CN105777535A - 用于制备葡糖二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于制备葡糖二酸的方法，且更具体地，涉及用于制备葡糖二酸的方法，包括如下步骤：(1)向水溶液加入己醛糖和氢氧化钾；以及(2)在氧气的存在下，在向水溶液添加担载型贵金属催化剂后，引发催化氧化反应。

Description

用于制备葡糖二酸的方法
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2014年8月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0107114号优先权，其公开内容通过引用的方式全部并入本文。
技术领域
本公开涉及用于由得自植物或海洋资源的己醛糖合成葡糖二酸的方法，其中葡糖二酸可以用作己二酸的原材料。
背景技术
由于人口的持续增长以及工业的发展，石油资源是人类最依赖的资源，其程度为占到目前制备的化学品的95％。然而，石油储备以及由开采这类储备引起的不可避免的环境问题的限制，迫切需要建立替代品。
因此，近来，能够代替石油资源的各种替代材料都在积极地研究，并且最重要的是，由于得自于在自然中每年反复产生的植物资源的生物质如玉米、甘蔗、木材类植物资源、棕榈、海藻等是环保的并且是可再生的，所以已成为重要的未来资源。
然而，生物材料业务仍是小型业务，并且经济性也低于石化材料。但是，根据EPNOE(欧洲多糖卓越网)和荷兰乌得勒支大学发布的报道，预测10年后生物质的使用快速地增长并且具体地，其市场可以取代90％的石油提取材料。
另一方面，就与石油资源密切相关的汽车部件材料来说，越来越强调生物质相关研究的工业重要性。例如，聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯和ABS材料等被用作内部和外部注塑材料，它们中的聚丙烯材料在数量上使用最广泛，其次为尼龙材料(在每辆汽车约15kg左右)。具体地，因为尼龙材料中的尼龙66具有优异的物理特性如耐热性、耐磨性、和化学耐性等，在尼龙6之后，其广泛地用作汽车部件中的要求高温度特性的部件。
尼龙66通过己二胺与己二酸的脱水聚合而制备。己二酸单体通过化学合成方法来制备，其中环己烷从原油开始，作为中间物，从原油精炼工艺中获得(例如，原油→苯→环己烷→己二酸→尼龙66)。然而，上述的由原油制备己二酸的技术和方法易受如下问题的影响，如石油价格的不稳定、毒性材料苯的使用、环境污染副产品的发生等。此外，近来，由于石油价格上升，化学中间产物材料的价格上升，例如，在很大程度上提价的材料丁二烯，其为石油类ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)和己二酸的原材料，其中己二酸为尼龙66树脂的原材料。即，己二酸通过中间产物环己烷而制备，而环己烷的价格一直在上涨。
因此，例如，如果具有高可得性的尼龙原材料的制备技术被改变为基于生物质的方法，可以预期其经济效益，并且由于环境污染的降低，就环境方面来说可以预期实质性的效果。
然而，采用生物质作为原材料的制备方法技术尚未建立，并且此外，用于由生物质合成尼龙66单体己二酸的生物制备方法技术目前仅在R&D水平，并未商业化。
因此，迫切需要发展能够以低成本制备己二酸的新的生物合成技术。
另一方面，作为目前已知的生物技术，韩国专利申请第10-2011-0073628号公开了由绿藻类得到的制备方法。该方法涉及通过使用绿藻糖来制备D-葡糖二酸的方法，并且更具体地涉及通过使用导入葡糖二酸产生基因的重组微生物，将由绿藻原始获得的D-葡萄糖醛酸变为D-葡糖二酸的方法。然而，尽管该方法具有以下特征，即其为通过使用绿藻资源来制备具有高工业价值的化学品的新的发酵方法，但它不在工业上使用，这是因为上述制备方法较为复杂，例如，它通过糖化技术进行，其中糖化技术涉及由绿藻原始制备单糖以及使用重组微生物来制备葡糖二酸的后续单糖的基因工程步骤。
此外，Moon,T.S.等人(2009)Appl.Environ.Microbiol.75:589-595公开了通过使用D-葡萄糖作为原材料来制备生物质来源的D-葡糖二酸的示例。然而，通过使用D-葡萄糖制备葡糖二酸的现有研究具有与注入的葡萄糖量相比制备率非常低的缺点，因为D-葡糖二酸在大肠杆菌中通过链酶反应例如PPS(磷酸烯醇丙酮酸依赖的磷酸转移酶体系)、肌醇-1-磷酸酯合酶、磷酸酶、肌醇加氧酶、肌醇加氧酶等而产生(<17.4％)。
发明内容
为解决上述问题，本发明的发明人研究了葡糖二酸的合成方法，结果，发现葡糖二酸可以经由化学反应由得自植物或海洋资源的己醛糖而制备，其中葡糖二酸为用于制备己二酸的中间产物并且为工业上大量使用的尼龙的原材料之一。
具体地，根据本公开的用于制备葡糖二酸的方法包括如下的步骤：
(1)向水溶液加入己醛糖和氢氧化钾；以及
(2)在氧气的存在下，在向水溶液添加担载型贵金属催化剂后，引发催化氧化反应。
另外，根据本公开，提供葡糖二酸，其具有钾(K+)在末端的单盐的颗粒形式并且具有188℃的熔点。葡糖二酸钾盐可以为己二酸的原材料。
下文中，将参照具体示例来详细地描述根据本公开的用于制备葡糖二酸的方法。此时，以下描述不局限于本公开的特定实施方式，而必须理解为包含包括在本公开的精神和范围内的所有变化、等效物和替代。另外，在如下详细描述中使用的各种组分不局限于描述的项。另外，除非另外定义，用于详细描述的术语，包括技术术语和科学术语，具有与本领域普通技术人员一般理解相同的意思。
本公开提供用于以低成本制备己二酸的新的合成方法，以解决上述问题。即，我们确定，经由对合成生物己二酸的研究，可以通过葡糖二酸的还原反应制备生物己二酸(生物质→葡糖二酸→己二酸)。针对该点，根据本公开的方法提供能够在利用得自植物或海洋资源的己醛糖时通过引起氧化反应的简单方法来合成葡糖二酸的方法。具体地，通过在温和工艺条件下，即，在低温条件中容易地合成葡糖二酸，与使用已知微生物代谢工程的方法相比，具有经济优点。作为参考，美国能源部选择葡糖二酸作为来自生物质的前10附加值化学品之一(美国能源部(2004)来自生物质的高附加值化学品)。
附图说明
基于结合附图的以下详细描述，本发明的以上和其他目的、特征及优点将更加明显，其中：
图1为根据本公开的实施方式1制备的葡糖二酸的1HNMR数据。
图2为根据本公开的实施方式2制备的葡糖二酸的1HNMR数据。
图3为根据本公开的实施方式2制备的葡糖二酸的13CNMR数据。
图4为根据本公开的实施方式3制备的葡糖二酸的1HNMR数据。
图5为根据本公开的实施方式4制备的葡糖二酸的1HNMR数据。
图6为在比较例1中获得的产品的1HNMR数据。
图7为在比较例2中获得的产品的1HNMR数据。
图8为在比较例3中获得的产品的1HNMR数据。
图9为在比较例4中获得的产品的1HNMR数据。
具体实施方式
根据本公开的实施方式的用于制备葡糖二酸的方法包括如下步骤：
(1)向水溶液中加入己醛糖和氢氧化钾；以及
(2)在氧气的存在下，在向水溶液添加担载型贵金属催化剂后，引发催化氧化反应。
在本公开的方法中，优选使用反应溶剂的水溶液。这是因为对于单糖如己醛糖和氢氧化钾，水溶液的溶解度高，且同时，具有相比于包括乙醇等的普通有机溶剂更环保的优点。
随后，己醛糖和氢氧化钾持续加入到反应溶剂中。
此时，作为起始材料的己醛糖是己糖的化合物，其通常以六角环状而非链形存在。根据本公开的方法可以使用i)葡萄糖和ii)半乳糖中的一种，它们为结构异构体。
优选地，己醛糖相对于作为反应溶剂的水的浓度为约0.01g/cc至0.2g/cc，优选为0.02g/cc至0.2g/cc。如果浓度小于0.01g/cc，反应物的浓度低，所以经济性下降，而如果浓度大于0.2g/cc，与氧和催化剂的接触面积小，所以具有反应效率下降的缺点。
另外，在本公开的方法中，氢氧化钾为对水合物己醛糖起作用的组分，并且优选己醛糖:氢氧化钾的混合(mol)比为1:3～5mol，优选为1:3.5～4.5mol。如果比率小于1:3mol，反应转化速率降低，而如果比率大于1:5mol，具有经济性下降的缺点。
在本公开的方法中，在氧气流向反应器的条件下添加担载型贵金属催化剂。
此时，氧气为引发催化氧化反应的反应气体，并且优选为氧气在流动，从而反应器中的压力在1至2.0巴的水平。如果反应器中的压力小于1巴，反应时间会增加，而如果反应器中的压力大于2.0巴，具有不产生副反应的缺点。
另外，担载型贵金属催化剂为引发己醛糖的氧化反应的催化剂，其为在至少一种担载材料中担载的金属元素，其中至少一种担载材料选自活性碳(C)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。此时，铂可以用作金属元素的示例，并且此外，可以选择性地使用铑、钯和镍中的至少一种。优选地，本公开的担载型贵金属催化剂包括碳担载的铂催化剂或氧化铝担载的铂催化剂。
此外，在本公开的方法中，基于己醛糖的总量，担载型贵金属催化剂可以以30重量％至50重量％的程度包含在其中。如果催化剂的量小于30重量％，反应物浓度低，所以经济性下降，而如果催化剂的量大于50重量％，具有的缺点为取决于催化剂过度使用的不经济的效果以及由于过度氧化会发生副反应。目前的反应条件为反应于低温在水溶液中进行的条件，并且如果催化剂的量小于30重量％，氧化反应性降低，而如果催化剂的量超过50重量％，发生副反应。
通过催化剂氧化反应，己醛糖，例如，葡萄糖可以变为葡糖二酸钾盐的形式，或半乳糖可以变为半乳糖二酸钾盐或酒石酸(taricacid)钾盐的形式(参见如下反应式1)。
反应式1
即，在葡萄糖于水溶液中的情况下，平衡倾向环状形式，已知环状形式相比于线性形式为稳定的结构，并且此时，盐(碱)条件起辅助作用，从而平衡稍微移向线性形式，并且同时，通过与末端的醛的水合反应，氧化的效率增加。
此时，葡糖二酸或半乳糖二酸为羧酸，它们根据pH以不同的形式存在，如下所示(参见反应式2)。
反应式2
即，酸和碱的概念为相对的概念，并且在比羧基更碱性的条件中，羧基作用为酸，失去氢阳离子(H+)并且以与钾阳离子(K+)的盐的形式存在，并且如果变为更酸性的条件，盐作用为碱，接收氢阳离子(H+)并且以羧酸的形式存在。在相同的背景下，如果pH调节至pH范围(pH3至4)，葡糖二酸或半乳糖二酸仅给出一个氢阳离子(H+)并且可获得仅一侧为碱的形式。
此时，催化剂氧化反应可以在约30℃至60℃温度，优选升高至约50℃水平的条件下进行。例如，为通过加速氧化反应而有效地进行反应，由于需要一定量的能量，从而施加热。然而，如果反应在高于60℃的高温下进行，由于过度氧化会发生副反应。因此，优选合适的温度水平，且最优化的温度为约50℃。
在这方面，通过己醛糖例如可溶于水溶液的葡萄糖与催化剂的化学合成反应，可以由葡萄糖制备葡糖二酸。(参见反应式3)。
葡糖二酸具有钾(K+)结合到末端的单盐形式的颗粒形状，并且熔点为188℃。
此外，产生的葡糖二酸为可以以低成本制备的环保的化学中间产物新材料，并且可以具有能够经由另外的化学反应以低成本制备己二酸的特征，其中己二酸为尼龙66的原材料。此外，葡糖二酸用作单体生物己二酸的制备原材料，并且可以以低成本制备用作汽车发动机底盘注塑部件的生物质来源的生物尼龙66。
根据本公开的方法，由于可以在低温条件和低压工序条件下容易地合成制备尼龙66中的中间产物葡糖二酸，所以工业可得性非常高，其中尼龙66自身用作车辆用部件的材料。另外，该制备方法比使用微生物的现有已知方法更容易，并且在根本上，可以以低成本制备生物材料，所以是经济的。
下文中，将参照如下的实施方式详细地描述根据本公开的用于制备葡糖二酸的方法。此时，本公开的具体实施方式不意在限制本公开，并且应理解为包含包括在本公开的精神和范围内的所有改变、等效物和替代。
实施方式
实施方式1
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，并且然后氢氧化钾以相对于葡萄糖的1:3mol比率加入。然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的30重量％的程度添加。然后，反应器的温度维持至50℃，并且在氧气加入到反应器中并且维持压力在1巴水平时反应4小时。
在反应结束时，在从反应物中分离水后，通过进行核磁共振分析(BrukerAVIII400仪器)和FTIR仪器分析(AgilentTechnologiesCary600)，确认葡糖二酸的合成(参见图1)。此时，通过将样品溶解在包含TMS(三甲基硅烷)作为内标物的D2O中进行NMR波谱(1H在400MHz)。
-1HNMRδ4.14(d,J＝3.2,1H)，
4.09(d,J＝4.4,1H)，
3.96(dd,J＝3.2,2.0,1H)，
3.80(明显地t,J＝5.0)。
-FT-IR(装有ATR附件)3252,1742cm-1
实施方式2
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，并且然后氢氧化钾以相对于葡萄糖的1:4mol比率加入。然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的50重量％的程度添加。然后，反应器的温度维持至50℃，并且在氧气加入到反应器中并且维持压力在1.5巴水平时反应4小时。
在反应结束时，在从反应物中分离水后，通过进行核磁共振分析(BrukerAVIII400仪器)和FTIR仪器分析(AgilentTechnologiesCary600)，确认葡糖二酸的合成(参见图2和图3)(1H在400MHz，13C在100MHz)。
-1HNMRδ4.14(d,J＝3.2,1H)，
4.09(d,J＝4.4,1H)，
3.96(dd,J＝3.2,2.0,1H)，
3.80(明显地t,J＝5.0)。
-13CNMRδ177.1,176.9,73.4,72.6,72.4,71.5
-FT-IR(装有ATR附件)3252,1742cm-1
实施方式3
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，并且然后氢氧化钾以相对于葡萄糖的1:5mol比率加入。然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的40重量％的程度添加。然后，反应器的温度维持至50℃，并且在氧气加入到反应器中并且维持压力在2巴水平时反应4小时。
在反应结束时，在从反应物中分离水后，通过进行核磁共振分析(BrukerAVIII400仪器)和FTIR仪器分析(AgilentTechnologiesCary600)，确认葡糖二酸的合成(参见图4)。
-1HNMRδ4.14(d,J＝3.2,1H)，
4.09(d,J＝4.4,1H)，
3.96(dd,J＝3.2,2.0,1H)，
3.80(明显地t,J＝5.0)。
-FT-IR(装有ATR附件)3252,1742cm-1
实施方式4
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，并且然后氢氧化钾以相对于葡萄糖的1:4mol比率加入。然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的30重量％的程度添加。然后，反应器的温度维持至50℃，并且在氧气加入到反应器中并且维持压力在1.5巴水平时反应4小时。
在反应结束时，在从反应物中分离水后，通过进行核磁共振分析(BrukerAVIII400仪器)和FTIR仪器分析(AgilentTechnologiesCary600)，确认葡糖二酸的合成(参见图5)。
-1HNMRδ4.14(d,J＝3.2,1H)，
4.09(d,J＝4.4,1H)，
3.96(dd,J＝3.2,2.0,1H)，
3.80(明显地t,J＝5.0)。
-FT-IR(装有ATR附件)3252,1742cm-1
比较例1
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的10重量％的程度添加。然后，在将反应器的温度维持至室温(25℃)时，加入氧气到反应器中并且维持压力至1巴水平。在8小时的反应时间后，如果反应完成，在从反应物中分离水后，通过分析产物的组分来确认葡糖二酸的产生。即，作为NMR分析的结果，在本公开中公开的特定反应条件范围之外的比较例1中，可以看出，没有很好地合成葡糖二酸(参见图6)。
比较例2
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的40重量％的程度添加。然后，在将反应器的温度维持至80℃时，加入氧气到反应器中并且维持压力至5巴水平。在8小时的反应时间后，如果反应完成，在从反应物中分离水后，通过分析产物的组分来确认葡糖二酸的产生。即，作为NMR分析的结果，在本公开中公开的特定反应条件范围之外的比较例2中，可以看出，没有很好地合成葡糖二酸(参见图7)。
比较例3
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，然后氢氧化钾以相对于葡萄糖的1:3mol比率加入。之后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的15重量％的程度添加。然后，在将反应器的温度维持至80℃时，加入氧气到反应器中并且维持压力至5.0巴水平。在4小时的反应时间后，如果反应完成，在从反应物中分离水后，通过分析产物的组分来确认葡糖二酸的产生。即，作为NMR分析的结果，在本公开中公开的特定反应条件范围之外的比较例3中，可以看出，没有很好地合成葡糖二酸(参见图8)。
比较例4
根据表1所示的比率，作为起始材料，葡萄糖以相对于水性溶剂的0.1g/cc浓度加入到反应器中，然后，担载在活性碳上的铂催化剂以相对于葡萄糖的50重量％的程度添加。然后，在将反应器的温度维持至50℃时，加入氧气到反应器中并且维持压力至10巴水平。在4小时的反应时间后，如果反应完成，在从反应物中分离水后，通过分析产物的组分来确认葡糖二酸的产生。即，作为NMR分析的结果，在本公开中公开的特定反应条件范围之外的比较例4中，可以看出，没有很好地合成葡糖二酸(参见图9)。

Claims (11)

1.一种用于制备葡糖二酸的方法，包括如下步骤：
向水溶液中加入己醛糖和氢氧化钾；以及
在氧气的存在下，在向所述水溶液添加担载型贵金属催化剂后，引发催化氧化反应。
2.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述己醛糖为葡萄糖或半乳糖。
3.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述己醛糖以相对于所述水溶液的0.02g/cc至0.2g/cc的浓度加入。
4.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述己醛糖与氢氧化钾的混合(摩尔)比(己醛糖:氢氧化钾)为1:3.0至1:5.0摩尔。
5.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
以反应器中的压力维持在1至2.0巴的方式加入所述氧气，。
6.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述担载型贵金属催化剂包括担载在至少一种担载材料中的金属元素，所述至少一种担载材料选自活性碳(C)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。
7.根据权利要求6所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述金属元素为选自铂、铑、钯和镍中的一种。
8.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述担载型贵金属催化剂为碳担载的铂催化剂或氧化铝担载的铂催化剂。
9.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
基于所述己醛糖的总量，所述担载型贵金属催化剂以30重量％至50重量％加入所述水溶液。
10.根据权利要求1所述的用于制备葡糖二酸的方法，其中，
所述催化氧化反应在30℃至60℃温度条件下进行。
11.一种葡糖二酸，由权利要求1所述的方法制备，具有钾(K+)在末端的单盐的颗粒形式，并且具有188℃的熔点。
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