CN104402735A

CN104402735A - 一种n,n’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104402735A
Application number: CN201410524673.7A
Authority: CN
Inventors: 赵智全
Original assignee: JINXIAN BENYUAN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JINXIAN BENYUAN FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明公开了一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷的制备方法。该方法中将原料二氨基二环己基甲烷与烷基酮混合，加入负载型贵金属催化剂，在氢气压力2-12MPa、150-280℃条件下搅拌反应4-15小时，获得所述N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷固化剂，反应收率62-96％。本发明方法制备所得N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷固化剂具有显著增强使用该类固化剂固化后生成材料的柔性、耐黄变性能优良、四季适用、复配性好等优势，可广泛应用于风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。

Description

一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种综合性能优良的热固性塑料，在涂料、土建、汽车、工厂设备、船舶、容器等众多领域有广泛应用。固化剂是制备环氧树脂的主要成分之一，固化剂的品质对树脂性能具有重要影响。根据化学成分、用途等的不同，固化剂可以分为芳香族胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂、酰胺基胺类固化剂、潜伏固化胺类固化剂、尿素替代物类固化剂等。不同类型的固化剂性能各异，各自应用于不同的行业领域。其中，脂肪族胺类固化剂具有反应活性高、低温可快速固化、对湿度不敏感、颜色稳定、良好的耐化学腐蚀、高温表现良好等诸多优势。脂肪族胺类固化剂根据来源、制备方法等还可以分为脂肪族多胺类、脂环胺类、聚酰胺类固化剂等。由于脂环胺(含有环己基、杂氧、氮原子六元环等)分子结构中具有饱和脂环，不含有不饱和键，多数粘度较低，试用期比脂肪族胺的长，固化物的色泽、光泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而，应用范围更加广泛。

二氨基二环己基甲烷(PACM)是最常用的脂环胺类固化剂之一，其固化产品的色度、光泽优良，透明性好，耐候性好，可室温固化，可用于皮革、饰品、家居等众多领域。二氨基二环己基甲烷是二氨基二苯基甲烷(MDA)经氢化还原之后的产物，其制备方法目前是已知的，国内外均有多个相关专利，国内已有多家公司有相关产品上市。然而，随着社会的进步，环氧树脂的应用领域越来越广，复合材料工业发展迅速，对固化剂性能的要求也越来越高。实际应用中使用二氨基二环己基甲烷类固化剂固化生成的环氧树脂等材料存在刚性较大、韧性不足、易起波折、低温环境使用不便等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法以提高其固化物的韧性，进而进一步扩大二氨基二环己基甲烷类固化剂的应用领域，满足行业发展对该类固化剂提出的更高要求。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷的制备方法，将化合物A与化合物B混合，加入负载型贵金属催化剂，在氢气压力2-12MPa、150-280℃条件下搅拌反应4-15小时，获得所述N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷固化剂；

所述化合物A的结构式为：其中，R₁为X或-(CH₂)n-CH₃，n＝0～8；

所述化合物B的结构式为：所述化合物B的结构式为：其中，R₂为H或-(CH₂)n-CH₃，n＝0～8；R₃为-(CH₂)n-CH₃，n＝0～8。

进一步地，所述化合物A与所述化合物B的质量比为1:1～7。

进一步地，所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰或铂中的至少一种，载体为活性炭、氧化铝、硅藻土、高分子树脂中的至少一种。

进一步地，所述负载型贵金属催化剂的添加比例为所述二氨基二环己基甲烷的3～15wt％。

本发明的目的还在于提供根据上述方法所制备的N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷类固化剂。

本发明所提供方法在保持二氨基二环己基甲烷类固化剂分子母体结构不变的前提下，在其端胺基上引入合适的烷基链，解决了二氨基二环己基甲烷类固化剂固化环氧树脂等材料所得产品韧性不足的问题。该方法具有工艺简单、产率高、重现性好等优势，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障，具有显著的应用价值和经济价值。

附图说明

图1是本发明制备方法反应原理图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

本发明实施例提供一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷的制备方法，其反应原理如图1所示。

具体包括以下步骤：

(1)在高压反应釜内，将化合物A(二氨基二环己基甲烷或其衍生物)与化合物B(对称或不对称的烷基酮)以1:1～7(质量比)的比例混合，；

(2)加入3～15wt％(相对于化合物A的质量)的一种负载型贵金属氢化催化剂；

(3)封闭高压釜，通氢气置换空气，氢气压力维持在2-12MPa之间，控制反应体系温度150-280℃之间，搅拌反应4-15小时即得产物N,N烷基化二氨基二环己基甲烷，收率62-96％。

化合物A为二氨基二环己基甲烷及其同系物，其结构式为：

其中，R₁为X或-(CH₂)n-CH₃，n＝0～8。化合物A包括4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二氨基二环己基甲烷、2,4-二氨基二环己基甲烷及上述各类化合物在2-、3-、4-位含有卤素X(Cl、Br、I)、R₁＝-(CH₂)n-CH₃(n＝0～8)等取代基团的衍生物。

化合物B为对称或不对称的烷基酮，其结构式为：其中，R₂为H或-(CH₂)n-CH₃，n＝0～8；R₃为-(CH₂)n-CH₃，n＝0～8。

本发明方法制备所得N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂具有脂环母体结构不变、增长烷基链、显著增强固化所得环氧树脂等材料韧性、固化性能更加优良、满足更多特殊环境使用等优势，可广泛适用于家居、皮革、风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。

以下，结合具体实施例进一步说明。

实施例1：N,N’-二乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷150g，加入乙醛400g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜铂碳催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至200℃，控制反应体系压力约4-5MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为89％。

实施例2：N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷150g，加入2-丁酮500g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜钌碳催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至220℃，控制反应体系压力约6-7MPa，搅拌反应4小时，产品N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为96％。

实施例3：N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷150g，加入2-丁酮500g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜钯氧化铝催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至210℃，控制反应体系压力约5-6MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为83％。

实施例4：N,N’-二己基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷100g，加入2-己酮600g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜铂碳催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至250℃，控制反应体系压力约7-8MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二己基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为78％。

实施例5：N,N’-二丁基-3,3-二氨基二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入3,3-二氨基二环己基甲烷150g，加入2-丁酮500g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜钯碳催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至220℃，控制反应体系压力约5-6MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二丁基-3,3-二氨基二环己基甲烷收率为81％。

实施例6：N,N’-二丙基-3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷100g，加入丙酮600g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜铑氧化铝催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至260℃，控制反应体系压力约8-10MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二丙基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为67％。

实施例7：N,N’-二戊基-3,3-二氯-4,4-二氨基-二环己基甲烷的制备

在1L高压釜中，加入3,3-二氯-4,4-二氨基-二环己基甲烷100g，加入2-戊酮600g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜铂碳催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至260℃，控制反应体系压力约8-10MPa，搅拌反应8小时，产品N,N’-二戊基-3,3-二氯-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为65％。

实施例8：固化剂固化所得环氧树脂抗冲击强度测试

预混树脂A剂100g，加入不同种类的固化剂50g，搅拌均匀，选用合适模具，制备条形环氧树脂测试样品，根据国标要求方法，对其进行抗冲击强度测试。

(1)使用4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为12KJ/m²。

(2)使用N,N’-二乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为24KJ/m²。

(3)使用N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为36KJ/m²。

(4)使用N,N’-二己基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为51KJ/m²。

(5)使用N,N’-二丙基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为32KJ/m²。

(6)使用N,N’-二己基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为71KJ/m²。

与使用二氨基二环己基甲烷类固化剂相比，使用本发明制备的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂可以显著增强固化所得环氧树脂等材料的韧性，材料抗冲击强度增加100-600％。

Claims

1.一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷固化剂的制备方法，其特征在于，将化合物A与化合物B混合，加入负载型贵金属催化剂，在氢气压力2-12MPa、150-280℃条件下搅拌反应4-15小时，获得所述N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷固化剂；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述化合物B的质量比为1:1～7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰或铂中的至少一种，载体为活性炭、氧化铝、硅藻土、高分子树脂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂的添加比例为所述二氨基二环己基甲烷的3～15wt％。

5.一种N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷类固化剂，其特征在于，由权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制得。