JPH0344364A - 高弾性プラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、尿素基とビウレット基とを有する改変１．５
−ナフチレンジイソシアネート（ｒＮＤＩＪ）の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

ヒドロキシル基を有する線状ポリエステルもしくはポリ
エーテルから、前記ヒドロキシル基との反応に要するよ
りも過剰の量の有機ジイソシアネートを用いて架橋プラ
スチックを製造することが古くから知られている。この
反応においてはポリエステルもしくはポリエーテル連鎖
がウレタン基により架橋され、連鎖末端に遊離イソシア
ネート基を有する線状構造が形成される。これらのいわ
ゆる線状イソシアネートポリエステルもしくはポリエー
テルの分子量は、ヒドロキシル基との反応に要する量よ
りも少過剰のジイソシアネートを用いた場合に大となり
、またその逆も云える。このようにして得られたイソシ
アネートポリエステルもしくはポリエーテルは、主とし
て３種類の方法によって高品質の架橋プラスチックまで
変換することができる。

第一の方法（ドイツ特許第８３１，７７２号）は、イソ
シアネート基を有するポリエステルもしくはポリエーテ
ルをグリコールと反応させることを含む。

この反応においては、先ず最初にイソシアネートポリエ
ステルもしくはポリエーテルがウレタン基を介して連鎖
延長され、次いで第２工程において追加イソシアネート
基がウレタンＮＨ基とさらに反応することによりアロフ
ァネート結合を介し分子を架橋させる。この方法は液相
での処理を可能にすると共に、溶剤の使用なしに注型に
よって各種の成形品の製造を可能にする。

第二の方法は、グリコールの代りにジアミンを使用する
。イソシアネートポリエステルもしくはポリエーテルは
２個の隣接尿素基を介して連鎖延長され、ここでＮＨ基
は残余のイソシアネート基と反応してビウレット結合を
形成するが、この反応は架橋を伴う。

第三の方法は、イソシアネート基を有するポリエステル
もしくはポリエーテルを水と反応させて、さらに２個の
イソシアネート基を尿素結合により結合させることを含
む、この方法では高分子量の生成物が得られる。この場
合も、尿素の水素原子が過剰のイソシアネート基と反応
して架橋ビウレットを形成する。この種のビウレット基
は第一の方法で説明したアロファネート基よりも熱安定
性が大であるため、第二および第三の方法により製造さ
れたエラストマは、特にその構造と弾性と圧縮永久歪み
と摩耗とにより反映されるように、層良好な機械的性質
を示す、しかしながら、第三の方法は、イソシアネート
基と水との反応の間に二酸化炭素が放出されるという欠
点を有する。その結果、気泡が発生するため、この物質
は液相で処理することができない、したがって処理は、
フオーム状ポリウレタン材料を高圧下で圧綿成形すると
いう複雑な方法で行なわねばならない〔たとえばタンス
トストラフ・ハンドプーフ、カール・ハンサー・フエア
ラーク出版（１９６６）、第■巻、第２７０〜２７１頁
参照］、これには多くの個々の工程が含まれる結果、こ
の方法は極めて要求の厳しい用途にしか使用することが
できない。

圧１１Ｆ２形工程における他の主たる欠点は、極めて簡
単な形状のシートもしくは成形品しか製造しえないこと
である。

他方、尿素基を有するポリイソシアネート重付加生成物
、特に尿素基を有するポリウレタンは特に良好な機械的
性質を示す、連鎖延長剤としての水（ジアミンの代り）
の使用は、尿素基を導入するための特に簡単かつ安価な
方法である。したがって、ＮＣＯブレアダクトの反応（
２工程法）またはポリイソシアネートと高分子量および
／または低分子量のＮＧＯ−反応性化合物との反応混合
物（１工程法）につき水を連鎖延長剤として使用する幾
つかの方法が、特許文献に記載されている。

これらの方法は、たとえばドイツ公開公報第３，４０７
．９３１号および第３．７２５．１９８号、並びに米国
特許第４，４１６，８４４号各公報に記載されている。

この方法の特徴は、重付加反応が密閉金型内で生ずるこ
とである。ポリイソシアネートと水との反応の間に生ず
る二酸化炭素は極めて高い圧力上昇を生ぜしめ、したが
って重付加生成物中に部分的もしくは完全にさえ溶解し
た状態で残留する。

硬化に要する時間が経過した後、溶解ＣＯｘにより変形
が生ずることなく成形品を金型から取出すことができる
０部分的に気泡を含まない固体の重付加生成物が得られ
、次いで溶解している二酸化炭素を室温にて徐々に放出
する。しかしながら、これらの方法は極めて複雑である
。

ドイツ公開公報第２．１０７，６７８号によれば、上記
方法の欠点が、ビウレット架橋に要する尿素基を実際の
ポリイソシアネート（特に１，５−ジイソシアナトナフ
タレン）を介し導入することにより解消される。この方
法は、０．０２〜０．５モル（好ましくは０．１〜０．
２５モル）の尿素基とビウレット基とを１．５−ジイソ
シアナトナツタレフ１モル当りに有する改変１．５−ジ
イソシアナトナフタレンの使用を特徴とする。この改変
イソシアネートは、有利には１．５−ジイソシアナトナ
フタレンを対応量の第三級アルコール（たとえば１−ブ
チルアルコール）と共にたとえば１３０°Ｃの温度まで
加熱して製造される。

改変イソシアネートの製造にｔ−ブチルアルコールを使
用すると、最初に生成した１、５−ナフチレンジイソシ
アネートのｔ−ブチルウレタンが熱開裂すると共に、二
酸化炭素とイソブチンとを発生する。たとえばハロゲン
化水素酸または窒素含有塩基と無機もしくは有機酸との
塩のような触媒を使用すれば、開裂温度を相当低下させ
て、所定構造の改変１，５−ナフチレンジイソシアネー
トを得ることができる。この改変１，５−ナフチレンジ
イソシアネートと線状ポリエステルもしくはポリエーテ
ルとの対応する反応に際し、尿素基もしくはビウレット
基を有するＮＣ○プレアダクトが最初に生成され、次い
で低分子量もしくは高分子量ジオールを包含するジオー
ル類によってさらに処理することができる。この期間中
、既に組込まれたウレタン基および尿素基は過剰のイソ
シアネート基とさらに反応して分子を架橋させる。

グリコールもしくはジアミンによる架橋と同様、この反
応も付加的である。したがって、この方法は水およびグ
リコールもしくはポリオールによる架橋の組合せとなる
が、水による架橋がポリイソシアネートにて予備生成さ
れた尿素基により排除されるという欠点を伴う、従来公
知の方法に対するこの方法の利点は、ジオール、特に比
較的高分子量（分子量５００〜６，０００）のジオール
との架橋反応がポリイソシアネート中に既存する尿素基
もしくはビウレット基の活性化作用により−Ｎ急速に生
じ、したがって最終生産物を極く短時間の後に離型しう
ることである。この方法で得られたプラスチックはゴム
弾性であり、水架橋されたポリウレタンエラストマ（す
なわち第三の方法）に匹敵する良好な機械的性質を有す
る。

しかしながら、この方法の欠点は、第三級アルコール（
好ましくはｔ−ブチルアルコール）を「水供与体」とし
て使用することである。イソシアネートとの反応により
最初に生成されたｔ−アルキルウレタンは、特に酸性触
媒の存在下に所定温度以上で不安定になると共に、二酸
化炭素と不飽和炭化水素とのガス混合物が生成する。こ
れら炭化水素は気体であり、自由流動しかつ高可燃性の
欠点を有する。しかしながら、環境学的理由から、これ
らガスはもはや単に「焼却」することができない、した
がって、炭化水素を、二酸化炭素とのガス混合物から分
離もしくは単離せねばならない、しかしながら、これは
装置における相当な投資を伴う。

ドイツ公開公報第２，１０７，６７８号は、硫化水素お
よび蟻酸の他に水を用いて１．５−ナフチレンジイソシ
アネートを改変させうることも開示している。それ以上
の具体的開示がないため、次の比較試験を行なった。

水と１．５−ナフチレンジイソシアネートとの反応を先
ず最初に溶媒（たとえばエチルメチルケトン、ジオキサ
ンもしくはクロルベンゼン）中で行ない、反応温度を１
００°Ｃから１２０〜１３０°Ｃまで上昇させた。それ
ぞれの場合、固体が極く短時間の後に沈殿したが、比較
的長い反応時間の後でさえ溶解しなかった。得られた固
体は、２モルの１．５−ナフチレンジイソシアネートと
１モルの水とから生成されたナフチレンジイソシアネー
ト尿素であった。この化合物は、その貧弱な溶解性のた
め、ヒドロキシル含有成分に対し極めて遅くしか反応し
ない、溶媒を濾過して濃縮した後、未変化のＳＤＩが回
収される。このように得られたＮＤＩは尿素基もビウレ
ット基も持たない。

したがって、溶媒なしに他の試験を行ない、水とＮＤＩ
との反応（ＮＤＩの１モル当り０．１〜０゜４モルの水
）をＮＤ［の溶融温度以上で行なった（１３０〜１４０
’Ｃ）、水の相当部分が冷却系中に或いは反応容器の冷
却ガラス壁部に凝縮することが判明した。その結果、こ
の水の部分はＮＤＩとの反応に関与しない、したがって
、水の量は正確に測定することができない。この反応は
、ＮＤＩが昇華する顕著な傾向によって生ずる比較的低
温のガラス壁部に対するＮＤｒの沈着増加により一層複
雑となる。たとえばＮＤＩポリ尿素のようなＮＤＩクラ
ストおよびＮＤＩ−水の二次反応生成物が直ちに形成す
る。この方法もＮＤＩの改変には不適である。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の課題は、尿素基とビウレット基とを
有する改変１．５−ナフチレンジイソシアネートの工業
上簡単な製造方法を提供することにある。

今回驚くことに、反応に必要とされる水の量を少量の有
機溶剤中に存在させれば、ＮＤＩを工業規模で容易に改
変しうることか判明した。好ましくは、溶剤は約８０〜
約１４０℃の沸とう範囲を有すべきであり、さらに水に
対し混和性とすべきであり、或いは前記沸点範囲にて少
なくとも水との共沸混合物を形成すべきである。

（課題を解決するための手段〕 したがって本発明は、 （ａ）　ｆｉｌ融状における１、５−ナフチレンジイソ
シアネートを （ｂ）１．５−ナフチレンジイソシアネート１モル当り
約０．０２〜約０，５モル（好ましくは０．１〜０．２
５モル）の水と水の各１部につき約ｌ〜約１０部（好ま
しくは２〜５部）の有機溶剤とからなる混合物と 好ましくは約１３０〜約１６０°Ｃの範囲の温度にて反
応させることを特徴とする尿素基およびビウレット基を
有する改変１，５．・−ナフチレンジイソシアネートの
製造方法に関する。

さらに本発明は、上記方法により製造された尿素基およ
びビウレット基を有する改変１．５−ナフチレンジイソ
シアネートを、 （Ａ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し
かつ約５００〜約１０，０００の範囲の分子量を有する
化合物、並びに必要に応じ （Ｂ）イソシアネート反応性基を有しかつ６０〜４９９
の範囲の分子量を有する有機化合物、および （Ｃ）適宜の助剤および添加剤 と、７０〜１３０のイソシアネート指数にてワンショッ
ト法もしくはプレポリマー法により反応させることを特
徴とするエラストマ成形品の製造方法にも関する。

本発明による尿素基および／またはビウレット基を有す
る改変ＮＤＩを製造するための好適方法においては、約
８０〜約１４０°Ｃ（好ましくは１００〜１２０°Ｃ）
の範囲の沸点を有する溶剤を使用する。

本発明による改変ＮＤＩを製造するための他の好適方法
において、有機溶剤は水に対し実質的に混和性であるか
、或いは特定の沸とう範囲にて水との共沸混合物を形成
する。

本発明の方法により得られる尿素基とビウレット基とを
持った改変ＮＤＩは、ポリウレタンまたはポリウレタン
尿素エラストマの製造に有利に使用することができる。

ワンショット法においては、成分（Ａ）と適宜の成分（
Ｂ）および（Ｃ）とを合して単一の「イソシアネート反
応性成分」を作成し、次いでこれを尿素基とビウレット
基とを有する溶融した改変ＮＤ［と１工程で反応させる
。

プレポリマー法においては、改変ＮＤＴポリイソシアネ
ート成分を成分（Ａ）の少なくとも１部、並びに必要に
応じ成分（Ｂ）および（Ｃ）の１部と反応させて、イソ
シアネート基を有するプレポリマーを生成させる０次い
で、このイソシアネートプレポリマーを残量の成分（Ａ
）並びに適宜の成分（Ｂ）および（Ｃ）の混合物と反応
させる。

ポリウレタンまたはポリウレタン尿素の成形品を製造す
るための尿素基とビウレット基とを持った改変ＮＤＩを
用いる好適具体例においては、本発明による改変ＮＤＩ
を使用前に適当なミルにて微粉砕しく粒子寸法ｌ〜５０
μｍ、好ましくは３〜２０Ｉ！ｍ）、得られたイソシア
ネート粉末を固体状で使用する。

実際には、固体イソシアネートを対応の液体成分（好ま
しくは成分（Ａ〉）に適当な攪拌機により微分散させる
。イソシアネートの貧弱な溶解性のため、このように得
られた微細な懸濁物は、１０〜５０°Ｃの温度にて長期
間にわたる貯蔵に際し安定性を保つ０次いで、固化工程
（すなわち重付加）を高められた温度で行ない、１００
〜１５０°Ｃの固化温度が極めて好適であると判明した
。

特に好適な方法においては、液体反応成分における固体
ジイソシアネートの懸濁物を少量の脂肪族ジアミンと混
合し、これによりイソシアネート粒子の表面上に薄いポ
リ尿素シェルを形成させて、拡散防止層として作用させ
る。このように形成された「失活」もしくは「抑制」懸
濁物は、室温にて或いは８０〜１００°Ｃまでの高めら
れた温度においてさえ貯蔵安定性を保つ、−成分系が得
られる０次いで、固化を任意の時点で熱シラツクにより
行ない、これにより固体ジイソシアネートを部分溶融さ
せると共に溶融状態にてＮＧＯ活性戒分成分応させる。

固化温度は１２０〜１５０　’Ｃの範囲である。この方
法は米国特許第４．４８３．９７４号およびヨーロッパ
特許出ＷＡＥ　Ｐ−１０３，３２３号に記載されている
。

本発明による尿素基とビウレット基とを有する改１ＮＤ
Ｉの製造（これは特定装置の追加配置を伴わない）は、
次のように行なわれる。

水と有機溶剤との混合物を、約１．０モルの熔融ＮＤＩ
に約１３０〜約１４０　’Ｃの温度にて攪拌しながら滴
加する０反応を約１３０〜約１６０°Ｃ（好ましくは１
３０〜１４０°Ｃ）の温度にて持続させる。水は、ＮＤ
［の１モル当り０．０５〜０．５モル（好ましくは０．
１〜０．２５モル）の量で使用される。有機溶剤と混合
したこの水の使用が、本発明の重要な特徴である。使用
する溶剤の量は、全体としての反応混合物に比べて少量
である。これに対比し、希釈用に多量の溶剤を使用すれ
ば、上記欠点が不溶性オリゴマーＮＤＩ尿素ジイソシア
ネートの早期沈殿として生ずる。さらに、全溶剤を反応
の完結に際し蒸留によって除去せねばならず、追加の装
置配備を伴う、したがって本発明の方法においては、水
１重量部に対し僅か約１〜約１０倍（好ましくは２〜５
倍）量の溶剤が使用される。

適する溶剤は約８０〜約１４０°Ｃの範囲（好ましくは
８０〜１２０°Ｃの範囲）の沸点を有し、好ましくは水
に対し混和性とする。この種の溶剤の例はジオキサン、
アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチルメチル
ケトン、メチルイソブチルケトンおよびエチレングリコ
ールジメチルエーテルを包含する。大して好適でないが
水に対し限られた混和性しか持たない溶剤も使用しうる
が、同じ沸とう範囲にて共沸性の水／溶剤混合物を形成
すべきである。この種の溶剤の例はベンゼン、トルエン
、キシレンおよびクロルベンゼンヲ包含する。

ＮＤＩ溶融物に対し水／溶剤混合物を１３０〜１４０°
Ｃで添加する際に二酸化炭素が連続放出され、これによ
り反応混合物の安全管理が確保される。二酸化炭素の発
生が停止した後、反応混合物中にまだ溶解している溶剤
および二酸化炭素を減圧を加えて除去する。まだ液体で
ある反応生成物を冷却させ、このように生成された改変
ＮＤＩをポリウレタンの製造にそのまま或いは磨砕後に
用いることができる。

次いで、本発明によるエラストマ成形品を作成すべく使
用する改変ＳＤＩを、少なくとも２個のイソシアネート
反応性基を有する化合物（すなわち成分（Ａ））と反応
させる。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、
約５００〜約１０゜０００の範囲（好ましくは１．００
０〜３，０００の範囲）の分子量を有するヒドロキシル
−および／またはアミノ−末端化合物である。

少なくとも２個のヒドロキシル基を有する特に好適なヒ
ドロキシル化合物は公知のポリエステルおよびポリエー
テルを包含する。適するポリエーテルは、たとえば酸化
エチレン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリンもしく
はテトラヒドロフランのような酸化アルキレンの単独ま
たは出発化合物と共に開始させる反応によって得られる
ものを包含する。適する出発化合物はたとえば水、ポリ
オールもしくはボリアくンを包含する。適するポリオー
ルはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオールを包含し、また適するボリア旦ンはエチレン
シアごンおよびヘキサメチレンジアミンを包含する０本
発明により使用するのに適した種類のポリエーテルは、
たとえば英国特許第７６９，０９１号、ドイツ特許第９
７４，３７１号、並びに米国特許第２．９４８．６９１
号および第２，９２９，８００号公報に記載されている
。

適する比較的高分子量のアミノ末端化合物は脂肪族アミ
ノ基を有するボリア砒ノ化合物、たとえばベルギー特許
第６３４，７４１号および米国特許第３６５４　、３７
０号によるアンモニアでのポリオキシアルキレングリコ
ールの還元アミノ化により得られる種類の化合物を包含
する。他の比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリ
アミンは、「シェフアミン・ポリオキシプロピレンアミ
ン」と題する文献（テキサコ・ケミカル・カンパニー社
、１９７８）に記載された方法により、たとえばシアノ
エチル化ポリオキシプロピレングリコールの水素化（ド
イツ公開公報第１，１９３．６７１号）、ポリプロピレ
ングリコールスルホン酸エステルのアミノ化（米国特許
第３，２３６．８９５号）、エピクロルヒドリンおよび
第一アミンでのポリオキシアルキレングリコールの処理
（フランス特許第１，４６６．７０８号）またはＮＣ○
プレポリマーとエナごン、アルジ這ンもしくはケチごン
（ヒドロキシル基を有する）との反応に続く加水分解（
ドイツ公開公報第２，５４６．５３６号）により製造す
ることができる。他の適する比較的高分子量の脂肪族ジ
アミンおよびポリアミンは、ドイツ公開公報第２．９４
８．４１９号、第３゜０３９．６００号および第３．１
１２．１１８号、並びにヨーロッパ特許出［ＥＰ６１．
６２７号、ＥＰ７１，１３２号およびＥ　Ｐ　７１．１
３９号に従い、カルバメート段階を介する塩基でのＮＣ
Ｏプレポリマーのアルカリ加水分解により得られるポリ
アミンを包含する。

適するポリエステル出発物質はポリエステルであって、
好ましくは実質的に飽和脂肪酸とグリコール先駆体とか
ら製造される。適する酸はマロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、メチルアジピン酸、マレイン酸、炭酸、ジヒドロ
ムコン酸、チオプロピオン酸、ジエチルエーテルジカル
ボン酸、セバシン酸、スペリン酸および高級ジカルボン
酸を包含する。適するグリコールはエチレングリコール
、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１．３−ブチレングリコール、１゜４−ブ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、メチル
ヘキサン−１，６−ジオール、１．４−ジメチル−１，
３−プロピレングリコールを包含する。ヒドロキシカル
ボン酸をポリエステルの製造に使用することもできるが
、ただし重縮合の傾向が環形成の傾向より大となるよう
酸および条件を選択すると共に、末端ヒドロキシ基の存
在を保証するのに充分な量のグリコールを存在させる。

さらに、種々の酸およびグリコールの混合物を使用する
こともでき、これらの場合は混合ポリエステルが得られ
る。酸およびグリコールの代りに、他の二官能性反応体
を比較的少量にて使用することもできる。この種の二官
能性反応体の例は芳香族核を有する化合物、たとえばフ
タル酸もしくはテレフタル酸、芳香族もしくは脂肪族ジ
アミン、たとえばフェニレンシアくン、ナフチレンシア
ミン、ピペラジン、エチレンジアミン、並びにアミンア
ルコール、たとえばアミノブロバノールもしくはエトキ
シルアニリンである。各反応成分の重縮合は、約１００
〜約２５０°Ｃで加熱して行なわれる。ポリエステルの
ＯＨ価は約２０〜約１００（好ましくは４０〜６０）と
すべきであり、その分子量は有利には約５００〜約６，
０００の範囲である。尿素−もしくはビウレット−含有
イソシアネートとの反応が生ずる前に、好ましくはポリ
エステル中に存在する全水分をたとえば約１００〜１５
０°Ｃまで減圧加熱することにより或いはこの温度にて
不活性ガスを通過させることにより除去すべきである。

好適な酸はアジピン酸であり、好適なグリコールはエチ
レングリコールおよび１゜２−プロピレングリコールで
ある。

出発＠ＩＪｉｔとしては、たとえば米国特許第３．１６
９゜９４５号、第２，９１４．５５６号、第２．８９０
，２０８号および第２，８７８，２３６号または英国特
許第８５９，６４５号各公報に記載されているようなポ
リカプロラクトンを使用するのがしばしば有利である。

好適用途は、芳香族アミノ基で終端したポリエステルポ
リオールまたはポリエステルをＮＧＯ反応性戒分成分て
使用する注型エラストマの製造である。好ましくは、ポ
リエステルポリアミンはイソシアネート末端化合物の加
水分解によりヨーロッパ特許出Ｉｌｌ　Ｅ　Ｐ　２１９
，０３５号にしたがって得られる。この方法においては
、特に２個もしくは３個のヒドロキシル基を有するポリ
エステルを使用してＮＣ○プレポリマーを作成し、次い
で第２工程にてイソシアネート基を加水分解によりアも
ノ基まで変換させる。優秀な熱安定性と優秀な機械的性
質とを有するエラストマが得られる。

少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有す
る上記化合物の混合物、たとえばポリエーテルとポリエ
ステルとの混合物を使用しうることは勿論である。

イソシアネート反応成分の適宜の成分（Ｂ）としては、
低分子量の連鎖延長剤もしくは架橋剤を使用することが
できる。これら連鎖延長剤もしくは架橋剤は好ましくは
少なくとも二官能性の化合物であって、脂肪族基および
／または脂環式基に結合したヒドロキシル基を有すると
共に、約６０〜約４９９の範囲の分子量を有する。脂肪
族基もしくは脂環式基に結合したヒドロキシル基を有す
る低分子量ジオールが特に好適である。この種の化合物
の例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１１４−ブタンジオール、２．
３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１１
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１．４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、テレフタル酸ビス（β
−ヒドロキシエチル）エステル、１，４，３．６−ジア
ンヒドロヘキジトール、１，４−モノアンヒドロチドリ
トール、プロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノ
ンおよびビス（２−ヒドロキシエチル）レゾルシノール
を包含する。適する多官能性化合物はトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタンおよび１，２．６−ヘキ
サンジオールを包含する。

さらに、他の基を有するジオールも使用することができ
、たとえばアジピン酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）
エステル、テレフタル酸ビス（２ヒドロキシエチル）エ
ステル、ジオールウレタン、ジオール尿素、或いはスル
ホネート基および／またはホスホネート基を有するポリ
オール、たとえば１．６−へキサメチレン−ビス−（２
−ヒドロキシエチルウレタン）、４．４’−ジフェニル
メタン−ビス−（２−ヒドロキシエチル尿素）、或いは
重亜硫酸ナトリウムと１．４−ブタンジオールとのアダ
クトまたはそのアルコキシル化生成物を包含する。その
他の低分子量化合物は、ドイツ公開公報第２，８５４，
３８４号に詳細に記載されている。

特に本発明による尿素基とビウレット基とを有する改変
ＮＤＩが微細な固体ジイソシアネートとして存在しかつ
ＮＤＩ粒子の表面がヨーロッパ特許出願Ｅ　Ｐ　１０３
．３２３号に従い拡散防止層によってＮ００反応性基の
攻撃に対し「阻止」されている場合は、連鎖延長剤とし
て低分子量の芳香族ジアミンを使用することもできる。

さらに芳香族ポリアミンは、アミノ基が芳香族複素環式
基に結合しているアミンをも包含する。

適する芳香族ポリアミンはｐ−フェニレンジアミン、２
，４−および／または２．６−）リレンジアミン、ジフ
ェニルメタン−４，４′−および／または−２，４′−
および／または−２，ｒ−ジアミン、３、γ−ジクロル
ー４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３−（Ｃ，
〜Ｃ１１アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３．３’、５．５’−テ
トラ（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）−４４′−ジフェニルメタ
ン、４．４′−シアミノジフェニルスルフィド、スルホ
キシドもしくはスルホン、ドイツ公開公報第１．７７０
，５２５号および第１．８０９，１７２号（米国特許第
３，６５４，３６４号および第３，７３６，２９５号）
によるエーテル基を持ったジアミン、５−位置が適宜置
換された２−ハロー１．３−フェニレンジアミン（ドイ
ツ公告公報第２．００１，７７２号、第２．０２５．８
９６号および第２，０６５，８６９号）、とスアンスラ
ニル酸エステル（ドイツ公開公報第２．０４０，６４４
号および第２．１６０，５９０号）、２．４−シアミノ
安息香酸エステル（ドイツ公開公報第２，０２５，９０
０号）および１個もしくは２個のＣＩ”’　Ｃａアルキ
ル基により置換されたトリレンシア逅ンを包含する。特
に好適な芳香族ポリアミンは３．５−ジエチル−２，４
−および／または−２，６−ジアξノトルエン（特に、
その工業縁８０／２０もしくは６５／３５異性体混合物
）、不整テトラアルキル置換されたジアミノジフェニル
メタン、たとえば３．５−ジニチルーγ、５′−ジイソ
プロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび
その異性体混合物（ドイツ公開公報第２，９０２．０９
０号による）、４．４′−シアもノベンズアニリード、
３，５−シアくノ安患香酸Ｃ１−ｃ、アルキルエステル
、４，４′−および／または２，４′−ジアミノジフェ
ニルメタンおよびナフチレン−１，５−ジアミノである
。しかしながら、低分子量の芳香族ジアミノは、それほ
ど好適でない連鎖延長剤である。

各成分が互いに反応する速度は、たとえば第三アミンの
ような有機塩基の添加により或いは有機酸の金属塩によ
り促進することができる。適する有機塩基はへキサヒド
ロジメチルアニリン、メチルピペラジン、ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、テトラメチルジアミノジ
プロピルエーテルを包含する。化学結合した塩基性反応
基を有するポリエステルを使用しても同様な効果が得ら
れる。有機酸の適する金属塩はエチルへキサン酸錫（ｎ
）またはジラウリン酸ジブチル錫を包含する。

可塑剤、染料および充填剤も、任意の製造段階で容易に
添加することができる。適する可塑剤はフタル酸エステ
ルおよび有機スルホンアミドを包含する。たとえばメチ
レン−ビスチオグリコール酸ブチルエステルのような硫
黄含有の可塑剤が特に好適である。天然ゴムの場合と同
様、充填剤の１部は新規なゴム弾性生産物の機械的性質
に改善をもたらす、この向上は、たとえば二酸化チタン
、二酸化珪素、ベントナイト、珪酸カルシウムおよびカ
ーボンブラックに適用される。たとえばポリエステルも
しくはポリエーテル、或いは尿素基もしくはビウレット
基を有するＮＣＯブレアダクトのいずれにも、ガラス繊
維が混入される。その優秀な機械的性質および有機溶剤
や油に対するその高い安定性は、上記ゴム弾性プラスチ
ックを広範な種類の用途、たとえばローラ被覆、機械類
の弾性部品、シール、緩衝材、ベロース、並びにボール
ミルの被覆、靴、靴部品、ボールおよびシリンダなどに
使用することを可能にする。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明するが、
上記に開示した本発明の思想および範囲はこれら実施例
によって制限されない、以下の方法の条件に関し公知の
改変をなしうることか当業者に容易に了解されよう、特
記しない限り、温度は全て°Ｃとし、％は全て重量％と
する。

１ｋＪｆｄｌ上（本発明によらない） ２１０ｇ（１，０モル）の１．５−ナフチレンジイソシ
アネート（ｒＮＤＩＪ）と２１０ｇのメチルエチルケト
ンとの混合物を攪拌しながら９０〜１００　’Ｃまで加
熱して、ＮＤＩの透明な均質溶液を得た０次いで、水（
３゜６ｇ、０．２モル）を溶液に滴加した。直ちに結晶
沈降物が形威し始め、濾過により単離した後にＮ　、　
Ｎ’−ビス（５−イソシアナト−ｌ−ナフチル）尿素（
ｒＮＤ　Ｉ尿素ジイソシアネー）Ｊ）（ＮＣ○　２０．
７％；計算値２１．３％）であることが判明した。この
物質は、有機溶剤に対し極めて低い溶解度を示した。上
記反応混合物においてさえ、９０〜１００　’Ｃで長時
間加熱した後にも溶解は生じなかった。その代りとして
、メチルエチルケトン中のＮＤＩの溶液におけるＮＤＩ
尿素ジイソシアネートの懸濁物のみが得られた。連続上
昇する温度を用いて溶剤を留去する必要があったため、
その後の処理は困難であった。溶剤フリーのＭＤＩにお
けるＮＤＩ尿素ジイソシアネートの懸濁物が、不均質な
最終生成物として得られた。

止較皿主（′＊本発明よらない） ＮＤＩ　　（２１０ｇ、１．０モル）（鏑、ｐ、　１２
７°Ｃ）を１３０〜１４０　’Ｃの温度まで加熱した。

約１時間後、水（３，６ｇ、０．２モル）を溶融したポ
リイソシアネートに滴加した。しかしながら、成る量の
未反応の水が蒸発して反応容器の冷たい部分に凝縮し、
或いはガス状で逸散して還流凝縮器に部分的に凝縮する
と共に、ガラス壁部にも部分凝縮した。さらに、ＳＤＩ
は反応温度の上昇につれて相当程度まで昇華した。した
がって、ＮＤＩ昇華物も比較的冷たいガラス壁部にマッ
ト状被覆として徐々に沈着し、ここで′ａ１１水と反応
して完全に不溶性のＭＤＩポリ尿素を形威し、これが徐
々にガラス壁部から剥離して反応混合物中に落下した。

したがって、この方法は有用でない。すなわち、この方
法は制御して行なわれず、正確な水の投入量が不可能で
あった。

二酸化炭素の発生が停止した後、ＮＤＩポリ尿素がまだ
完全不溶性成分として著量に存在する最終生成物が得ら
れた。

尖１！ｌ（本発明による尿素基とビウレット基とを有す
る改変１，５−ナフチレンジイ ソシアネートの製造） ＮＤＩ　（２１００ｇ、１０．０モル）を、攪拌機と温
度計と還流凝縮器とを装着した３ツ首フラスコにて１３
０〜１４０°Ｃまで加熱した。イソシアネートが溶融し
た後、水（２７ｇ、１．５モル）とジオキサン（８１ｇ
）（水ニジオキサンの比１：３）の混合物を１〜２時間
かけて滴加した６反応容器の低温ガラス壁部に対する目
に見える水の沈着は観察されなかった。昇華に伴うＮＤ
Ｉの付着は、熱溶剤ジオキサンが少量で使用された場合
にもガラス壁部に対するＮＤＩの沈着を防止したため、
防止された。水とＳＤＩとの反応は、ＣＯ。

ガスの発生を監視して追跡することができた。約４時間
後、約３４．５　ｆｆｉのＣＯ！が１３０〜１４０°Ｃ
にて発生した１次いで、溶解したＣ　Ｏｔガスとジオキ
サン溶剤とを一定温度にてアスピレータ減圧下で除去し
、フラスコの液体内容物を冷支持体上に注いだ、溶融物
が冷却された後、改変ＮＤＩをより小さい寸法まで容易
に磨砕することができた。この生成物は３１．８％のＮ
Ｃ○ＣＯ量を有した。

比較例２につき説明した欠点は、この方法では生じない
。

尿素基もしくはビウレット基を有する数種の他の改変イ
ソシアネートを、下表１に示す量のＮＤＩと水とジオキ
サンとを用いて上記したように作成した（生成物Ｂは最
後に記載した生成物である）（以下余白） 孫」≦芝 実施例３による改変ＮＤＩ Ａ　　　　　１．０　　　　０．１／１．８　　　　５
．４　　　　３４．６Ｂ　　　　　　１．ＯＱ、Ｌ５／
２．７　　　　Ｂ、１　　　　３１．８Ｃ１，００，２
／３．６　　　　１８．０　　　　２９．４Ｄ　　　　
　１．０　　　　０．３１５．４　　　２７．０　　　
　２６．５Ｂ　　　　　１．０　　　　０．４／７．２
　　　２７．０　　　　２４．５実ＪｆＬｆ糺（ ５６のＯＨ価を有するエチレングリコール／アジピン酸
ポリエステル（２００ｇ）（分子量２，０００）を１５
間の圧力にて１３０°Ｃで脱水し、改変イソシアネー）
Ｃ（実施例３による、ＮＧＯ２９，４％）の５７．５　
ｇ・を次いで攪拌しながら導入した。最初に反応温度は
約１２０　’Ｃまで低下した。

１０〜１５分間後、温度が再び約１２８°Ｃまで上昇し
た後、ポリエステル（１６５ｇ）を溶融状態で攪拌しな
がら添加し、この反応混合物を１１０℃まで加熱された
金型に注ぎ入れた。１２０”Ｃの温度にて、成形物を約
１時間後に離型することができた０次いで、ポリウレタ
ンエラストマを１１Ｏ〜１２０°Ｃにて５〜８時間にわ
たり状ｐａ調節した。室温にて１週間にわたり貯蔵した
後、次の機械的数値が測定されたニ ジ寸アＡ硬度　　　　　　　　７０ 弾性率 １００％（ＭＰａ）　　　　　　、　２．５３００％（
ＭＰａ）　　　　　　　６．５引張強度（ＭＰａ）　　
　　　　　　４２．３破断時伸び率（％）　　　　　　
５７．０引裂耐性（ＫＮ／ｓ）　　　　　　　　５２．
６レジリエンス（％）４２ 裏施班ｉ ５６のＯＨ価を有するエチレングリコール／アジピン酸
ポリエステル（２００ｇ）を実施例４におけると同様に
脱水し、次いで６０〜８０°Ｃにて２７、７　ｇの改変
イソシアネートＢ（実施例３による、ＮＣ○　３１．８
％）と均質混合した。改変ＮＤＩを適当なミル（たとえ
ば遠心ボールよル）にて２０〜５０μｍの粒子寸法まで
粉砕した。ポリエステルにおけるインシアネートの懸濁
物が得られた。この懸濁物は上記温度にて数時間にわた
り安定性を保ち、したがって次の処理の際に困難性に遭
遇しなかった。簡単に脱ガスした後、混合物を１１０°
Ｃまで加熱された金型に注ぎ込み、次いで１３０〜１５
０°Ｃにて加熱した。約１時間後、試験試料を離型する
ことができ、３〜４時間にわたり１２０″Ｃで状１！調
節した。

比較的高分子！（すなわち２，０００の分子量、ＯＨ価
５６〉を有する次のヒドロキシ化合物をこの方法により
処理した。

ａ　アジピン酸とエチレングリコールとのポリエステル
（実施例４および５参照） ｂ　アジピン酸およびエチレングリコールと１．４＝ブ
タンジオールとの混合物（モル比１：１）のポリエステ
ル Ｃアジピン酸およびエチレングリコールと１，４ブタン
ジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比１：ｌ：
１）の混合物のポリエステル ｄ　アジピン酸と１．６−ヘキサンジオールとのポリエ
ステル ｅ　炭酸と１．６−ヘキサンジオールとのポリエステル
（１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネート
との反応により製造）ｒ　ポリテトラヒドロフラン 第■表に示す機械的数値が、エラストマを約１週間にわ
たり貯蔵した後に測定された。

星工糞　実施例５によるエラストマの性質ヒドロキシ化
合物 シツアＡ硬度 弾性率 Ｌｏｏｍ　（ＭＰａ） ３００Ｘ　（ＭＰａ） 引張強度（ＭＰａ） 破断時伸び率（Ｘ） 引裂耐性（ＫＮ／ｓ） レジリエンス（χ） ｂｃｄｅ ７０　　　７５　　　７８　　　７２　　　７３３．０
　　３．５　　３．５ ６．５　　６．４　　６．４ ４５．５　２７．５　２８．７ ６８０　　５７０　　５００ Ｔ５．６　３５．８　３２．７ ４５　　　４７　　　４０ ２．８　　４．０ ６．１　　８．６ ２３．９　３０．２ ５６５　　５８０ ３５．７　３９．５ ４８　　５０ ３．９ ８．４ ３７．５ ８０ ２７．５ １ 実１０４足 アジピン酸とエチレングリコールとのポリエステル（２
００ｇ）（実施例４による）を６０〜８ｏ　’ｃにて改
変ＮＤＩのＢ、、Ｃ１Ｄおよび已（実施例３による）と
１．０５のＮＣＯ二〇Ｈ比にて均質混合し、この場合も
微粉砕されたＮＤＩ生底物（粒子寸法２０〜５０μｍ）
を用いた。粉末を添加する前に、ポリエステル溶融物に
は０，７ｇの脂肪族ジアミンイソホロンジアミン〔すな
わち５アミノ−５−（アミノメチル）−１，１３−トリ
メチルシクロヘキサン、すなわちｒｌＰＤＡＪ）を添加
した。この手段の結果、添加したポリイソシアネート粉
末は、脂肪族ジアミンＩＤＰＡ（すなわちヨーロッパ特
許出願第１０３，３２３号および米国特許第４，４８３
，９７４号による拡散防止Ｎ）との反応の後に失活（抑
制）状態で存在した。

これらポリエステル（ｒＰＥＪ）／ポリイソシアネート
懸濁物は室温または僅か高められた温度で貯蔵に際し安
定であった。これらは、熱ショック（１３０〜１５０″
Ｃ）により任意の時点でさらに処理することができた。

室温にて１週間の貯蔵後における機械的数値（第■表）
を示すエラストマが上記のようにして得られた。

監工表　実施例６による失活改変ＮＤＩ改変ＭＤＩ Ｂ　　　　　　　ＣＤ の比） ショアＡ硬度 ３ ４ ７ ９ 引張強度（ＭＰａ） ３９．６ ３８．７ ３７．８ ２５．８ 引裂耐性（ＫＮ／ｍ） ６５．６ ６０．３ ５８．５ ５９．０ レジリエンス（Ｘ） ６ ５ ５ ０ 実１■叱Ｌ イソホロンシア果ン（１，５ｇ）を、６０〜８０°Ｃに
て芳香族ＮＨｚａＳを末端とする２００ｇのポリエーテ
ル（ＮＨ価４７）に添加した。このアミン末端ポリエー
テルは、ポリプロピレングリコールエーテル（ＯＨ価５
６、分子量２．０００）と２．４−ジイソシアナトトル
エンとのＮＣＯプレポリマーのアルカリ加水分解によっ
て得られた。

次いで、２６．７　ｇの生成物Ｂ（実施例３による）を
磨砕状態にて攪拌しながら添加した。得られた懸濁物は
、ＳＤＩ粒子の表面上に形成された拡散防止層が芳香族
結合したＮＨ，基に対するその反応性に関しＮＣ○基を
相当に失活させたので、処理が容易であった。６０〜８
０’Ｃにおいてさえ、顕著に粘度を上昇させる予備反応
が観察されなかった。このように安定化された反応混合
物はアスピレータ減圧下で脱ガスすることができ、さら
に上記のようにエラストマまで処理することができた。

次の機械的数値が得られた： シツアＡ硬度　　　　　　　　９１ １００％弾性率（ＭＰａ）　　　　　１０．７引張強度
（ＭＰａ）　　　　　　　　４２．３破断時伸び率（％
）　　　　　　５５゜引裂耐性（ＫＮ／耐　　　　　　
　５７．５レジリエンス（％）５６ 以上、本発明を実施例につき説明したが、本発明の実施
ａ樺を要約すれば次の通りである。

１、（ａ）溶融状における１、５−ナフチレンジイソシ
アネートを （ｂ）１．５−ナフチレンジイソシアネート１モル当り
０６０２〜０．５モルの水と水の各１部につき１〜１０
部の有ｉ溶剤 とからなる混合物と 反応させることを特徴とする尿素基およびビウレット基
を有する改変１．５−ナフチレンジイソシアネートの製
造方法。

２．１．５−ナフチレンジイソシアネート１モル当り０
．１〜０．２５モルの水を使用する上記第１項記載の方
法。

３、水の各１部につき２〜５部の有Ｉｇ溶剤を使用する
上記第１項記載の方法。

４、反応を１３０〜１６０’ＣＱ範囲の温度で行なう上
記第１項記載の方法。

５、反応を１３０〜１４０°Ｃの範囲の温度で行なう上
記第１項記載の方法。

６、有機溶剤が８０〜１４０　’Ｃの沸とう範囲を有す
る上記第１項記載の方法。

７、有機溶剤が１００〜１２０　’Ｃの沸とう範囲を有
する上記第１項記載の方法。

８、有機溶剤が水混和性である上記第１項記載の方法。

９、有Ｗ１溶剤が、８０〜１４０°Ｃの沸とう範囲を有
する水との共沸混合物を形成する上記第１項記載の方法
。

１０、有ｉ溶剤が、１００〜１２０°Ｃの沸とう範囲を
有する水との共沸混合物を形成する上記第１項記載の方
法。

１１、上記第１項記載の方法により製造された尿素基お
よびビウレット基を有する改変１．５−ナフチレンジイ
ソシアネートを、 （Ａ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し
かつ５００〜１０，０００の範囲の分子量を有する化合
物、並びに必要に応しくＢ）イソシアネート反応性基を
有しかつ６０〜４９９の範囲の分子量を有する有機化合
物、および （Ｃ）適宜の助剤および添加剤 と、７０〜１３０のイソシアネート指数にてワンショッ
ト法もしくはプレポリマー法により反応させることを特
徴とするエラストマ成形品の製造方法。

１２、尿素基およびビウレット基を有する改変１゜５−
ナフチレンジイソシアネートを微粉砕固体として使用す
る上記第１１項記載の方法。

１３、固体状における改変１．５−ナフチレンジイソシ
アネートを脂肪族アミンの添加により失活させた後に反
応を行なう上記第１２項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）溶融状における１，５−ナフチレンジイソ
   シアネートを （ｂ）１，５−ナフチレンジイソシアネート１モル当り
   ０．０２〜０．５モルの水と水の各１部につき１〜１０
   部の有機溶剤とからなる混合物と 反応させることを特徴とする尿素基およびビウレット基
   を有する改変１，５−ナフチレンジイソシアネートの製
   造方法。