein Polyol oder ein Polyamin, wie es hierin beschrieben wird.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, umfassend das Aufbringen eines erfindungsgemäßen Klebesystems enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein üblicherweise stoffschlüssiges Verkleben unter Beaufschlagung von mechanischen Kräften, wie von Druck oder Scherung oder durch Ultraschall erfolgt. D.h., es wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass eine reine mechanische Aktivierung ausreichend ist, um das Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten zu erlauben. Eine thermische Aktivierung ist mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Klebesystem nicht notwendig. In einer Ausführungsform kann aber zusätzlich eine thermische Aktivierung erfolgen.
Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verkleben aber um eines, bei dem eine Aktivierung rein mechanisch, insbesondere unter Beaufschlagung von Druck, Ultraschall und/oder Scherung, erfolgt.
Die Aktivierung des erfindungsgemäßen Klebesystems durch mechanische Aktivierung erlaubt eine bessere Verarbeitbarkeit, insbesondere bezüglich des Zeitpunktes der Umsetzung usw. Aufgrund der Tatsache, dass das Isocyanat in flüssiger Form in den Mikrokapseln vorliegt, ist eine thermische Aktivierung einschließlich Aufschmelzen von oligomeren Isocyanatpartikeln, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, nicht notwendig. Vielmehr lässt sich eine vereinfachte und verbesserte Aktivierung und somit Verklebung erreichen.
Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine verlängerte Verarbeitungszeit des Klebesystems. Erfindungsgemäß ist somit eine Kaltverleimung von zwei Verbindungsabschnitten möglich. Bevorzugt sind die Verbindungsabschnitte solche gebildet aus Holz, Metall oder Kunststoff zur Ausbildung eines Werkstückes aus Holz/Holz, Holz/Metall oder Holz/Kunststoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet weiterhin die aus der Heißverklebung bekannten Probleme bei der Verwendung von isocyanathaltigen Klebstoffen, nämlich die Emission von toxischen Isocyanaten. Weiterhin sind insbesondere bei Einsatz von weder hochschmelzenden noch blockierten Isocyanaten Kostenreduzierungen möglich.
In einem letzten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Werkstück erhältlich mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten.
Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass sie auf diese beschränkt ist.
Beispiel 1
In einem Becherglas werden 4.000 ml 1,4-Butandiol vorgelegt und mit 5 ml Tween 80 einem Polysorbat versetzt und erwärmt. Als Diisocyanat wird ein unmodifizierter Desmodur Typ 1520 A2 von Bayer eingesetzt. Das PMDI wird unter Rühren eines Anker- und Flügelrührers bei 700 U/min zum 1,4-Butandiol gegeben. Die exotherme Reaktion wird so gesteuert, dass nach Ende der Zugabe 60°C erreicht werden. Diese Temperatur wird für weitere 30 min konstant gehalten. Anschließend werden 40 ml Triethylentetraamin zur Nachverkapselung gegeben und über 30 min auf 0°C abgekühlt. Die hergestellten Mikrokapseln werden mittels 25 µm Filterpapier abgetrennt und mit 2-Propanol gewaschen bis das ganze 1,4-Butandiol entfernt wurde. Das 2-Propanol wird mittels Vakuum z.B. im Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 40°C von den Kapseln abgezogen.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 hergestellten Kapseln werden in Polyethylenglycol (M_W 1.000 g/mol) bei erhöhter Temperatur dispergiert mit einem Katalysator (z.B. Dibutylzinndilaurat) und ggf. mit weiteren Additiven versetzt. Die Suspension kann als reaktiver einkomponentiger Klebstoff angewandt werden.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 hergestellten Kapseln werden einer Mischung aus Polyethylenglycol (M_W 1.000 g/mol), Polypropyleneglycol (M_n 425 g/mol) und Polyethylenglycol (M_n 400 g/mol) bei erhöhter Temperatur dispergiert mit einem Katalysator (z.B. Dibutylzinndilaurat) und ggf. mit weiteren Additiven versetzt. Die Suspension kann als reaktiver einkomponentiger Klebstoff angewandt werden.
Es zeigte sich, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Klebesystems Verklebungen von Holz erreicht werden, die Festigkeiten erreichen, die den Anforderungen der Klasse D4 nach DIN EN204 entsprechen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

GB 1426796 [0007]
EP 0063475 [0007]
WO 97/25360 [0007]
WO 02/18499 [0008]
WO 88/06165 [0009]
EP 0671423 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Pernot J.-M., et al., MML Series, Volume 1, Seite 441–456, Citus Book 1999 [0003]
Kopp, R. et al, Die angewandte makromolekulare Chemie, 223 (1994), 61 bis 67 [0009]
Huang M., und Yang, j., J. Mater. Chem., 2011, 21, 11123 [0010]
DIN EN204 [0071]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit flüssigem Isocyanat gefüllten Mikrokapseln mit dem Schritt der Verkapselung von flüssigen Diisocyanaten mit Polyol und/oder Polyamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkapselung unter Wasserausschluss durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Polyol und/oder Polyamin weitere Hilfsstoffe, insbesondere Tenside, Vernetzer, Cotenside, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, pH-Regulatoren und/oder Viskositätsregulatoren hinzugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyol zur Verkapselung eingesetzt wird, insbesondere ein Polyol der allgemeinen Formel (I): R₃O-[(CHR₁)_x-O]_n-R₂ (I) wobei R₁ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, OH, OR₄ oder C(O)-R₅, wobei R₄ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer C₁-C₆ Alkylgruppe; R₅ ist voneinander unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, OH, OR₄ oder N(R₄)₂; R₂ und R₃ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff, der Heteroatome enthalten kann; x ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30; insbesondere ist das Polyol, ein Diol oder Triol mit C₁ bis C₆ Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamin zur Verkapselung eingesetzt wird, insbesondere ein Polyamin der allgemeinen Formel (I): H₂N-[R₆-NH]_n-R₆-NH₂ (I) wobei R₆ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer C₁-C₆ Alkylgruppe, OR₈, COR₈ oder C₁-C₆N(R₇)₂ mit R₈ ausgewählt aus Wasserstoff und einer C₁-C₆ Alkylgruppe, R₇ ist voneinander unabhängig ausgewählt ein Wasserstoff oder eine C₁-C₆ Alkylgruppe, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 30; insbesondere ist das Polyamin, ein Diamin oder Triamin mit C₁ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polyol 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polyamin Triethylentetramin, Diethylentriamin, Trimethylentriamin, Hexamethylendiamin, ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Diisocyanat eines ist ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere bevorzugt polymeres Diphenylmethandiisocyanat oder ein flüssiges Präpolymer, das durch die Umsetzung von Polyolen und/oder Polyaminen mit einem stöchiometrischem Überschuss von Isocyanaten hergestellt wurden. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol und/oder Polyamin eine geringe Löslichkeit im Diisocyanat aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln solche sind mit der folgenden Zusammensetzung in Massenanteilen: Polyol/Polyamin 10–30 PMDI 200 Vernetzer 0–10 Tensid 0,1–10
Mikrokapseln erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Klebesystem mit Mikrokapseln erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder gemäß Anspruch 10.
Klebesystem nach Anspruch 11 in Form eines Klebstoff-Mikrokapsel-Granulats, in Form einer Klebstoff-Mikrokapsel-Suspension, insbesondere einer Suspension in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, wie einer Lösung oder Dispersion, oder in Form Suspension der Mikrokapseln in einer kontinuierlichen festen Matrix, umfassend eine zweite Komponente des Klebstoffs oder ein anderes Klebstoffsystem, oder in Form einer schmelzbaren, festen kontinuierlichen Phase, wobei diese schmelzbare feste kontinuierliche Phase aus der zweiten Komponente des Klebstoffs oder einem anderen Klebstoffsystem besteht.
Klebesystem nach Anspruch 11 oder 12, weiterhin aufweisend weitere Hilfsstoffe, insbesondere Tenside, Cotenside, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, pH-Regulatoren, Fasern, Füllstoffe und/oder Viskositätsregulatoren enthalten.
Verfahren zum Verkleben von zwei Verbindungsabschnitten, umfassend das Aufbringen eines Klebesystems nach einem der Ansprüche 11 oder 13 enthaltend Mikrokapseln nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verkleben durch mechanische Krafteinwirkung, wie unter Beaufschlagen von Druck und/oder Scherung oder mittels Ultraschall erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin keine thermische Aktivierung des Klebesystems erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei die Verbindungsabschnitte gebildet sind aus Holz, Metall oder Kunststoff, zur Ausbildung eines Werkstücks aus Holz/Holz, Holz/Metall oder Holz/Kunststoff.
Werkstück, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14.