JPH07149860A - ビス（ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類よりなるポリウレタン類及びポリウレア類の硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はポリウレタン、ポリウレア類の特有
の性質をそれぞれ改善する同ポリマーの硬化剤、この硬
化剤を使用して改善された性質を有する同ポリマーの製
造方法並びに同ポリマーを提供することを目的とする。 【構成】 【化１】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂は１〜10の炭素原子を有するアルキル
基、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子、１〜５の炭素原子
を有するアルキル基）を有するビス（Ｎ−アルキルアミ
ノシクロヘキシル）メタン類よりなるポリウレタン類、
ポリウレア類の硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン類、ポリウ
レア類の硬化剤ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシ
ル）メタン類及びこの硬化剤を用いてポリウレタン、ポ
リウレアを種々の特性を改善したポリウレタン、ポリウ
レア類を製造する方法並びにこの方法により製造したポ
リウレア、ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】市販されているポリマー類の１つの種類
として、ポリウレタンエラストマーはいくつかの利点を
持つ性質を有している。一般的に、ポリウレタン類およ
び関連するポリウレア類は高い耐摩耗性を持っており、
さらに、高い耐負荷性、優れた耐切断性および耐剪断
性、高い硬度、およびオゾン劣化に対する優れた抵抗性
を有しており、しかも持ち運びやすく、可塑性がある。
金属と比較して、ポリウレタン類は重さが軽く、使用時
に雑音が少なく、すぐれた耐摩耗性および耐腐食性を示
すと同時に、より安価な製造が可能である。他のプラス
チックと比較して、ポリウレタン類は壊れにくく、摩耗
に対してより優れた抵抗性を示し、そして、優れたエラ
スチックメモリーを示す。ポリウレタン類は航空機の締
め具、軸受筒、罐、ガスケット、星形車、座金、スクレ
ーパの刃、羽根車、歯車などの幅広い製品に用いられて
おり、更に種々な目的のコーティングにも使われてい
る。

【０００３】ポリウレタン（およびポリウレア）の有用
性は、一部には、比較的少ない反応物から非常に多様な
性質が得られることから来ている。通常、ポリウレタン
は単量体ポリイソシアネート、または低分子量プレポリ
マーの端末イソシアネート基を、鎖の延長及び、ある場
合においては架橋させることによって高ポリマーを形成
するために、多機能性化合物のイソシアネート活性水素
と反応させる（硬化する）ことによって使用現場で製造
される。ウレタンプレポリマーは、例えばジイソシアネ
ートとジオールの２：１付加物のような、ポリイソシア
ネート及び多価アルコールの付加物であり、また、ウレ
アプレポリマーは単量体及びポリアミンの付加物であ
る。ジオール、及び特にアルキレンジオールは、硬化剤
として最もよく用いられるイソシアネート活性物質であ
り、鎖の延長によって線形ポリマーを形成する。トリオ
ールまたはより多価のアルコールを用いた場合は、架橋
が起きて、非線形ポリマーが得られる。また、他の多機
能性物質、特にジアミンは理論的には適しているが、ご
く少数の例外を除いて、市販の硬化剤として実用化され
ていない。例外としては、通常ＭＯＣＡと呼ばれる４，
４′−メチレン−ジ−オルソ−クロロアラニン、及び、
ジエチルトルエンジアミンまたはＤＥＴＤＡと呼ばれる
２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−１−メチルベン
ゼンで、これらは鎖延長因子及び架橋因子の両方である
硬化剤である。より最近、いくつかの第二級ジアミン及
びポリアミンも硬化剤として有効であることが確認され
ている。この第二級ジアミン類は鎖延長因子としてだけ
作用する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタン及びポリ
ウレタンエラストマー分野でまだ解決されていない課題
の１つは、光に対するすぐれた安定性を有すると同時
に、アミンに基づいた硬化剤を用いてつくられたポリマ
ーの頑丈さを持つような製品に対する課題である。現在
使われている製品の多くの欠点は、陽光に曝されると黄
ばむ傾向を持っていることであり、一般のコーティン
グ、自動車や屋外での使用即ち屋根用のトップコート、
橋梁や甲板用コーティング、そしてある種の接着剤な
ど、特定の使用目的に使われた場合黒っぽくならない製
品があれば、非常に有益であろう。

【０００５】本発明の目的は、ポリウレタン及びポリウ
レア型の光に対して安定性を持つポリマーを提供するた
めに鎖延長因子として用いることができるジアミン硬化
剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの実施態様
は、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン
及びビス（４−アルキルアミノ−３−アルキルシクロヘ
キシル）メタンなどのタイプのジアミン類で構成されい
る硬化剤である。ここでのアルキル基は窒素と結合して
いる場合は、炭素原子数が10個以下、そして、シクロヘ
キシル環に結合している場合は、炭素原子数が５個以下
の低級アルキル基である。特殊な実施態様においては、
ジアミンはビス（４−第二−ブチルアミノシクロヘキシ
ル）メタンである。別の実施態様においては、ジアミン
はビス（４−第二−ブチル−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンである。別の実施態様はこれら独特の鎖延長
因子を用いてつくられたポリマーである。

【０００７】本発明によるポリマーは、１つ、あるいは
複数のポリイソシアネート反応物とビス（Ｎ−アルキル
アミノシクロヘキシル）メタン類及びこれらアミン類と
他のイソシアネート活性物質、特にポリオール及び他の
ポリアミン類との混合物との反応により得られるもので
ある。（本願で用いられる『ポリマー』という用語はエ
ラストマー及びコーティングなどを含む意味で使われて
いる。）これらの反応物の可能な異なった組み合わせか
ら、多くの変形がある。１つの変形は、このポリイソシ
アネート反応物が単量体ポリイソシアネートで、この単
量体ポリイソシアネートはイソシアネート活性物質と反
応して２つの異なったポリマーをもたらす。タイプＡに
おいては、この単量体ポリイソシアネートはイソシアネ
ート活性物質としてのポリアミン類とだけ反応して、尿
素結合だけを有していることを特徴とするポリウレアを
もたらす。タイプＢにおいては、単量体ポリイソシアネ
ートはポリアミン及びポリオールの混合物と反応し、尿
素及びウレタン結合の両方を有するが、一般的にはウレ
タン基を有していることからポリウレタンと呼ばれるポ
リマーを提供する。しかしながら、タイプＢのポリマー
が通常ポリウレタンを呼ばれるものは、これらの製品に
は比較的多くのウレタン結合を有するものから、比較的
少ないウレタン結合を持っているものまで、幅広い種類
のものが含まれている。

【０００８】別の変形で、ポリイソシアネート反応物は
プレポリマーで、これは単量体ポリイソシアネートとポ
リアミンまたはポリオールとの、イソシアネートが端末
になる反応生成物である。２当量の単量体ポリイソシア
ネートを１当量のポリオールまたはポリアミンと反応さ
せた場合、生成物は『フル・プレポリマー』と呼ばれ、
２当量の単量体ポリイソシアネートを１当量より低いポ
リオールまたはポリアミンと反応させた場合、生成物は
『準プレポリマー』と呼ばれる。ポリアミンまたは多価
アルコールの当量は、ポリイソシアネート反応物内に存
在しているイソシアネート基と同じアミノ基または活性
ヒドロキシル基からのイソシアネート活性水素をもたら
す量として定義される。逆に、ポリイソシアネートの当
量とは、存在しているアミノ及び／またはヒドロキシル
水素と完全に反応するだけの量のイソシアネート基を提
供する量である。『フル・ポリマー』の具体例は、２モ
ルのジイソシアネート、OCN−Y−NCOと１モルのジオー
ル、HO−Z−OHとの反応によるつくられる生成物であ
る。

【化２】 2 OCN−Y−NCO＋HO−Z−OH→OCN−Y−NHC(O)OZO(O)CNH−Y−NCO 上のイソシアネートが端末になるプレポリマーは理想的
には２：１の反応生成物として表されるが、より一般的
には、上の生成物をさらにポリオールと反応させること
により得られる短い高分子部分により構成される。フル
であるか準であるかには関係なく、これらプレポリマー
は、種々の異なったプレポリマーをもたらす、単量体ポ
リイソシアネートとポリオールかポリアミンとの反応か
ら形成することができ、そしてこれら種々のプレポリマ
ーを、本発明のポリアミン硬化剤とａ）単独、ｂ）ポリ
オールとの組み合わせ、あるいはｃ）他のポリアミン類
との組み合わせで反応させることで、より多様化するこ
とができる。タイプＣにおいては、ウレタン結合をつく
りだすための（フルあるいは準）プレポリマーは単量体
ポリイソシアネートとポリオール（バックボーン・ポリ
オールと言われる）との反応から得られる。タイプＤに
おいては、フルであるか準であるかを問わず、プレポリ
マーは尿素結合をつくりだすための単量体ポリイソシア
ネートとポリアミン（バックボーン・ポリアミンと称さ
れる）との反応の生成物である。

【０００９】タイプＣのプレポリマーが後で本発明の鎖
延長性ポリアミンと反応させられると、（プレポリマー
からの）ウレタン結合と（鎖延長反応からの）尿素結合
の両方を有するポリマーが形成されるが、そのポリマー
もポリウレタンと呼ばれる。タイプＤのプレポリマーが
本発明による鎖延長性ポリアミンと反応させられた場
合、他のポリアミンとの組み合わせであるかどうかには
関係なく、反応の結果として得られるポリマーは尿素結
合だけを有しており、その生成物は明らかにポリウレア
である。タイプＤのプレポリマーを、ポリオールと組み
合わせて本発明による鎖延長性ポリアミンと反応させた
場合、結果として得られるポリマーは尿素結合とウレタ
ン結合の両方を有している。そのエラストマーがポリウ
レアと呼ばれるか、あるいはポリウレタンと呼ばれるか
は、ウレタン結合の量に基づくより複雑な規則がある。
簡単明瞭な説明はこれで終えて、次に本発明をより詳細
に説明する。上に述べた各変形において、ポリイソシア
ネート反応物は、それがモノマーか、プレポリマーか、
あるいは何らかの混合物のいずれであるかに関係なく、
本発明によるアミンと反応する。これらのアミン類は第
二級アミン類であるので、それらは本発明によるポリマ
ーを提供するための鎖延長因子としてのみ作用する。ポ
リイソシアネート反応物を本発明によるアミンとポリオ
ールとの混合物と反応させられるので、ポリオールの特
性及び混合物内におけるポリオールの相対的な量とによ
って、さらに多様化される。これは、特にポリイソシア
ネート反応物がポリオール−ポリアミン混合物と反応さ
せられる単量体ポリイソシアネートである場合にその傾
向が顕著である。ポリイソシアネート反応物を本発明に
よるアミンと他のアミン類との混合物と反応させると、
その多様化は一層促進される。

【００１０】本発明の実施において用いられるポリイソ
シアネート反応物は少なくともジイソシアネートである
単量体ポリイソシアネートである。本発明を実施する際
に用いることができるポリイソシアネートの例として
は、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，
４−ジイソシアネート、バイトルエンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、及び一般のアルキル化ベンゼンジイソシアネ
ート類、メチレン−ジフェニル−ジイソシアネートなど
のメチレンインターラップ芳香性ジイソシアネート類、
特に３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニル−メタ
ンジイソシアネートなどのアルキル化類似物が含まれる
４，４′−アイソマー（ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジ
イソシアネートなどの水素化物質、４，４′−メチレン
ジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、テ
トラメチルキシリルジイソシアネートなどの混合アラル
キルジイソシアネート、OCN−C(CH₃)₂−C₆H₄C(CH₃)₂−N
CO、及び、一般的にはイソフォロンジシアネートと呼ば
れ、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチ
ル−シクロヘキシルイソシアネートであるジイソシアネ
ート、及び、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，
７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及
び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，10−デカメチレンジイソシアネート及び２−
メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど
が含まれる。また、ポリイソシアネート反応物は、単量
体ポリイソシアネートと最大0.5当量の、イソシアネー
ト活性水素、特にポリオール及びポリアミンを有する化
合物との反応生成物であるポリイソシアネートプレポリ
マーでもよい。プレポリマーが準プレポリマーである場
合、単量体ポリイソシアネートは約0.05−0.49の当量、
最も一般的には約0.05−0.3当量のイソシアネート活性
水素と反応させられる。タイプＣのプレポリマー調製で
用いられるポリオールは『バックボーン・ポリオール』
と呼ばれ、幅広い多様性を示すが、かなりよく知られて
おり、通常、２価で、より少ない程度ではあるが３価及
びより高い多価ポリオールと共に用いられることもあ
る。使用に適したバックボーン・ポリオールの例として
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，
３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンエジオー
ル、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４
−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、マンニト
ール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エ
チレンオキシ）グリコール類、ジプロピレングリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール類、ジブチレ
ングリコール、ポリ（ブチレンオキシ）グリコール類、
及び一般にはポリカプロラクトンとして知られているカ
プロラクトンからの重合グリコールである。バックボー
ン・ポリオールとして用いられるより高い分子量の他の
ポリヒドロキシ物質としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、及びエピクロロヒドリンなどのエポキシドと、水な
どの活性水素化合物、及びより特殊な場合としては、エ
チレングリコール、１，３−及び１，２−プロピレング
リコール、トリメチロールプロパンなどのアルコール類
とのポリマー化生成物などがある。アミノアルコール類
はアンモニア、アニリン、及びエチレンジアミンなどの
物質を用いて、上に述べたエポキシド類とでアミノ含有
化合物を得ることができる。上述のポリオールの代わり
に、あるいはそれと共に、ヒドロキシル含有ポリエステ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、及びポリエステルアミド類もバックボーン・ポリ
オールとして用いることができる。使用に適したポリエ
ステルは、多価アルコール類及び多塩基、好ましくは二
塩基酸などを含んでいる。しばしば用いられる多価アル
コール類には、上に述べたような２価アルコール類が含
まれる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル
酸、マレイン酸、及びフマル酸などが含まれる。ヒドロ
キシル含有ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、及びポリエステルアミドなどもより低い頻
度でＲＩＭエストラマーの調製に用いられる。しかしな
がら、こうしたことはこの技術の関係者にはよく知られ
ているので、これ以上詳しくは述べない。

【００１１】バックボーン・ポリオールとして２価ポリ
オールを用いるのと、より多価のポリオールを用いるこ
ととの主な違いは、後者が必ず架橋を起こすことであ
る。つまり、分子中に３つ以上のヒドロキシル基を含ん
でいるすべてのポリオールは反応の結果としてできるプ
レポリマー内に三次元ネットワークを形成するための架
橋剤として有効に作用するのに対して、２価ポリオール
の使用は、ポリイソシアネートが３つ以上のイソシアネ
ート基を含んでいなければ、直鎖の形成につながるので
ある。

【００１２】タイプＤのプレポリマー調製に用いること
ができるポリアミンは『バックボーン・ポリアミン』と
呼ばれる。これらは当業者には良く知られているが、あ
まり詳細にではないが、以下に説明し、そして、ジアミ
ン、トリアミン、及びできるだけ高い多機能性の第一級
アミンなどを含む。そうしたアミンの１つの種類は以下
の化３で表されるアミノジフェニルメタンのエーテル及
びエステルに関連している。

【化３】 H₂NC₆H₄CH₂C₆H₄NHC(O)−O−X−O−C−(O)NHC₆H₄CH₂C₆N₄NH₂, H₂NC₆H₄CH₂C₆H₄NHC(O)−O−X−C(O)O−C−(O)NHC₆H₄CH₂C₆H₄NH₂, H₂NC₆H₄CH₂C₆H₄NHC(O)−O−(O)C−X−C−(O)O−C(O)NHC₆H₄CH₂C₆H₄NH₂ これらの化合物において、Ｘは通常アルキレン基、アル
キレンオキシ基、またはポリ（アルキレンオキシ）基で
ある。両方のH₂NC₆H₄CH₂C₆H₄NHC(O)…基をH₂NC₆H₃(CH₃)
NHC(O)…部と置換することによって、同様のバックボー
ン・ポリアミンが得られる。別のクラスのバックボーン
・ポリアミンはH₂N−Y−NH₂の化学式で表されている。
１つの群で、Ｙはアルキレン鎖である。より大きな群と
しては、Ｙはポリ（アルキレンオキシ）または両端にア
ルキレン基を有するポリエステル部である。したがっ
て、例えば、この群にはポリオールと、そして次にアミ
ンとアルキレンオキシド及びアミンを頭部に有するヒド
ロキシル含有ポリエステルとの反応生成物である頭部に
アミンを有するポリオールが存在している。最もよく用
いられるのは、分子量が200−6000の範囲のものであ
る。

【００１３】上述のものと類似した構造の、トリまたは
さらに高度のポリアミンを用いることも可能である。例
えば、ペンタエリスリオールとアルキレン酸化物を反応
させると、その一端が以下の化４で表されるようなポリ
エーテル生成物がある。

【化４】 これは頭部にアミンを有するトリアミンを得ることもで
きるし、他端にヒドロキシル基を持つものは同様にアミ
ンを配すればテトラアミンを得る。両方の種類の生成物
ともバックボーン・ポリアミンとして用いることができ
る。上に列挙したポリアミン類は、本発明の実施にあた
って用いることができるバックボーン・ポリアミンの具
体例に過ぎない。ポリマーとしての使用に適しているバ
ックボーン・ポリアミンにはいろいろなものがあること
は、当業者には良く知られている。

【００１４】ポリイソシアネート反応物は次に本発明の
ジアミン／硬化剤と反応（硬化）される。硬化は、ａ）
ジアミン／硬化剤だけ、ｂ）他のポリアミンとの組み合
わせ、またはｃ）ポリオールとの組み合わせ、のいずれ
で行われてもよい。本発明による第二級ジアミン硬化剤
の構造を以下に示す。

【化１】 Ｒ₁とＲ₂はアルキル基で、直鎖又は分岐してもよい、い
ずれも１−約10個の炭素原子を含んでいる。Ｒ₁とＲ₂は
異なっていてもよいが、ほとんどの場合、調製上同一で
ある。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、及び種々の異性体ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、及びデシル基である。好まし
いＲ₁とＲ₂は少なくとも３つの炭素原子を含んでおり、
特にブチル基が好ましく、そして後者の内では第二ブチ
ル基が特に好ましい。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は水素及び
それぞれ１−約５個の炭素原子を含んでいるアルキル基
で構成される群から選択されるが、ほとんどの場合Ｒ₁
とＲ₂とは同じである。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆が選択さ
れるアルキル基は、それらが１〜約５個の炭素原子を含
んでいる場合は、Ｒ₁及びＲ₂と同じである。Ｒ₅とＲ₆と
が水素の場合が特に好ましい。Ｒ₃とＲ₄がメチルか水素
で、Ｒ₅及びＲ₆が共に水素である場合が最も好ましい。
本発明による硬化剤は、アルキルアミノ基がＣＲ₅Ｒ₆基
に結合する環のいずれの位置にあってもよく、Ｒ₃とＲ₄
がアルキルアミノ基に対してどの位置を占めてもよいよ
うな構造である。アルキルアミノ基及びＲ₃とＲ₄の相対
的な位置に関しては制約はないが、アルキルアミノ基が
ＣＲ₅Ｒ₆の結合位に対して４，４′−位置にある種類が
最も一般的であり、Ｒ₃とＲ₄がアルキル基である場合、
それらが３−及び３′−の位置を占めるのが最も一般的
である。

【００１５】ポリイソシアネート反応物は本発明による
第二級アミンの１当量あたり0.9−約1.25当量の範囲で
用いられ、これは90−125％ポリシアネート反応物と表
現されることがよくある。最も一般的には、ポリイソシ
アネートは化学当量にしたがって用いられ、あるいはそ
れを５−15％上回った範囲で用いられるので、つまり、
ポリイソシアネートの好ましい範囲は100−115％（鎖延
長因子の１当量に対して1.00−1.15当量）である。本発
明によるポリマーは、また、0.9−約1.25当量の本発明
のジアミンと、単量体ポリイソシアネートあるいは準プ
レポリマーの場合、１当量の本発明による上記第二級ジ
アミンとバックボーン・ポリオール（上に定義した）の
混合物との反応から、あるいは、フル・プレポリマーの
場合、本発明による上記第二級ジアミンとポリオールと
の混合物との反応から形成することができる。本発明の
こうした実施態様で用いられるポリオールは、１分子あ
たり３つ以上の活性ヒドロキシル基を含む多価アルコー
ルであり、１分子あたり３つ以上のヒドロキシル基がポ
リイソシアネートの端末イソシアネート基と反応する必
要がある。通常、これはポリオールが少なくとも３価で
あることを意味しているが、一部の３価アルコールは硬
化反応条件の下で活性を示さないヒドロキシル基を１
つ、あるいは複数含んでいる場合があるので、３価アル
コールで十分だというのは必ずしも真実ではない。特
に、フェノール性ヒドロキシル部及び第三炭素原子に結
びついたヒドロキシル基は通常ポリイソシアネートの硬
化においては反応を示さないが、第一級及び第二級アル
コールと結びついたヒドロキシル部分は反応を示す。１
分子あたり３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオー
ルを用いた場合は、こうした物質が架橋剤及び鎖延長因
子として作用することは明らかである。使用可能なポリ
オールには、１，１，１−トリ（ヒドロキシルメチル）
プロパン、又は２，２−ジ（ヒドロキシルメチル）−１
−ブタノールとして知られているもの、１，１，１−ト
リ（ヒドロキシメチル）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミノメチル）フェノール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタ
エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリグ
リコール、カスターオイル、トリイソプロパノールアミ
ン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミンなどがある。ポリオールは通
常本発明によるジアミンの１当量あたり約0.10−約1.0
当量の範囲で用いられる。

【００１６】本発明によるポリマーは、また、0.9−約
1.25当量のポリイソシアネート反応物を、単量体ポリイ
ソシアネートまたは準プレポリマーの場合、本発明によ
る上記第二級アミンとバックボーン・ポリアミン（上に
定義した）との混合物を反応させることによって、ま
た、フル・プレポリマーの場合は、本発明による上記第
二級アミンとポリアミンとの混合物と反応させることに
よって形成することもできる。本発明のこの実施態様に
おいて用いられるポリアミンは、１分子あたり３つ以上
の活性アミンを有している多機能性アミンであり、つま
り、１分子あたり３つ以上のアミン基がポリイソシアネ
ートの端末イソシアネート基と反応しなければならな
い。通常、これはポリアミンが少なくとも３機能性であ
ることを意味している。第一級アミンは２つの水素を含
んでいるが、２番目の水素は硬化のための反応条件の下
では反応性を示さない。例えば、２番目の水素が立体障
害上制約を受けすぎたり、反応温度が十分に高くない場
合、反応は起こらない場合がある。また、立体障害によ
ってアミノ基全体が反応性を示さない場合もある。１分
子あたり３つ以上の活性アミン水素を有するポリアミン
を用いた場合、そうした物質が架橋剤及び鎖延長因子の
両方として作用することは明らかである。用いられる可
能性のあるポリアミンには、分子量が1000以下のバック
ボーン・ポリアミンとして前に定義されたもの、炭素原
子の総数が２−20の範囲の直鎖あるいは分岐アルキルジ
アミン、炭素原子が５−20の範囲の３機能性鎖状または
分岐鎖状アルキルアミン、トリス（２−アミノエチル）
アミンなどの置換ジアミン、イソフォロンジアミン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどのビス
（アミノシクロヘキシル）メタン類である。

【００１７】別の変形において、ポリマー類はポリイソ
シアネート反応物を、本発明による第二級ジアミンをバ
ックボーン・ポリオール及びポリアミンと混合させる
か、あるいは本発明の第二級ジアミンをバックボーン・
ポリアミン及びポリオールと混合させたものとポリイソ
シアネート活性成分と反応させてつくることもできる。
本発明によるアルキル化ジアミンは前駆体第一級アミン
に対して用いられる従来のアルキル化手順によって調製
され、本明細書中にその代表例を紹介する。

【００１８】硬化時間はジアミンのアルキル基のタイプ
ばかりでなく、もし硬化ブレンド内に他のイソシアネー
ト活性物質が存在している場合はその量と性質に依存す
る。例えば、一般的に、Ｒ₁とＲ₂に関連の硬化時間は、
Ｒが第一アルキル＜第二アルキル＜第三アルキルの順で
増大する。こうした点を考えれば、本発明の硬化剤が非
常に幅広い硬化時間を示すことが予想できることは明ら
かであろう。こうした多様性は、使用者がその特殊な要
求に合わせてジアミンを加工する上で明確な利点を提供
する。反応を通じて得られるエラストマーの性質も本発
明によるジアミンの性質に対応して変化し、そして、多
くのジアミンを同じ硬化時間の下で選ぶことができるの
で、使用者は通常、最終製品のために求められる性能特
質によって、自由に本発明によるジアミンを選択するこ
とができる。硬化を促進するために触媒が必要な場合、
有機錫化合物が最もよく用いられ、錫(II)アセテート、
錫(II)オクトエート、錫(II)エチルヘキソエート、及び
錫(II)ラウレートなどのカルボン酸の錫(II)塩、及びジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエート、及びジオクチル錫ジアセテートなど
で例示されるカルボン酸のジ錫塩などが挙げられる。こ
うした錫塩は単独でも、あるいは、アミノピリジン、ア
ミノピリミジン、ジドラジノピリジン、及びテトラヒド
ロピリミジンなどとの複合物として用いてもよい。鉛、
鉄、水銀、ビスマス、コバルト、及びマンガンなどの物
質を基にした触媒も用いられている。そして、コバルト
(III)アセチルアセトネート、コバルトナフトエート、
マナガンナフトエート、鉛オレエート、ビスマスネオデ
カノエート、亜鉛ナフテネート、及びジルコニウムナフ
テネートなどの化合物を含んでいる。使用可能な他の触
媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルフォリン、１，４−ジアザ−ビシクロ−
（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチ
ルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及び
１，２−ジメチルイミダゾールなどの第三級アミンを含
んでいる。シラアミン及びテトラアルキルアンモニウム
水酸化物などの塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属水酸化物、及びナトリウムメチレート
などのアルカリ金属アルコレートなど他の触媒も触媒と
して用いられている。これらの触媒は通常、ポリイソシ
アネートの量と、ポリイソシアネートに反応する物質の
量とに基づいて、約0.01−約10％（重量）、好ましくは
約0.05−約1.0％（重量）の範囲で用いられる。以下の
実施例は本発明を説明するためのものである。

【００１９】

【実施例】

ポリマーの調製 ポリマー成分を調合し、次に『ワン・ショット法』を用
いて混合されるが、準プレポリマー及びプレポリマーに
基づく方法も用いることができる。調合、混合、及び硬
化は室温で行われる。Ｂ側の成分（イソシアネート活性
化合物のすべて、触媒、及び添加剤）を紙コップに入れ
て、１分間攪拌した。攪拌パドルをカップ内に残して泡
の発生を最小限にとどめるようにし、Ｂ側を30分間ガス
抜きして、泡や溶存空気を取り除いた。ガス抜き後、Ｂ
側を高トルク攪拌機に移して、攪拌パドルを再びつな
ぎ、そしてＡ側（イソシアネート）を素早くＢ側に移し
た。混合物は泡の発生を最小限におさえるように注意し
つつ、その物質の可使時間に応じて30秒から60秒の時間
範囲で攪拌した。この混合物を、次に、カバーをかけ、
まっすぐ立てておくことができるステンレススチール成
型容器（深さ：1/8インチ即ち3.2mm）に注ぐか、あるい
は、約33ミル（0.82mm）に設定したドクターナイフを用
いてガラス板上に置いた。この硬化剤の当量は通常理論
通りの100％である。ポリマーは試験開始前、２週間、
室温でポストキュアされた。ＡＳＴＭ法を用いて、これ
らポリマーの特性を測定した。硬さはＡＳＴＭ法Ｄ224
0、引裂き抵抗はＤ624、引裂き伝播抵抗はＤ1938を、圧
縮永久ひずみ、そしてレジェンス（バッシャーの反撥）
はＤ2632を用いて、それぞれ測定された。弾性係数、引
張り強さ、そして伸びはＤ412を用いて測定した。可使
時間はガラス温度を用いて１インチ（25.4mm）引張り挙
げ、ストリングが最低10秒間壊れない時間と定義され
る。ゲル化時間はガードナー・ゲル・タイマー（Paul
N. Gardner Company, Inc.）を用いて判定された。指触
乾燥時間はポリマーの粘着がまったくない時間と定義さ
れる。

【００２０】鎖延長因子アミン、ビス（Ｎ−第二−ブチ
ル−４−メチルシクロヘキシル）メタン（ジアミンＢ）
の調製：ジアミンＡを、水素の存在下、アルミナ上に0.
375％のプラチナを配した触媒上で、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）を用いてジ−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンを還元的アルキル化して調製した。この触媒
は反応器のサイズ及びタイプに応じて、粉末、サイズを
調整した粒子、あるいは1/16インチ（1.6mm）径の球と
して用いることができる。反応器は水素で加圧した。こ
れらの材料を攪拌オートクレーブを用いて調製した際、
圧力は1,000−1,500psi（6895−10343kPa）の範囲であ
り、反応時間は５−８時間の範囲であった。連続、固定
床反応器を用いて調製した場合、圧力は800psi（5516kP
a）程度に維持され、原料供給速度は約１ＬＨＳＶ／hr~
¹であった。これらの反応で用いることができる温度
は、100−140℃の範囲で、好ましくは100−120℃の範囲
である。ＭＥＫのアミンに対する比率はアミン１モルに
対して、ＭＥＫ約６−８モルの範囲である。反応が終了
すると、過剰なＭＥＫと水は反応混合物から分離され、
ジアミンだけが残る。連続反応器の最後に乾燥カラムを
配置して、反応系から水を除去するようにしてもよい。
生成物は澄んだ、ほとんど無色の液体である。ジアミン
Ｂは反応開始時のアミンとしてジ−（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタンを用いて調製され、同様
の結果が得られた。

【００２１】ジアミンＢからのポリマー、周囲温度での
硬化 ジアミンＢはポリオール100部分に対して０−30部分の
範囲で用いられた。この場合、ポリオール100部分はバ
ックボーン・ポリオールの総量である。ポリイソシアネ
ートはMiles Laboratories社がDesmodur Ｗ［登録商
標］として販売しているビス（４−イソシアネートシク
ロヘキシル）メタンで、バックボーン・ポリオールはプ
ロピレンオキシドを、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト、及びＵＯＰ社が販売しているUnisiv ３Ａ ペースト
を掃水剤としてキャスターオイル中で用いることによ
り、ＡＲＣＯケミカル社（ARCO Chemical Co.）が販売
しているプロピレン・ジオール（Arcol［登録商標］PPG
-1025）またはグリセロール（Arcol［登録商標］LG-16
8）でポリマー化した生成物の混合物であった。表１に
その結果を要約して示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】この表はポリマーの最終的な性質に対する
ジアミンＢレベルの影響を示している。ジアミンＢのレ
ベルはポリオール（php）100部分に対して０−30部分の
範囲で変えられた。左側のカラムは標準組成を示してお
り、ジアミンＢはまったく含まれていない。なお、可使
時間は極めて長く、指触乾燥時間が異常に長い。標準的
な組成は引張り強さが低く、伸びもなく、そして引裂き
抵抗も低い非常に柔らかな物質を提供する。一般的に、
このポリマーはもろい傾向（引張り強さの弱さと伸びの
低さ）を示す。ジアミンＢを加えると、処理時間が変化
し始める。20phpジアミンＢの場合、ポリマーは一昼夜
は粘着を示さず、これはパーキング区分とか屋根のコー
ティングなど、工業的なコーティングにとって重要であ
る。ジアミンＢの量が増大すると、ポリマーの頑丈さが
劇的に良くなる。例えば、引張り強さは320psiから3009
psiに増大し、伸びは181％から324％に増大する。弾性
係数と引裂き抵抗もジアミンＢレベルが増大すると、大
幅に向上する。すべての場合に、線形の縮みはジアミン
Ｂを含んだサンプルの場合、0.5％以下であった。ジア
ミンＢを取り替えた他の鎖延長因子を用いてポリマーが
作成されたが、その性質を表２に示す。ここで１，４−
ＢＤは１，４−ブタンジオールであり、PPG−425はARCO
Chemical Co．が販売している分子量425程度のポリプ
ロピレン・グリコールである。

【００２４】

【表２】

【００２５】この表はジアミンＢを含有しているサンプ
ルを組成は同じだがジアミンＢを通常のポリオール硬化
剤と置き換えたサンプルと比較して示している。用いら
れたポリオール硬化剤の量は用いられたジアミンＢの当
量数と同じで、phpで示してある。上にも述べた通り、
ジアミンＢを用いたサンプルのプロセス時間は、ジアミ
ンＢ含有サンプルの場合一昼夜の硬化時間が得られるの
に対して、両方の対照サンプルでは粘着性のない物質が
得られるまでに数日かかるという意味で、コーティング
により適している。ジアミンＢ含有サンプルはポリオー
ル硬化標準サンプルよりかなり優れた性質を示した。
１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール）を含んだサン
プルは物理的性質（高度が同様である点に注意）におい
てはジアミンＢに最も近いが、ジアミンＢ含有サンプル
の方が１，４−ＢＤサンプルより２倍以上高い引張り強
さを示した。加えて、ジアミンＢ含有サンプルはより高
い弾性係数、同様の伸び（引張り強さは急激に高くなる
が）を示し、そして引裂き抵抗もより改善される。この
場合も、ジアミンＢを使用がはるかに頑丈な物質の作成
を可能にする。

【００２６】架橋作用に関する試験 この試験ではバックボーン・トリオールＡＲＣＯＬ LG
−168のレベルを変えて、ジアミンＢを用いての室温硬
化によるポリマー上での架橋作用のレベルを示した。そ
の結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】表１及び２は、ジアミンＢの使用が、ジア
ミンＢの添加が架橋作用の増大と結びついていない場
合、圧縮永久ひずみの増大をもたらす。表３はジアミン
Ｂを用いてつくったポリマーの物理的性質に対して架橋
作用の増大がどのような影響を及ぼすかを示している。
架橋作用はトリオールＡＲＣＯＬ LG−168を用いて導
入され、その量は０−100phpの範囲で変えられた。ジア
ミンＢのレベルは一定に抑えた。すべてのサンプルの処
理時間は同様であったので、架橋作用レベルを変化させ
ても、測定精度の範囲では可使時間または指触乾燥時間
に対してはほとんど影響を及ぼさなかった。予想通り、
架橋作用のレベルが増大すると、圧縮永久ひずみ値は減
少した（改善された）。トリオールを含まないサンプル
の場合、熱可塑性ポリマーをもたらしたが、100％トリ
オールに基づくポリマーの圧縮永久ひずみは31％であっ
た。トリオールのサイズが大きいことから、100％トリ
オールの場合も架橋密度は普通のレベルであった。この
ことは100％トリオールでのポリマーの硬さが僅か91シ
ョアの硬さであり伸びが150％以上であることによって
裏づけられている。架橋レベルを増大させると、引張り
強さと弾性係数は大幅に改善されたか、伸びにおいては
予想された通りの劣化が生じた。上にも述べた通り、ジ
アミンＢを用いたポリマーは圧縮に対してすぐれた抵抗
性を示した。

【００２９】ジアミン及びイソシアネートを変更させた
場合のポリマーの性質 ジアミンＡ及びジアミンＢを用いたこのシリーズにおい
ては、ポリマーは種々のイソシアネート及びポリオール
から作成された。VORANOL［登録商標］234−630はDow C
hemical U. S. A社が販売している、平均分子量267のポ
リエーテルトリオールである。Dabco Ｔ-12はジブチル
錫ジラウレートのAmerican Cyanamid社による商標であ
る。

【００３０】

【表４】

【００３１】表４はジアミンＡ及びＢが異なったタイプ
の脂肪族イソシアネートの使用した試験結果が示されて
いる。この表ではキャスト成型とフィルム成型法の両方
の使用結果が示されている。Des ＷはDesmodur Ｗ，Des
ＺはDesmodur Ｚ-4370/2（イソフォロン・ジイソシア
ネートのトリマー、70％固体）で、いずれもMiles Labo
ratories社から販売されており、ＴＭＸＤＩはAmerican
Cyanamid社から販売されているメタ−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートである。上から５つのポリマ
ーはジアミンＢを硬化剤として用いており、最後の２つ
のポリマーはジアミンＡに基づいている。すべての組成
が優れた物質をつくりだした。Des Ｚに基づいたものは
Des ＷまたはＴＭＸＤＩに基づくものより硬い物質をつ
くりだした。100％のトリオールＡＲＣＯＬ LG−168と
Des Ｗ及び20phpジアミンＢを用いた組成は引張り強さ
が3,000psi以上、引裂き抵抗が約340pliの物質をつくり
だした。

【００３２】ポリウレアポリマー；ジアミンＡ この試験では、Texaco Chemical Co. が販売しているJe
ffamine［登録商標］シリーズから選択された。Jeffami
ne Ｔシリーズのポリアミンはグルセロール（Ｔ−5000
の場合）を用いてのプロピレンオキシドのアミンでアミ
ノキャップしたポリマー化生成物である。３機能Ｔ−50
00は5,000という適切な分子量を持っている。Jeffamine
Ｄシリーズの化合物はポリ（プロピレンオキシ）ジア
ミン、つまり、アンモニアと両方の末端にアミンを有す
るプロピレンオキシドの反応生成物である。Ｄ−2000は
約2,000の分子量を有している。これらのポリマーの結
果を表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】表５はイソシアネートＴＭＸＤＩに基づく
ポリウレア・コーティングとバックボーンとしてのJeff
amineポリアミンと共にジアミンＡを用いた場合の結果
を示している。ジアミンＡのレベルはジアミンＡ／Jeff
amine比の関数として調べられ、この比率はそれぞれの
当量数に基づく比率である。この表の最も重要な情報は
コントロール組成に関する情報である。ジアミンＡを含
んでいないものは反応速度が速過ぎて、標準的な成型装
置を用いてのコーティングにさえ用いることができな
い。コントロールの可使時間が９秒以下の場合、通常、
ＲＩＭ（射出成型反応）技術に基づく特殊な混合及び繰
り出し装置が必要である。ジアミンＡの使用は反応速度
を劇的に低下させると同時に、可使時間を９秒以下から
３分程度に増大させる。組成にジアミンＡを用いると、
通常の成型及び繰り出し装置を用いてポリウレア・コー
ティングを作成することが可能になる。一般に、ジアミ
ンＡを用いてつくったポリウレアは引張り強さが600psi
以上、そして伸び値が400％程度の優れた物質をもたら
す。コーティングにとって重要な特性である引裂き抵抗
は、引裂き抵抗が170pli以上、そして引裂き伝播抵抗が
130pli以上であった。興味深いことに、試験の対象とな
ったジアミンＡの範囲では、物理的性質は比較的一定し
ていた。これらのコーティングも優れた収縮抵抗を持っ
ている。

【００３５】ポリウレア・ポリマー；ジアミンＢ これはジアミンＢを用いたこと以外、上述の試験と同様
である。

【００３６】

【表６】

【００３７】この表は、ジアミンＢが用いられており、
イソシアネートがDesmodur Ｗであることを除けば、表
５と同じ試験の結果を示している。表５の場合と同様、
（本発明によらない）コントロール組成は反応速度が速
過ぎて、通常の成型及び繰り出し装置で用いることはで
きない。表５の組成の可使時間は表５の場合と同様であ
るが、Desmodur ＷがＴＭＸＤＩより反応の早いイソシ
アネートであることを留意する必要がある。この事実は
ジアミンＡとジアミンＢアミン類の間の反応性の相違を
説明するのに役立つ。反応速度が速いDesmodur W-Jeffa
mineシステムの場合、可使時間が３分以上であることを
希望する場合、より反応速度が遅いジアミンＢの使用が
好ましい。なお、表６のゲル化時間（作業時間）及び指
触乾燥時間は表５の場合よりかなり長い。表６の組成は
ジアミンＢのレベルが増大すると、引張り強さ、弾性係
数、及び引裂き抵抗の確実な上昇を示す。伸び値は非常
に高く、525％（引張り強さが787psiの場合）から1025
％（引張り強さが386psiの場合）の範囲である。最高レ
ベルのジアミンＢ（高度：85ショアＡ）を用いた組成で
は、引張り強さが934psi、伸び値が610％、引裂き抵抗
が290pli、そして引裂き伝播抵抗が265pliである。

【００３８】ポリウレアポリマー；バックボーンの効果 この試験ではバックボーンをいろいろに変えて、その結
果得られるジアミンＡのポリマーの性質を表７に、そし
てジアミンＢのポリマーの性質を表８に示す。

【００３９】

【表７】

【００４０】表７は架橋作用を増大した場合の、ジアミ
ンＡを用いたポリマーの物理的性質に対する影響につい
て示している。架橋作用は３機能性Jeffamine Ｔ−5000
により付加され、用いられたJeffaminesの総量における
Jeffamine Ｔ−5000のパーセントとして記載され、ポリ
アミン100部分に対する部分（php）として表されてい
る。Jeffamine Ｔ−5000の分子量が比較的高いので（50
00程度）、100％Ｔ−5000でも僅かな程度の架橋密度を
つくりだすだけである。架橋作用のレベルを変えること
により、硬さには僅かの影響を及ぼすだけで、最終的な
ポリマーの性質を調製することができる。なお、Jeffam
ine Ｔ−5000が50％の場合、硬さが78ショアＡ、引張り
強さが811psi、伸び値が1,370％、そして引裂き抵抗が2
43psiのコーティングが得られる。

【００４１】

【表８】

【００４２】表８は表７の場合と同じ試験を示している
が、ただし、ＴＭＸＤＩとジアミンＡとの代わりにDesm
odur ＷとジアミンＢが用いられている。表７の場合と
ほぼ同様の物理的な傾向が観察された。この場合も、ジ
アミンＡとジアミンＢとの間の反応性の相違は、製造者
が処理時間をコントロールし、さらに、例えばDesmodur
とＴＭＸＤＩのように、組成成分の選択も可能にするこ
とを明記しておくことが重要である。

【００４３】ポリウレタン・コーティングの比較

【表９】

【００４４】表９はジアミンＡ及びジアミンＢに基づく
コーティングと、文献（D. J. Primeaux，32nd Annual
Polyurethane Technical/Marketing conference, Octob
er１−４，1989）に紹介されているTexacoによるものと
の比較を示している。なお、本明細書はTexacoの組成を
比較の目的で用いたが、比較のために選ばれた本発明の
組成がTexacoの組成とぴったり取り替えられる代替品と
して機能すると主張している訳ではない。それらは異な
ったシステムであり、他の条件では異なった物理的性質
を示す場合もある。Texacoの組成はポリウレア・スプレ
イ・システムであり、Jeffamineポリアミンを用いて作
られたＴＭＸＤＩに基づくプレポリマーを用いる。示さ
れている本発明の組成は『ワン−ショット』、準プレポ
リマー、またはプレポリマー法に基づいており、従来の
装置及びＲＩＭに基づく装置を使って用いることが可能
である。

【００４５】この表で指摘すべき重要な点は、Texacoの
組成が60℃で処理されているのに対して、ジアミンＡ及
びジアミンＢに基づく組成は室温で処理されていること
である。Texacoの組成のゲル化時間は３秒であるのに対
して、ジアミンＡを用いた組成のゲル化時間は３分、そ
してジアミンＢを用いた組成のゲル化時間は16分であ
る。これら３つの組成の硬さ値は同じではないが、ポリ
マーの硬さの大ざっぱな頑丈さを可能にする程には近接
している。本発明に基づく組成は、Texacoのポリマーと
同様の引張り強さ、及び引裂き抵抗を有しているが、本
発明のポリマーの伸び値は圧倒的に高い。ジアミンＢを
用いたポリマーの伸び値はTexacoのものと比較して130
％高く、さらにジアミンＡを用いたポリマーの伸び値は
220％以上高い。

【００４６】

【発明の効果】本発明はビス（Ｎ−アルキルアミノシク
ロヘキシル）メタンは、単量体ポリイソシアネート及び
イソシアネート端末プレポリマーの両方から、エラスト
マーでありコーティングでもあるポリウレタン及びポリ
ウレア・ポリマーの形成における優れた硬化剤または鎖
延長因子である。これらの鎖延長因子は単独でも、ある
いは他のポリアミン及びポリオールとの組み合わせで用
いることができる。多様な性質をもった幅広い独特なポ
リマー性物質をつくることができる。

フロントページの続き (72)発明者 レイ ヴィ．スコット ジューニア アメリカ合衆国 60193 イリノイズ，シ ャウムブアク，イースト ビーチ ドライ ヴ 434 (72)発明者 マーク ジェイ．ガートゥソ アメリカ合衆国 60067 イリノイズ，パ ラタイン，ウェスト オースティン レイ ン 1029

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ１〜10の炭素原子を有する
   アルキル基、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子
   及び１〜５の炭素原子を有するアルキル基より選ばれ
   る）の構造を有するビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘ
   キシル）メタン類よりなるポリウレン類及びポリウレア
   類の硬化剤。
2. 【請求項２】 Ｒ₁及びＲ₂がそれぞれ少なくとも３個の
   炭素原子を有するアルキル基である請求項１の硬化剤。
3. 【請求項３】 Ｒ₁，Ｒ₂がブチル基、Ｒ₃，Ｒ₄が水素原
   子又はメチル基、及びＲ₅，Ｒ₆が水素原子である請求項
   １または２の硬化剤。
4. 【請求項４】 0.9〜1.25の当量のポリイソシアネート
   反応物又はポリイソシアネート反応物混合物を１）請求
   項１，２又は３記載の硬化剤；２）該硬化剤とポリーオ
   ルとの混合物；３）該硬化剤の混合物；４）該硬化剤と
   ポリーオル及びポリアミンの混合物よりなる群から選択
   されるイソシアネート活性水素を有する化合物の当量と
   を反応させることを特徴とするポリマーを製造する方
   法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の方法で得られるポリマ
   ー。