CN114728877A - 用于制备醛糖二酸、醛糖酸和糖醛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于制备醛糖二酸、醛糖酸、糖醛酸、和/或其一种或多种内酯的各种方法。例如,描述了用于通过催化氧化C5‑C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯和/或C5‑C6醛糖制备C5‑C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法。
Description
技术领域
描述了用于制备醛糖二酸、醛糖酸、糖醛酸、和/或其一种或多种内酯的各种方法。例如,描述了用于通过催化氧化C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯和/或C5-C6醛糖制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法。
背景技术
多年来,人们一直关注使用生物可再生材料作为原料以生产商业上有用的化学品。特别地,大量的工作集中在将由这些材料获得的糖氧化成醛糖二酸,尤其是将葡萄糖氧化成葡糖二酸。例如,参见美国专利号8,669,397和8,785,683,其通过引用并入本文。这些产物不仅在单体如己二酸的生产中用作中间体,而且在具有如防冻液、酸化剂、洗涤剂助洗剂、pH调节剂、螯合剂、除垢剂、腐蚀抑制剂、金属清洁和整理剂、以及水泥配制品的组分的商业应用的组合物的生产中用作中间体。
对于这些氧化方法已经尝试了许多催化剂和反应条件。然而,尚未证实葡糖二酸在长期操作中或在高反应器生产量下的持续高产率。例如,在Lee等人,"Pt catalysts forefficient aerobic oxidation of glucose to glucaric acid in water[用于在水中将葡萄糖有效需氧氧化成葡糖二酸的Pt催化剂],"Green Chemistry[绿色化学]2016,18(13),3815-3822中,报道了在间歇反应器中在80℃下和约200psi O2分压下在10小时反应之后,在5wt.%Pt/C催化剂上氧化5wt.%葡萄糖进料的葡糖二酸产率是74%。在美国专利号9,770,705中,报道了其中使2.3mL的10wt.%葡糖酸进料与75mg的催化剂在112℃-126℃下接触2-5h的实验的葡糖二酸产率是70%。仍需要用于由生物可再生材料制备醛糖二酸(如葡糖二酸)及其中间体的高效且成本有效的方法,其展现出改进且稳定的产率,尤其是在延长的操作和高反应器生产量内。
此外,在醛糖催化氧化成醛糖二酸如葡萄糖催化氧化成葡糖二酸中,在反应期间观察到催化剂抑制。参见,例如,Jin等人,"Synergistic Effects of Bimetallic PtPd/TiO2 Nanocatalysts in Oxidation of Glucose to Glucaric Acid:StructureDependent Activity and Selectivity[双金属PtPd/TiO2纳米催化剂在葡萄糖氧化成葡糖二酸中的协同作用:结构依赖性活性和选择性],"Ind.Eng.Chem.Res.[工业与工程化学研究]2016,55,2932-2945。然而,抑制的原因尚未完全了解,并且尚未开发出用于减少或消除抑制的有效解决方案。因此,仍然需要鉴别抑制氧化反应的来源和解决该问题同时增加产物产率的解决方案。
发明内容
本发明的各个方面涉及用于制备C5-C6醛糖二酸(例如,葡糖二酸)和/或其一种或多种内酯的方法。在一些实施例中,用于制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含以下的进料混合物进料至反应区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
在某些实施例中,用于制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含以下的进料混合物进料至分离区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂,以从进料混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂并形成包含氧化反应物的第一级分和包含氧化反应抑制剂的第二级分。将包含氧化反应物的第一级分的至少一部分进料至反应区,并且使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。
在另外的实施例中,用于制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区,并且使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂。将反应混合物进料至分离区以从反应混合物中分离C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和氧化反应抑制剂的再循环级分。将再循环级分的第一部分从方法中除去(例如,作为废物排出、引导到别处用于进一步处理等)并且将再循环级分的第二部分再循环至反应区或其进料。
本发明的另外的方面涉及用于制备C5-C6糖醛酸(例如,古洛糖醛酸)和/或其一种或多种内酯的方法。在各种实施例中,用于制备C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含以下的进料混合物进料至反应区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
在某些实施例中,用于制备C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含以下的进料混合物进料至分离区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂,以从混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂并形成包含氧化反应物的第一级分和包含氧化反应抑制剂的第二级分。将包含氧化反应物的第一级分的至少一部分进料至反应区,并且使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。
在其他实施例中,用于制备C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区,并且使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂。将反应混合物进料至分离区以从反应混合物中分离C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和氧化反应抑制剂的再循环级分。将再循环级分的第一部分从方法中除去(例如,作为废物排出、引导到别处用于进一步处理等)并且将再循环级分的第二部分再循环至反应区或其进料。
本发明的其他方面涉及用于制备C5-C6醛糖酸(例如,葡糖酸)和/或其一种或多种内酯的方法。在各种实施例中,用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含(a)包含C5-C6醛糖的氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂的进料混合物进料至反应区;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
在某些实施例中,用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含(a)包含C5-C6醛糖的氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂的进料混合物进料至分离区,以从混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂并形成包含氧化反应物的第一级分和包含氧化反应抑制剂的第二级分。将包含氧化反应物的第一级分的至少一部分进料至反应区,并且使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。
在其他实施例中,用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法包括将包含包含C5-C6醛糖的氧化反应物的进料混合物进料至反应区,并且使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂。将反应混合物进料至分离区以从反应混合物中分离C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和氧化反应抑制剂的再循环级分。将再循环级分的第一部分从方法中除去(例如,作为废物排出、引导到别处用于进一步处理等)并且将再循环级分的第二部分再循环至反应区或其进料。
本发明的各种方面涉及用于分析和/或改质进料混合物的方法。在一些实施例中,用于分析包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种进料组分的进料混合物的方法包括分析进料混合物以确定进料混合物的组分并确定任何一种或多种氧化反应抑制剂的存在。在各种实施例中,用于制备改质的进料混合物的方法包括分析如本文所描述的进料混合物以确定氧化反应抑制剂的存在;以及在分离区中从进料混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂以形成包含改质的进料混合物的第一级分和包含至少一部分的氧化反应抑制剂的第二级分。
其他目的和特征将在后文中部分地清楚和部分地指出。
附图说明
图1呈现了描绘根据本发明的各种实施例的方法的图。
图2呈现了描绘根据本发明的各种实施例的包括分离区的方法的图。
图3呈现了描绘根据本发明的各种实施例的包括分离区和再循环的方法的图。
图4呈现了两级反应区的示意图。
图5描绘了包含不同催化剂混合物的两级反应区的示意图。
图6描绘了示出用于由C5-C6醛糖制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的氧化方法的步骤的图。
图7报告了用于使用Au/TiO2催化剂将葡萄糖转化成葡糖酸的方法的葡萄糖转化率和葡糖酸产率,其中将甘油酸掺入葡萄糖进料中。
图8报告了使用Pt/C催化剂的葡糖酸的转化率和葡糖酸转化成葡糖二酸的各种产率,其中将潜在的氧化反应抑制剂掺入进料中。
图9报告了使用Pt/C催化剂的葡糖酸的转化率和葡糖酸转化成葡糖酸的各种产率,其中将潜在的氧化反应抑制剂掺入进料中。
图10报告了在使用4wt.%Pt/C:1wt.%Au/TiO2催化剂混合物将葡糖酸转化成葡糖二酸期间甘油酸的产率。
图11报告了甘油酸对使用4wt.%Pt/C:1wt.%Au/TiO2催化剂混合物将葡糖酸转化成葡糖二酸的抑制作用。
图12报告了各种浓度的甘油酸对使用4wt.%Pt/C:1wt.%Au/TiO2催化剂混合物将葡糖酸转化成葡糖二酸的抑制作用。
图13报告了图12的结果,比较了葡糖酸转化率的降低与甘油酸与铂的摩尔比。
具体实施方式
根据本发明,本文所描述的各种方法通过减少、限制、或消除发现在反应区中用作氧化反应抑制剂的一种或多种化合物的量来提供一种或多种氧化反应物的提高的转化率、一种或多种氧化产物的提高的产率、和/或更高的方法效率。例如,各种方法提供具有氧化反应抑制剂浓度低于某一阈值(例如,约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小)的改进的氧化反应进料混合物。此外,本文所描述的各种方法在延长的操作内和/或在高反应器生产量下提供稳定的产物产率。通过减少可能需要从产物混合物中分离的路径外产物的量和/或减少需要进一步处理的路径上中间体的量,这些方法可以有利地改进方法经济性。
本文提及的醛糖包括具有醛和羟基的各种化合物,其可以由式(I)表示:
HOCH2(HCOH)wCHO (I)。
在各种实施例中,醛糖包含至少一种C5-C6醛糖(即,式(I)中的w是3或4的情况下)。在一些实施例中,醛糖包含至少一种戊糖和/或己糖。具体的C5-C6醛糖包括,例如,阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物。在各种实施例中,C5-C6醛糖包含己糖,如葡萄糖。在一些实施例中,C5-C6醛糖包含戊糖,如木糖、核糖、和/或阿拉伯糖。术语“醛糖”以及本文提及的和如式(I)定义的任何具体的醛糖还包括这些化合物的环状形式(半缩醛形式)。
醛糖可以由各种含碳水化合物的来源获得,包括常规的生物可再生来源如玉米粒(玉米)、小麦、马铃薯、木薯和稻,以及替代性来源如能源作物、植物生物质、农业废物、林业残余物、糖加工残余物和植物来源的家庭废物。在各种实施例中,醛糖(例如,葡萄糖)由谷物作物(例如,玉米、小麦、大豆、稻、大麦、黑麦、粟、高粱等)获得。更通常地,可以使用的生物可再生来源包括任何可再生的有机物质,其包括碳水化合物的来源,如,例如,柳枝稷、芒属、树(硬木和软木)、植被和作物残余物(例如,甘蔗渣和玉米秸秆)。其他来源包括,例如,废物材料(例如,废纸、绿色废物、城市废物等)。可以使用已知方法从生物可再生材料中分离碳水化合物。
如本文提及的醛糖酸包括式(II)的单羧酸:
HOCH2(HCOH)xCOOH (II)。
在各种实施例中,醛糖酸包含至少一种C5-C6醛糖酸(即,式(II)中的x是3或4的情况下)。在一些实施例中,醛糖酸包含至少一种戊糖酸和/或己糖酸。具体的C5-C6醛糖酸包括,例如,阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物。在各种实施例中,C5-C6醛糖酸包含己糖酸,如葡糖酸。在一些实施例中,C5-C6醛糖酸包含戊糖酸。例如,戊糖酸可以选自由木糖酸、核糖酸、阿拉伯糖酸、及其混合物组成的组。各种醛糖酸的内酯也可以存在并且可以通过酸的分子内环化缩合形成。
如本文提及的糖醛酸包括式(III)的单羧酸:
HOOC(HCOH)yCHO (III)。
在各种实施例中,糖醛酸包含至少一种C5-C6糖醛酸(即,式(III)中的y是3或4的情况下)。在一些实施例中,糖醛酸包含至少一种戊糖醛酸和/或己糖醛酸。具体的C5-C6糖醛酸包括,例如,阿拉伯糖醛酸、来苏糖醛酸、核糖醛酸、木糖醛酸、阿洛糖醛酸、阿卓糖醛酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、古洛糖醛酸、艾杜糖醛酸、甘露糖醛酸、塔罗糖醛酸、及其混合物。在各种实施例中,糖醛酸包含己糖醛酸,如古洛糖醛酸。在一些实施例中,糖醛酸包含戊糖醛酸,如木糖醛酸、核糖醛酸、和/或阿拉伯糖醛酸。各种糖醛酸的内酯也可以存在并且可以通过酸的分子内环化缩合形成。另外,术语“糖醛酸”以及本文提及的和由式(III)定义的任何具体的糖醛酸还包括这些化合物的环状形式(半缩醛形式)。
如本文提及的醛糖二酸包括式(IV)的二羧酸:
HOOC(HCOH)zCOOH (IV)
在各种实施例中,醛糖二酸包含至少一种C5-C6醛糖二酸(即,式(IV)中的z是3或4的情况下)。在一些实施例中,醛糖二酸包含至少一种戊糖二酸和/或己糖二酸。具体的C5-C6醛糖二酸包括,例如,阿拉伯糖二酸(arabinaric acid)、来苏糖二酸、核糖二酸、木糖二酸、阿洛糖二酸、阿卓糖二酸、半乳糖二酸、葡糖二酸、古洛糖二酸、艾杜糖二酸、甘露糖二酸、塔罗糖二酸、及其混合物。在各种实施例中,C5-C6醛糖二酸包含己糖二酸,如葡糖二酸。在另外的实施例中,C5-C6醛糖二酸包含选自由木糖二酸、核糖二酸、阿拉伯糖二酸、及其混合物组成的组的戊糖二酸。各种醛糖二酸的内酯也可以存在并且可以通过酸的分子内环化缩合形成。例如,内酯包括葡糖二酸内酯,如D-葡糖二酸-1,4-内酯、D-葡糖二酸-6,3-内酯和D-葡糖二酸-1,4:6,3-二内酯。
由醛糖酸和/或一种或多种内酯和/或相应的醛糖制备醛糖二酸和/或一种或多种内酯典型地是通过各种中间体进行的多步合成。例如,如以下方案中所示的,葡萄糖氧化成葡糖二酸主要通过两种中间体进行:葡糖酸和古洛糖醛酸。
首先,葡萄糖的羰基被氧化成酸,产生葡糖酸。接着,葡糖酸的6位处的末端羟基被脱氢成羰基,得到古洛糖醛酸。最后,古洛糖醛酸的羰基被氧化成酸,形成葡糖二酸。
先前报道的葡糖二酸产率(例如,产率很少超过70%)可能由于许多因素而受到限制。一些潜在的限制因素包括一种或多种氧化反应抑制剂的形成,其显著降低催化剂效力、葡糖二酸的过度转化和催化活性金属的浸出另外,在氧化反应期间经由碱的连续引入而无pH调节的情况下,葡糖二酸产生的速率随着pH降低而降低。另一方面,由于葡糖二酸过度转化成具有少于6个碳的糖酸衍生物,pH调节在许多情况下导致更低的葡糖二酸产率。因此,若干抑制因素可以单独地或组合地有助于限制葡糖二酸的总产率。
现已发现,某些氧化反应抑制剂的存在可能不利地影响C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物的转化,和/或不利地影响醛糖二酸、醛糖酸和糖醛酸和/或其一种或多种内酯的产率。例如,与具有例如不超过0.5wt.%的氧化反应抑制剂的类似反应相比,C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物的反应(其中反应混合物包含氧化反应抑制剂)可以展现出90%或更小、80%或更小、70%或更小、60%或更小、50%或更小、40%或更小、30%或更小、或20%或更小的总转化率。类似地,其中氧化反应抑制剂的浓度不受控制的反应中的产物产率可以是在具有例如不超过0.5wt.%的氧化反应抑制剂的类似反应中观察到的90%或更小、80%或更小、70%或更小、60%或更小、50%或更小、40%或更小、30%或更小、或20%或更小的产率。
重要地,已发现某些C3化合物、特别地C3醇和/或C3酸可以在C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物的催化氧化中用作氧化反应抑制剂。已经鉴别为氧化反应抑制剂的具体化合物包括甘油酸、3-羟基丙酸、1,3-丙二醇、及其混合物。因此,在各种实施例中,氧化反应抑制剂包含选自由甘油酸、3-羟基丙酸、1,3-丙二醇、及其混合物组成的组的至少一种组分。在一些实施例中,氧化反应抑制剂包含甘油酸。在某些实施例中,氧化反应抑制剂包含3-羟基丙酸。
还已发现一种或多种氧化反应抑制剂的浓度与观察到的抑制程度有关。本文所描述的方法可以有利地在反应区中提供氧化反应抑制剂的降低的浓度。
用于制备醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法
如所指出的,本发明的实施例包括用于生产醛糖二酸(例如,葡糖二酸)和/或其一种或多种内酯的氧化方法。例如,各种方法包括将包含以下的进料混合物进料至反应区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。图1呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
另外,在一些实施例中,氧化反应物在进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在进料混合物中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
用于制备C5-C6醛糖二酸(例如,葡糖二酸)和/或其一种或多种内酯的其他方法包括将包含以下的进料混合物进料至分离区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂,以从进料混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂并形成包含氧化反应物的第一级分和包含氧化反应抑制剂的第二级分;将包含氧化反应物的第一级分的至少一部分进料至反应区;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。图2呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,在第一级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比可以小于在进料混合物中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。在一些实施例中,在第一级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在第二级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
在各种实施例中,氧化反应物在第一级分中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在第一级分中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
在一些实施例中,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度可以小于氧化反应抑制剂在第二级分中的浓度。在各种实施例中,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。例如,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
用于制备C5-C6醛糖二酸(例如,葡糖二酸)和/或其一种或多种内酯的另外的方法包括将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区;使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;将反应混合物进料至分离区以从反应混合物中分离C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和氧化反应抑制剂的再循环级分;从方法中除去再循环级分的第一部分(例如,作为废物清洗/排放、引导至后续单元操作用于进一步处理等);以及将再循环级分的第二部分再循环至反应区或至其的进料。图3呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。如本文所提及的,路径上的中间体包括例如各种醛糖酸和糖醛酸,其在进一步氧化时产生醛糖二酸。例如,存在于葡萄糖的氧化中的主要路径上的中间体包括葡糖酸、古洛糖醛酸和葡糖醛酸。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应抑制剂在再循环级分的第二部分中的浓度可以是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。例如,氧化反应抑制剂在再循环级分的第二部分中的浓度可以是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
在各种实施例中,氧化反应物在进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在进料混合物中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应物包含C5-C6醛糖。例如,C5-C6醛糖可以选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。在某些实施例中,C5-C6醛糖包含葡萄糖。在一些实施例中,C5-C6醛糖由含碳水化合物的来源获得。在这些和其他实施例中,C5-C6醛糖由谷物作物获得。
在各种实施例中,氧化反应物包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯。例如,C5-C6醛糖酸可以选自由阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物组成的组。在某些实施例中,C5-C6醛糖酸包含葡糖酸。
在一些实施例中,氧化反应物包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯。例如,C5-C6糖醛酸可以选自由阿拉伯糖醛酸、来苏糖醛酸、核糖醛酸、木糖醛酸、阿洛糖醛酸、阿卓糖醛酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、古洛糖醛酸、艾杜糖醛酸、甘露糖醛酸、塔罗糖醛酸、及其混合物组成的组。在某些实施例中,C5-C6糖醛酸包含古洛糖醛酸。
在这些方法的各种实施例中,反应混合物包含选自由以下组成的组的C5-C6醛糖二酸:阿拉伯糖二酸、来苏糖二酸、核糖二酸、木糖二酸、阿洛糖二酸、阿卓糖二酸、半乳糖二酸、葡糖二酸、古洛糖二酸、艾杜糖二酸、甘露糖二酸、塔罗糖二酸、及其混合物。在某些实施例中,反应混合物包含葡糖二酸。
用于制备糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法
其他实施例涉及用于制备C5-C6糖醛酸(例如,古洛糖醛酸)和/或其一种或多种内酯的方法。各种方法包括将包含以下的进料混合物进料至反应区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。图1呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
另外,在一些实施例中,氧化反应物在进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在进料混合物中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
用于制备C5-C6糖醛酸(例如,古洛糖醛酸)和/或其一种或多种内酯的其他方法包括将包含以下的进料混合物进料至分离区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂,以从混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂并形成包含氧化反应物的第一级分和包含氧化反应抑制剂的第二级分;将包含氧化反应物的第一级分的至少一部分进料至反应区;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。图2呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,在第一级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比可以小于在进料混合物中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。在一些实施例中,在第一级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在第二级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
在各种实施例中,氧化反应物在第一级分中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在第一级分中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
在一些实施例中,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度可以小于氧化反应抑制剂在第二级分中的浓度。在各种实施例中,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。例如,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
用于制备C5-C6糖醛酸(例如,古洛糖醛酸)和/或其一种或多种内酯的另外的方法包括将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区;使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;将反应混合物进料至分离区以从反应混合物中分离C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和氧化反应抑制剂的再循环级分;从方法中除去再循环级分的第一部分(例如,作为废物清洗/排放、引导至后续单元操作用于进一步处理等);以及将再循环级分的第二部分再循环至反应区或至其的进料。图3呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应抑制剂在再循环级分的第二部分中的浓度可以是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。例如,氧化反应抑制剂在再循环级分的第二部分中的浓度可以是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
在各种实施例中,氧化反应物在进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在进料混合物中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应物包含C5-C6醛糖。例如,C5-C6醛糖可以选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。在某些实施例中,C5-C6醛糖包含葡萄糖。在一些实施例中,C5-C6醛糖由含碳水化合物的来源获得。在这些和其他实施例中,C5-C6醛糖由谷物作物获得。
在各种实施例中,氧化反应物包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯。例如,C5-C6醛糖酸可以选自由阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物组成的组。在某些实施例中,C5-C6醛糖酸包含葡糖酸。
在这些方法的各种实施例中,反应混合物包含选自由以下组成的组的C5-C6糖醛酸:阿拉伯糖醛酸、来苏糖醛酸、核糖醛酸、木糖醛酸、阿洛糖醛酸、阿卓糖醛酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、古洛糖醛酸、艾杜糖醛酸、甘露糖醛酸、塔罗糖醛酸、及其混合物。在某些实施例中,C5-C6糖醛酸包含古洛糖醛酸。
用于制备醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法
本发明的实施例还包括用于制备醛糖酸和/或一种或多种内酯的方法。各种方法包括将包含(a)包含C5-C6醛糖的氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂的进料混合物进料至反应区;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。图1呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应抑制剂在进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
另外,在一些实施例中,氧化反应物在进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在进料混合物中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的其他方法包括将包含(a)包含C5-C6醛糖的氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂的进料混合物进料至分离区,以从混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂并形成包含氧化反应物的第一级分和包含氧化反应抑制剂的第二级分;将包含氧化反应物的第一级分的至少一部分进料至反应区;以及使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。图2呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,在第一级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比可以小于在进料混合物中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。在一些实施例中,在第一级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在第二级分中氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
在各种实施例中,氧化反应物在第一级分中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在第一级分中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
在一些实施例中,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度可以小于氧化反应抑制剂在第二级分中的浓度。在各种实施例中,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。例如,氧化反应抑制剂在第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的另外的方法包括将包含包含C5-C6醛糖的氧化反应物的进料混合物进料至反应区,使氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;将反应混合物进料至分离区以从反应混合物中分离C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和氧化反应抑制剂的再循环级分;从方法中除去再循环级分的第一部分(例如,作为废物清洗/排放、引导至后续单元操作用于进一步处理等);以及将再循环级分的第二部分再循环至反应区或至其的进料。图3呈现了描绘根据这些实施例的方法的图。
在这些方法的各种实施例中,氧化反应抑制剂在再循环级分的第二部分中的浓度可以是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。例如,氧化反应抑制剂在再循环级分的第二部分中的浓度可以是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
在各种实施例中,氧化反应物在进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。例如,氧化反应物在进料混合物中的浓度可以是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
在这些方法的各种实施例中,C5-C6醛糖选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。在某些实施例中,C5-C6醛糖包含葡萄糖。在一些实施例中,C5-C6醛糖由含碳水化合物的来源获得。在这些和其他实施例中,C5-C6醛糖由谷物作物获得。
在各种实施例中,反应混合物包含选自由以下组成的组的C5-C6醛糖酸:阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物。在某些实施例中,C5-C6醛糖酸包含葡糖酸。
另外的方法和方法特征
本文所描述的各种方法包括或可以进一步包括分离区。在一些实施例中,分离区可以包含色谱分离级。在各种实施例中,色谱分离级包含分离介质。在某些实施例中,分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
如所指出的,由于醛糖二酸过度转化成其他衍生物,pH调节典型地导致更低的产物产率。因此,在各种实施例中,本文所描述的方法可以在不存在添加的碱的情况下进行。例如,其中不通过添加碱来控制或增加反应混合物的pH和/或其中不将碱进料至反应区。在另外的实施例中,可以进行其中反应混合物的pH不通过添加碱来控制或增加的方法。在一些实施例中,可以进行其中反应混合物不含或基本上不含成盐阳离子的方法。
在各种实施例中,如在20℃下所测量的,本文所描述的方法的一种或多种反应混合物的pH是约7或更小、约6.5或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、或约2或更小。例如,如在20℃下所测量的,本文所描述的方法的一种或多种反应混合物的pH可以是从约1至约7、从约1至约6、从约1至约5、从约1至约4、从约1.5至约7、从约1.5至约6、从约1.5至约5、从约1.5至约4、从约2至约7、从约2至约6、从约2至约5、或从约2至约4。在一些实施例中,一种或多种反应混合物可以达到约4或更小、约3或更小、或约2或更小的在20℃下所测量的最小pH。
在某些实施例中,将反应区加热至约60℃或更高、约70℃或更高、或约80℃或更高的温度。例如,可以将反应区加热至从约60℃至约150℃、从约70℃至约150℃、从约80℃至约150℃、从约60℃至约125℃、从约70℃至约125℃、从约80℃至约125℃、从约60℃至约100℃、从约70℃至约100℃、或从约80℃至约100℃的温度。
在某些实施例中,将氧气作为含氧气的气体混合物供应至反应区。例如,在一些实施例中,将氧气作为空气、富氧空气、包含氧气的混合物、包含至少约40或50体积%氧气的混合物、包含氧气和氮气的混合物(例如,按体积计约50:50的混合物)、或基本上纯的氧气(至少99体积%的氧气)供应至反应区。在各种实施例中,将氧气作为具有约0.5体积%或更大、约1体积%或更大、约5体积%或更大、或约10体积%或更大的氧气浓度的混合物供应至反应区。例如,在各种实施例中,将氧气作为具有从约0.5体积%至约20体积%、从约0.5体积%至约15体积%、从约0.5体积%至约10体积%、从约0.5体积%至约5体积%、从约1体积%至约20体积%、从约1体积%至约15体积%、从约1体积%至约10体积%、从约1体积%至约5体积%、从约5体积%至约20体积%、从约5体积%至约15体积%、或从约5体积%至约10体积%的氧气浓度的混合物供应至反应区。在某些实施例中,将氧气作为具有约10体积%或更小、约5体积%或更小、约4体积%或更小、约3体积%或更小、约2体积%或更小、约1体积%或更小、或约0.5体积%或更小的氧气浓度的混合物供应至反应区。例如,从约10体积%至约0.5体积%、从约5体积%至约0.5体积%、从约4体积%至约0.5体积%、从约3体积%至约0.5体积%、从约2体积%至约0.5体积%、或从约1体积%至约0.5体积%。
在各种实施例中,反应区中氧气的分压是约2psig或更大、约25psig或更大、约50psig或更大、或约100psig或更大。例如,反应区中氧气的分压可以是从约2psig至约2000psig、从约50psig至约2000psig、或从约100psig至约2000psig。
通常,本文所描述的方法是催化方法,但不需要施加电流。因此,在各种实施例中,本文所描述的方法不是电化学方法和/或不包括向反应混合物施加电流(例如,经由电极)。
如所指出的,本发明的方法可以提供提高的产物产率。在一些实施例中,C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、和/或C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率是约50%或更高、约55%或更高、约60%或更高、约65%或更高、约70%或更高、或约75%或更高。例如,C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、和/或C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率可以是从约50%至约85%、从约50%至约80%、从约50%至约75%、从约50%至约70%、从约50%至约65%、从约60%至约85%、从约60%至约80%、从约60%至约75%、从约60%至约70%、从约65%至约85%、从约65%至约80%、从约65%至约75%、或从约65%至约70%。
在其中C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯包含葡糖二酸和/或其一种或多种内酯的实施例中,葡糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率可以是约50%或更高、约55%或更高、约60%或更高、约65%或更高、约70%或更高、或约75%或更高。在各种实施例中,葡糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率可以是从约50%至约85%、从约50%至约80%、从约50%至约75%、从约50%至约70%、从约50%至约65%、从约60%至约85%、从约60%至约80%、从约60%至约75%、从约60%至约70%、从约65%至约85%、从约65%至约80%、从约65%至约75%、或从约65%至约70%。
另外,本发明的方法即使在高反应器生产量下也可以提供稳定的产率。在某些实施例中,反应区的液时空速(LHSV)是约0.2hr-1或更大、约0.5hr-1或更大、约1hr-1或更大、约1.5hr-1或更大、约2hr-1或更大、约5hr-1或更大、或约10hr-1或更大。例如,反应区的LHSV可以是从约0.2hr-1至约50hr-1、从约0.5hr-1至约50hr-1、从约1hr-1至约50hr-1、从约2hr-1至约50hr-1、从约5hr-1至约50hr-1、从约10hr-1至约50hr-1、从约0.2hr-1至约10hr-1、从约0.5hr-1至约10hr-1、从约1hr-1至约10hr-1、从约2hr-1至约10hr-1、或从约5hr-1至约10hr-1。在一些实施例中,至少约60%、至少约65%、至少约70%、或至少约75%的产物产率(例如,C5-C6醛糖二酸例如葡糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率)可以在前述LHSV范围处或在前述LHSV范围内实现。
反应混合物和/或进料混合物可以包含溶剂。适用于氧化反应的溶剂包括例如水或羧酸(例如,乙酸)的水溶液。
通常,反应区可以包括使用固定床反应器、滴流床反应器、浆相反应器、移动床反应器的一个或多个间歇、半间歇、或连续反应器设计,或允许催化反应、特别是非均相催化反应的任何其他设计。反应器的实例可以参见于Chemical Process Equipment-Selectionand Design[化学工艺设备-选择和设计],Couper等人,Elsevier[爱思唯尔]1990,其通过引用并入本文。在本文所描述的各种方法中,反应区包含一个或多个滴流床反应器。应理解,反应物、氧气、任何溶剂和催化剂可以单独地或以各种组合引入合适的反应器中。
根据本文所描述的方法制备的醛糖二酸、醛糖酸和糖醛酸和/或其一种或多种内酯可以转化成各种其他衍生物,如盐、酯、酮和内酯。将羧酸转化成此类衍生物的方法是本领域已知的,参见例如,Wade,Organic Chemistry[有机化学]第3rd版,Prentice Hall[普伦蒂斯-霍尔]1995。
一种或多种催化剂
如所指出的,本文所描述的方法包括使用氧化催化剂。本文所提及的氧化催化剂可以包含对一种或多种氧化反应有效的一种或多种催化剂。
通常,氧化催化剂包含催化活性相。在各种实施例中,催化活性相包含一种或多种贵金属。例如,催化活性相可以包含铂和/或金。
如所指出的,一种或多种氧化反应抑制剂的浓度被认为与氧化反应的抑制程度有关。此外,不受理论束缚,氧化反应抑制剂与催化活性相的摩尔比可以是影响氧化反应的抑制程度的另一因素。因此,在某些实施例中,氧化反应抑制剂与催化活性相的摩尔比是约50:1或更小、约40:1或更小、约30:1或更小、约20:1或更小、约10:1或更小、约5:1或更小、约1:1或更小、或约0.1:1或更小。例如,氧化反应抑制剂与催化活性相的摩尔比可以是从约0.001:1至约50:1、从约0.001:1至约20:1、从约0.001:1至约10:1、从约0.001:1至约1:1、从约0.001:1至约0.1:1、从约0.001:1至约0.01:1、从约0.01:1至约50:1、从约0.01:1至约20:1、从约0.01:1至约10:1、从约0.01:1至约1:1、从约0.01:1至约0.1:1、从约0.1:1至约50:1、从约0.1:1至约20:1、从约0.1:1至约10:1、从约0.1:1至约1:1、从约1:1至约50:1、从约1:1至约20:1,或从约1:1至约10:1。
在各种实施例中,氧化催化剂具有约10wt.%或更小、约7.5wt.%或更小、约5wt.%或更小、约4wt.%或更小、约2wt.%或更小、或约1wt.%或更小的催化活性相的负载。在其他实施例中,氧化催化剂具有约0.1wt.%或更大、约0.25wt.%或更大、约0.5wt.%或更大、约0.75wt.%或更大、或约1wt.%或更大的催化活性相的负载。例如,在一些实施例中,氧化催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%、从约0.1wt.%至约7.5wt.%、从约0.1wt.%至约5wt.%、从约0.1wt.%至约4wt.%、从约0.5wt.%至约10wt.%、从约0.5wt.%至约7.5wt.%、从约0.5wt.%至约5wt.%、从约0.5wt.%至约4wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、从约1wt.%至约7.5wt.%、从约1wt.%至约5wt.%、从约1wt.%至约4wt.%、或从约1wt.%至约3wt.%的催化活性相的负载。
在各种实施例中,氧化催化剂是非均相催化剂。在一些实施例中,氧化催化剂包含催化剂载体。例如,氧化催化剂的载体可以包含选自由以下组成的组的材料:碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、镍、钴、铜、氧化铁、碳化硅、铝硅酸盐、蒙脱石、及其组合。在某些实施例中,氧化催化剂的载体包含碳、二氧化钛、氧化锆、及其组合。在其他实施例中,氧化催化剂的载体包含氧化锆、掺杂的氧化锆、掺杂的氧化锆-金属复合物、掺杂的氧化锆-金属氧化物复合物、二氧化钛、掺杂的二氧化钛、掺杂的二氧化钛-金属复合物、掺杂的二氧化钛-金属氧化物复合物、及其混合物。在另外的实施例中,氧化催化剂的载体包含选自由石墨、炭黑、活性炭及其组合组成的组的至少一种碳材料。在某些实施例中,氧化催化剂的载体包含炭黑。在美国专利号9,682,368和美国专利申请公开号2017/0120223和2017/0120219中描述了各种碳载体和制备这些载体和催化剂组合物的方法,其各自通过引用并入本文。
在各种实施例中,氧化催化剂可以具有至少约5m2/g、至少约100m2/g、至少约200m2/g、至少约500m2/g、至少约1,000m2/g、至少约1,500m2/g、或至少约2,000m2/g的BET比表面积。例如,氧化催化剂可以具有从约5m2/g至约2,500m2/g、从约5m2/g至约2,000m2/g、从约5m2/g至约1,500m2/g、从约5m2/g至约1,000m2/g、从约5m2/g至约500m2/g、从约5m2/g至约200m2/g、从约100m2/g至约2,500m2/g、从约100m2/g至约2,000m2/g、从约100m2/g至约1,500m2/g、从约100m2/g至约1,000m2/g、从约100m2/g至约500m2/g、或从约100m2/g至约200m2/g的BET比表面积。
在某些实施例中,氧化催化剂可以包括两种或更多种不同的催化剂,如第一催化剂和第二催化剂,其中第一催化剂和第二催化剂是不同的。在用于通过醛糖、醛糖酸和/或其一种或多种内酯、和/或糖醛酸和/或其一种或多种内酯的催化氧化制备醛糖二酸和/或其一种或多种内酯和/或其中间体的方法中,已经出人意料地发现采用至少两种不同的催化剂提供了甚至在延长的操作中的提高的产物产率(例如,醛糖二酸产率)。理论上,通过采用至少两种不同的催化剂,降低或避免了预期限制总产率的一些抑制因素。特别地,已经发现包含铂的第一催化剂和包含金的第二催化剂对于将C5-C6醛糖、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、以及C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯催化氧化成相应的醛糖二酸和/或其一种或多种内酯或其中间体尤其有效。在进料或一种或多种反应混合物中氧化反应抑制剂的存在减少或受限,例如,约0.5wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小的情况下,该提高的产率可以进一步提高。
如所指出的,在各种实施例中,第一催化剂包含铂。已发现该催化剂特别可用于将醛糖酸和/或其一种或多种内酯(例如,葡糖酸)氧化成糖醛酸和/或其一种或多种内酯(例如,古洛糖醛酸)。在一些实施例中,第一催化剂具有约10wt.%或更小、约7.5wt.%或更小、约5wt.%或更小、约4wt.%或更小、约2wt.%或更小、或约1wt.%或更小的铂负载。在这些和其他实施例中,第一催化剂具有约0.1wt.%或更大、约0.25wt.%或更大、约0.5wt.%或更大、约0.75wt.%或更大、或约1wt.%或更大的铂负载。例如,在各种实施例中,第一催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%、从约0.1wt.%至约7.5wt.%、从约0.1wt.%至约5wt.%、从约0.1wt.%至约4wt.%、从约0.5wt.%至约10wt.%、从约0.5wt.%至约7.5wt.%、从约0.5wt.%至约5wt.%、从约0.5wt.%至约4wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、从约1wt.%至约7.5wt.%、从约1wt.%至约5wt.%、从约1wt.%至约4wt.%、或从约1wt.%至约3wt.%的铂负载。
在一些实施例中,第一催化剂包含催化活性相,其中铂可以占其显著部分。例如,在一些实施例中,铂占第一催化剂的催化活性相的约20wt.%或更大、约30wt.%或更大、约40wt.%或更大、约50wt.%或更大、约60wt.%或更大、约70wt.%或更大、约80wt.%或更大、约90wt.%或更大、约95wt.%或更大、或约99wt.%或更大。在某些实施例中,铂占第一催化剂的催化活性相的从约20wt.%至约99wt.%、从约30wt.%至约99wt.%、从约40wt.%至约99wt.%、从约50wt.%至约99wt.%、从约60wt.%至约99wt.%、从约70wt.%至约99wt.%、从约80wt.%至约99wt.%、从约90wt.%至约99wt.%、从约95wt.%至约99wt.%、从约20wt.%至约95wt.%、从约30wt.%至约95wt.%、从约40wt.%至约95wt.%、从约50wt.%至约95wt.%、从约60wt.%至约95wt.%、从约70wt.%至约95wt.%、从约80wt.%至约95wt.%、从约90至约95wt.%、从约20wt.%至约90wt.%、从约30至约90wt.%、从约40wt.%至约90wt.%、从约50至约90wt.%、从约60wt.%至约90wt.%、从约70wt.%至约90wt.%、或从约80wt.%至约90wt.%。
在各种实施例中,第一催化剂是非均相催化剂。在一些实施例中,第一催化剂可以包含催化剂载体。例如,第一催化剂的载体可以包含选自由以下组成的组的材料:碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、镍、钴、铜、氧化铁、碳化硅、铝硅酸盐、蒙脱石、及其组合。在一些实施例中,第一催化剂的载体包括包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、及其组合的材料。在另外的实施例中,第一催化剂的载体包含选自由石墨、炭黑、活性炭及其组合组成的组的至少一种碳材料(例如,如本文所指出的炭黑载体)。在某些实施例中,第一催化剂的载体包含氧化锆、掺杂的氧化锆、掺杂的氧化锆-金属复合物、掺杂的氧化锆-金属氧化物复合物、二氧化钛、掺杂的二氧化钛、掺杂的二氧化钛-金属复合物、掺杂的二氧化钛-金属氧化物复合物、及其混合物。在各种实施例中,第一催化剂的载体包含二氧化钛。在某些实施例中,第一催化剂的载体与第一催化剂的载体不同。
在各种实施例中,第一催化剂可以具有至少约5m2/g、至少约100m2/g、至少约200m2/g、至少约500m2/g、至少约1,000m2/g、至少约1,500m2/g、或至少约2,000m2/g的BET比表面积。例如,第一催化剂可以具有从约5m2/g至约2,500m2/g、从约5m2/g至约2,000m2/g、从约5m2/g至约1,500m2/g、从约5m2/g至约1,000m2/g、从约5m2/g至约500m2/g、从约5m2/g至约200m2/g、从约100m2/g至约2,500m2/g、从约100m2/g至约2,000m2/g、从约100m2/g至约1,500m2/g、从约100m2/g至约1,000m2/g、从约100m2/g至约500m2/g、或从约100m2/g至约200m2/g的BET比表面积。
如所指出的,在各种实施例中,氧化催化剂可以包括包含金的第二催化剂。已发现该催化剂特别可用于将醛糖氧化成醛糖酸以及将糖醛酸和/或其一种或多种内酯(例如,古洛糖醛酸)氧化成醛糖二酸和/或其一种或多种内酯(例如,葡糖二酸)。
在一些实施例中,氧化催化剂包含具有约10wt.%或更小、约7.5wt.%或更小、约5wt.%或更小、约4wt.%或更小、约2wt.%或更小、或约1wt.%或更小的金负载的第二催化剂。在这些和其他实施例中,第二催化剂具有约0.1wt.%或更大、约0.25wt.%或更大、约0.5wt.%或更大、约0.75wt.%或更大、或约1wt.%或更大的金负载。例如,在各种实施例中,第二催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%、从约0.1wt.%至约7.5wt.%、从约0.1wt.%至约5wt.%、从约0.1wt.%至约4wt.%、从约0.1wt.%至约3wt.%、从约0.1wt.%至约2wt.%、从约0.5wt.%至约10wt.%、从约0.5wt.%至约7.5wt.%、从约0.5wt.%至约5wt.%、从约0.5wt.%至约4wt.%、从约0.5wt.%至约3wt.%、从约0.5wt.%至约2wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、从约1wt.%至约7.5wt.%、从约1wt.%至约5wt.%、从约1wt.%至约4wt.%、从约1wt.%至约3wt.%、或从约1wt.%至约2wt.%的金负载。
在各种实施例中,第二催化剂包含催化活性相,其中金可以占催化活性相的显著部分。例如,在一些实施例中,金占第二催化剂的催化活性相的约20wt.%或更大、约30wt.%或更大、约40wt.%或更大、约50wt.%或更大、约60wt.%或更大、约70wt.%或更大、约80wt.%或更大、约90wt.%或更大、约95wt.%或更大、或约99wt.%或更大。在某些实施例中,金占第二催化剂的催化活性相的从约20wt.%至约99wt.%、从约30wt.%至约99wt.%、从约40wt.%至约99wt.%、从约50wt.%至约99wt.%、从约60wt.%至约99wt.%、从约70wt.%至约99wt.%、从约80wt.%至约99wt.%、从约90wt.%至约99wt.%、从约95wt.%至约99wt.%、从约20wt.%至约95wt.%、从约30wt.%至约95wt.%、从约40wt.%至约95wt.%、从约50wt.%至约95wt.%、从约60wt.%至约95wt.%、从约70wt.%至约95wt.%、从约80wt.%至约95wt.%、从约90至约95wt.%、从约20wt.%至约90wt.%、从约30至约90wt.%、从约40wt.%至约90wt.%、从约50至约90wt.%、从约60wt.%至约90wt.%、从约70wt.%至约90wt.%、或从约80wt.%至约90wt.%。
在各种实施例中,第二催化剂是非均相催化剂。在一些实施例中,第二催化剂可以包含催化剂载体。例如,第二催化剂的载体可以包含选自由以下组成的组的材料:碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、镍、钴、铜、氧化铁、碳化硅、铝硅酸盐、蒙脱石、及其组合。在一些实施例中,第二催化剂的载体包括包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、及其组合的材料。在另外的实施例中,第二催化剂的载体包含选自由石墨、炭黑、活性炭及其组合组成的组的至少一种碳材料(例如,如本文所指出的炭黑载体)。在某些实施例中,第二催化剂的载体包含氧化锆、掺杂的氧化锆、掺杂的氧化锆-金属复合物、掺杂的氧化锆-金属氧化物复合物、二氧化钛、掺杂的二氧化钛、掺杂的二氧化钛-金属复合物、掺杂的二氧化钛-金属氧化物复合物、及其混合物。在各种实施例中,第二催化剂的载体包含二氧化钛。在某些实施例中,第二催化剂的载体与第一催化剂的载体不同。
在各种实施例中,第二催化剂可以具有至少约5m2/g、至少约100m2/g、至少约200m2/g、至少约500m2/g、至少约1,000m2/g、至少约1,500m2/g、或至少约2,000m2/g的BET比表面积。例如,第二催化剂可以具有从约5m2/g至约2,500m2/g、从约5m2/g至约2,000m2/g、从约5m2/g至约1,500m2/g、从约5m2/g至约1,000m2/g、从约5m2/g至约500m2/g、从约5m2/g至约200m2/g、从约100m2/g至约2,500m2/g、从约100m2/g至约2,000m2/g、从约100m2/g至约1,500m2/g、从约100m2/g至约1,000m2/g、从约100m2/g至约500m2/g、或从约100m2/g至约200m2/g的BET比表面积。
在如本文所描述的各种方法中,反应区中第一催化剂与第二催化剂的总量的体积比是从约1:10至约10:1、从约1:5至约5:1、从约1:3至约3:1、或约1:1。在另外的实施例中,反应区中第一催化剂与第二催化剂的总量的重量或体积比是从约1:10至约10:1、从约1:5至约5:1、从约1:3至约3:1、或约1:1。
在如本文所描述的各种方法中,可以将第一催化剂和第二催化剂混合。换言之,反应区可以包含第一催化剂和第二催化剂的混合物(例如,物理混合物)。
此外,在如本文所描述的各种方法中,第一催化剂和第二催化剂可以是分级的或者混合的与分级的组合。例如,反应区可以包括包含第一催化剂的第一级和包含第二催化剂的第二级。参见图4,其是两级反应区的示意图。
在包含第一级和/或第二级的各种实施例中,第一级可以包含第一催化剂和第二催化剂的混合物。在一些实施例中,在第一级中,第一催化剂的重量或体积可以大于第二催化剂的重量或体积。例如,在各种实施例中,第一级包含第一催化剂和第二催化剂的混合物,并且第一催化剂与第二催化剂的重量或体积比是约2:1或更大、约3:1或更大、或约4:1或更大。在一些实施例中,第一级包含第一催化剂和第二催化剂的混合物,并且第一催化剂与第二催化剂的重量或体积比可以是从约2:1至约10:1、从约2:1至约5:1、从约3:1至约10:1、或从约3:1至约5:1。
在包含第一级和第二级的实施例中,第二级可以包含第一催化剂和第二催化剂的混合物。在一些实施例中,第二催化剂的重量或体积可以大于第一催化剂的重量或体积。例如,在各种实施例中,第二级包含第一催化剂和第二催化剂的混合物,并且第二催化剂与第一催化剂的重量或体积比是约2:1或更大、约3:1或更大、或约4:1或更大。例如,第二级包含第一催化剂和第二催化剂的混合物,并且第二催化剂与第一催化剂的重量或体积比可以是从约2:1至约10:1、从约2:1至约5:1、从约3:1至约10:1、或从约3:1至约5:1。
在各种实施例中,第一级和第二级包含第一催化剂和第二催化剂的混合物。该级可以包含第一和第二催化剂的不同混合物,包括以上指出的混合物。图5描绘了包含不同催化剂混合物的两级反应区的示意图。
如所指出的,本文所描述的各种方法可以进一步包括使醛糖在氧气和氧化催化剂的存在下反应以形成醛糖酸和/或其一种或多种内酯的步骤。在这些实施例中,氧化催化剂、第一催化剂和第二催化剂也可以是分级的。例如,在一些实施例中,反应区可以包括包含氧化催化剂的初始氧化级、包含第一催化剂的第一级和包含第二催化剂的第二级。该方法的一个实例在图6中示出。
当使用催化剂载体时,可以使用本领域已知的方法将金属(例如,铂和金)沉积在催化剂载体上,包括但不限于初湿含浸法、离子交换法、沉积-沉淀法和真空浸渍法。
用于分析和改质进料混合物的方法
本发明的各种方面涉及用于分析和/或改质进料混合物的方法。在将进料混合物引入反应区之前,可以分析进料混合物中一种或多种氧化反应抑制剂的存在(例如,通过色谱法)。因此,在一些实施例中,用于分析包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种进料组分的进料混合物的方法包括:分析进料混合物以确定进料混合物的组分并确定任何一种或多种氧化反应抑制剂的存在。氧化反应抑制剂是抑制选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种进料组分的氧化的化合物。
对于给定的进料混合物,进料混合物组分抑制氧化反应的程度可能尚未确定或分类。因此,在一些实施例中,该方法进一步包括确定进料混合物的一种或多种组分的氧化抑制因素,其中氧化抑制因素是在给定的氧化反应抑制剂的浓度下反应性能因素降低的百分比。在各种实施例中,反应性能因素选自由氧化产物的产率、对氧化产物的选择性、催化剂效率、一种或多种路径外产物的产率、及其组合组成的组。此外,氧化抑制因素可以通过比较第一氧化反应和第二氧化反应的结果来确定,其中第一氧化反应和第二氧化反应的反应混合物和条件是相同的,除了第二氧化反应的反应混合物含有更大浓度的被评价为氧化反应抑制剂的进料混合物的组分。
在评估进料混合物的组分是否是氧化反应抑制剂时,可以建立阈值。在一些实施例中,如果氧化抑制因素是约5%或更大、约10%或更大、约20%或更大、约30%或更大、约40%或更大、或约50%或更大,则进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
本发明的实施例还涉及用于制备改质的进料混合物的方法。在如本文所描述的分析进料混合物以确定氧化反应抑制剂的存在之后,此种方法包括在分离区中从进料混合物中分离至少一部分的氧化反应抑制剂以形成包含改质的进料混合物的第一级分和包含至少一部分的氧化反应抑制剂的第二级分。在各种实施例中,该方法包括当氧化反应抑制剂具有超过阈值的氧化抑制剂因素时,分离至少一部分的氧化反应抑制剂。例如,阈值可以设定在约5%或更大、约10%或更大、约20%或更大、约30%或更大、约40%或更大、或约50%或更大。
分离区可以包括如本文所描述的各种特征。例如,在一些实施例中,分离区包含色谱分离级。在各种实施例中,色谱分离级包含分离介质。在某些实施例中,分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
分离区的目的是降低改质的进料混合物中氧化反应抑制剂的浓度。在一些实施例中,氧化反应抑制剂在改质的进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。在某些实施例中,氧化反应抑制剂在改质的进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。此外,在各种实施例中,与分离之前进料混合物中的浓度相比,氧化反应抑制剂在改质的进料混合物中的浓度降低约50wt.%或更多、约60wt.%或更多、约70wt.%或更多、约80wt.%或更多、或约90wt.%或更多。
如本文所指出的,已经鉴别为氧化反应抑制剂的具体化合物包括甘油酸、3-羟基丙酸、1,3-丙二醇、及其混合物。因此,在各种实施例中,氧化反应抑制剂包含选自由甘油酸、3-羟基丙酸、1,3-丙二醇、及其混合物组成的组的至少一种组分。在一些实施例中,氧化反应抑制剂包含甘油酸。在某些实施例中,氧化反应抑制剂包含3-羟基丙酸。
已经详细描述了本发明,将显而易见的是,在不脱离所附权利要求中限定的本发明的范围的情况下,可以修改和变化。
如本文所用,术语“包含/包括(comprising)”应理解为还涵盖其中使用术语“包含/包括(comprising)”的产品/方法/用途也可以“仅由”随后描述的要素组成的替代性方案。
如本文所用,术语“包含/包括(comprising)”应理解为还涵盖其中使用术语“包含/包括(comprising)”的产品/方法/用途也可以“基本上由”随后描述的要素组成的替代性方案。
除非另有说明,否则所有合成方法和参数测量应理解为在室温/环境温度,即21±1℃下进行。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明。
实例1:使用Au/TiO2催化剂将葡萄糖转化成葡糖酸
将1wt.%Au/TiO2催化剂装入固定填充床反应器中。将20wt.%葡萄糖在水中的溶液以2.0hr-1的液时空速(LHSV)进料至反应器中,并以1000SCCM的速率并流进料50%空气、50%N2的气流。将系统的压力维持在750psig。反应器夹套的温度在75℃与85℃之间变化。
反应进行大约1750小时。运转1520与1568小时之间,将进料改为包括0.8wt.%甘油酸与20wt%葡萄糖进料流。如图7中所示的,当进料流中存在甘油酸时,葡萄糖转化率和葡糖酸产率显著降低。葡萄糖转化率从约100%降低至约35%,并且葡糖酸产率从约98%降低至约45%。
当进料流中存在甘油酸时,反应温度也从约85℃的峰值温度降至约77℃。该温度下降示出甘油酸限制了反应的放热性质,有助于降低转化率和产率。
在约1568小时,从进料流中除去甘油酸(即,将进料流返回至20wt.%葡萄糖溶液)。在运转约1590小时时,在引入甘油酸之前,转化率和产率恢复至大致相同的水平。
实例2:使用Pt/C催化剂将葡糖酸转化成葡糖二酸
将大约25mg的4wt.%Pt/C催化剂装入间歇反应器中。将2.3mL的10wt.%葡糖酸在水中的溶液引入反应器中。将反应器维持在85℃并用空气加压至1800psi。反应进行1小时。
在相同条件下进行另外七个反应,其中将各种组合物引入葡糖酸进料溶液中以测试转化抑制。测试了葡糖酸进料溶液中包含0.08M丙酸、0.08M乳酸、0.08M甘油酸、0.04M甘油酸、0.02M羟基丙二酸、0.02M酒石酸和0.05M苹果酸。
图8报告了每个实验中葡糖酸的转化率和古洛糖醛酸、葡糖二酸盐、2-酮基-葡糖酸盐、甘油酸盐和5-酮基-葡糖酸盐的产率。每个实验一式两份进行。
在0.08M、或甚至0.04M时,甘油酸对转化率和产率两者均展现出显著的抑制作用。引入0.08M丙酸和0.08M乳酸也对转化率和产率产生显著的抑制作用。
实例3:使用Pt/C催化剂将葡糖酸转化成葡糖二酸
类似于实例2进行另外的实验。在该实验中,将各种0.1M溶液引入葡糖酸进料流中以测试抑制。用于抑制作用测试的溶液是0.7wt.%的1,2-丙二醇、0.7wt.%的1,3-丙二醇、0.7wt.%的乳醛、0.9wt.%的二羟基丙酮、0.9wt.%的甘油醛、0.9wt.%的甘油、0.9wt.%的乳酸、0.9wt.%的3-羟基丙酸、1.0wt.%的甘油酸、1.0wt.%的丙二酸和1.1wt.%的羟基丙二酸。反应条件与实例2相同。图9报告了结果。
1,3-丙二醇、3-羟基丙酸和甘油酸显著抑制葡糖酸的转化率和各种产率,其中甘油酸具有最显著的效果。还观察到几种其他测试组合物的中等抑制,包括1,2-丙二醇、甘油醛、甘油、丙二酸和羟基丙二酸。
实例4:使用4wt.%Pt/C:1wt.%Au/TiO2催化剂混合物的葡糖酸转化的甘油酸抑制
使用Pt/C和Au/TiO2催化剂的物理混合物将葡糖酸转化成葡糖二酸。反应器床装载有包含1:1体积比的4wt.%Pt/C和1wt.%Au/TiO2的催化剂的物理混合物。反应器包含7.325g的Pt/C催化剂和14.315g的1wt.%Au/TiO2催化剂。将包含在水中的20.6wt.%葡糖酸的进料流以0.5hr-1的LHSV(0.5mL/mL催化剂/小时)引入,其中并流气体流速为1000SCCM。将压力维持在1250psig,并且反应器夹套温度从约80℃开始变化并在运转时间的前340小时内以5度增加至95℃。如图10和表1中所示,在氧化反应期间产生甘油酸。甘油酸的产率随着温度增加而增加,特别是在95℃下。
表1.
约340小时之后,将反应器夹套维持在约90℃。在运转约400小时时,将0.8wt.%(0.08M)甘油酸组合物引入葡糖酸进料中。运转约424与472小时之间,葡糖酸转化率和各种产率(例如,葡糖二酸)被显著抑制。约472小时之后从进料流中除去甘油酸。从进料中除去甘油酸之后,转化率增加。然而,反应未能恢复到添加甘油酸之前所展现的水平。图11报告了该实验的结果。
实例5:在不同浓度下葡糖酸转化的甘油酸抑制
使用4wt.%Pt/C催化剂将葡糖酸转化成葡糖二酸。将25或50mg的催化剂装入间歇反应器中。将2.3mL的10.8wt.%葡糖酸在水中的溶液引入反应器中。将反应器维持在85℃并用空气加压至1800psi。反应进行1小时。
将范围从0M至0.1M的各种甘油酸组合物引入葡糖酸进料流中以测试反应抑制。对于25mg催化剂和50mg催化剂两者均测试这些组合物。
图12报告了每种甘油酸组合物的葡糖酸转化率和各种产率。在0.05M至0.1M的甘油酸强度时,反应被显著抑制,而与装入反应器中的总催化剂无关。
图13通过比较葡糖酸转化率的降低与甘油酸与铂的摩尔比报告了该实验的结果。观察到当比率接近20时,损失了60-70%的催化剂转化能力。
当介绍本发明或其一个或多个优选实施例的要素时,冠词“一个/种(a/an)”、“该(the)”和“所述”旨在意指存在一个或多个该要素。术语“包含/包括(comprising)”、“包含/包括(including)”和“具有(having)”旨在是包括性的,并且意指可以存在除了所列出的要素之外的另外的要素。
鉴于以上,将看出实现了本发明的几个目的并获得了其他有利的结果。
由于在不偏离本发明的范围的情况下可以在以上方法和过程中做出各种改变,因此以上说明中所包含的以及一个或个幅附图中所示的所有内容应被解释为说明性的并且不是限制性的意义。
项目:
1.一种用于制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含以下的进料混合物进料至反应区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
2.如项目1所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小。
3.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.3wt.%或更小。
4.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.1wt.%或更小。
5.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.05wt.%或更小。
6.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.01wt.%或更小。
7.如项目1所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
8.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
9.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
10.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
11.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
12.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
13.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
14.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
15.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
16.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
17.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
18.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
19.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
20.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
21.如项目7所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
22.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
23.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
24.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
25.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
26.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
27.一种用于制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含以下的进料混合物进料至分离区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂,以从该进料混合物中分离至少一部分的该氧化反应抑制剂并形成包含至少一部分的该氧化反应物的第一级分和包含至少一部分的该氧化反应抑制剂的第二级分;
将包含该氧化反应物的该第一级分的至少一部分进料至反应区;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。
28.如项目27所述的方法,其中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与该氧化反应物的摩尔比小于在该进料混合物中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
29.如项目27或28所述的方法,其中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在该第二级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
30.如项目27至29中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
31.如项目27至30中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
32.如项目27至31中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
33.如项目27至32中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
34.如项目27至33中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
35.如项目27至34中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度小于该氧化反应抑制剂在该第二级分中的浓度。
36.如项目27至35中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
37.如项目36所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
38.如项目36所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.3wt.%或更小。
39.如项目36所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.1wt.%或更小。
40.如项目36所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.05wt.%或更小。
41.如项目36所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.01wt.%或更小。
42.如项目27至36中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
43.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
44.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
45.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
46.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
47.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
48.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
49.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
50.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
51.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
52.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
53.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
54.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
55.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
56.如项目42所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
57.一种用于制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区;
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;
将该反应混合物进料至分离区以从该反应混合物中分离该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含该未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和该氧化反应抑制剂的再循环级分;
从该方法中除去该再循环级分的第一部分;以及
将该再循环级分的第二部分再循环至该反应区或至其的进料。
58.如项目57所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
59.如项目58所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
60.如项目58所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.3wt.%或更小。
61.如项目58所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.1wt.%或更小。
62.如项目58所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.05wt.%或更小。
63.如项目58所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.01wt.%或更小。
64.如项目57或58所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
65.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
66.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
67.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
68.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
69.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
70.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
71.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
72.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
73.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
74.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
75.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
76.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
77.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
78.如项目64所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
79.如项目57至78中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
80.如项目57至79中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
81.如项目57至80中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
82.如项目57至81中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
83.如项目57至82中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
84.如项目27至83中任一项所述的方法,其中该分离区包含色谱分离级。
85.如项目84所述的方法,其中该色谱分离级包含分离介质。
86.如项目85所述的方法,其中该分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
87.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率是约50%或更大、约55%或更大、约60%或更大、约65%或更大、约70%或更大、或约75%或更大。
88.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产率是从约50%至约85%、从约50%至约80%、从约50%至约75%、从约50%至约70%、从约50%至约65%、从约60%至约85%、从约60%至约80%、从约60%至约75%、从约60%至约70%、从约65%至约85%、从约65%至约80%、从约65%至约75%、或从约65%至约70%。
89.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物包含该C5-C6醛糖。
90.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。
91.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖包含葡萄糖。
92.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖由含碳水化合物的来源获得。
93.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖由谷物作物获得。
94.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物包含该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯。
95.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖酸选自由阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物组成的组。
96.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖酸包含葡糖酸。
97.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应物包含该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯。
98.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6糖醛酸选自由阿拉伯糖醛酸、来苏糖醛酸、核糖醛酸、木糖醛酸、阿洛糖醛酸、阿卓糖醛酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、古洛糖醛酸、艾杜糖醛酸、甘露糖醛酸、塔罗糖醛酸、及其混合物组成的组。
99.如前述项目中任一项所述的方法,其中该C5-C6糖醛酸包含古洛糖醛酸。
100.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应混合物包含选自由以下组成的组的C5-C6醛糖二酸:阿拉伯糖二酸、来苏糖二酸、核糖二酸、木糖二酸、阿洛糖二酸、阿卓糖二酸、半乳糖二酸、葡糖二酸、古洛糖二酸、艾杜糖二酸、甘露糖二酸、塔罗糖二酸、及其混合物。
101.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应混合物包含葡糖二酸。
102.一种用于制备C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含以下的进料混合物进料至反应区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
103.如项目102所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小。
104.如项目102所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.3wt.%或更小。
105.如项目102所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.1wt.%或更小。
106.如项目102所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.05wt.%或更小。
107.如项目102所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.01wt.%或更小。
108.如项目102所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
109.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
110.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
111.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
112.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
113.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
114.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
115.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
116.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
117.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
118.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
119.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
120.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
121.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
122.如项目108所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
123.如项目102至122所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
124.如项目102至123中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
125.如项目102至124中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
126.如项目102至125中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
127.如项目102至126中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
128.一种用于制备C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含以下的进料混合物进料至分离区:(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂,以从该混合物中分离至少一部分的该氧化反应抑制剂并形成包含至少一部分的该氧化反应物的第一级分和包含至少一部分的该氧化反应抑制剂的第二级分;
将包含该氧化反应物的该第一级分的至少一部分进料至反应区;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。
129.如项目128所述的方法,其中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与该氧化反应物的摩尔比小于在该进料混合物中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
130.如项目128或129所述的方法,其中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在该第二级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
131.如项目128至130中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
132.如项目128至131中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
133.如项目128至132中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
134.如项目128至133中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
135.如项目128至134中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
136.如项目128至135中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度小于该氧化反应抑制剂在该第二级分中的浓度。
137.如项目128至136中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
138.如项目137所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
139.如项目137所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.3wt.%或更小。
140.如项目137所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.1wt.%或更小。
141.如项目137所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.05wt.%或更小。
142.如项目137所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.01wt.%或更小。
143.如项目128至137中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
144.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
145.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
146.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
147.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
148.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
149.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
150.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
151.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
152.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
153.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
154.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
155.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
156.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
157.如项目143所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
158.一种用于制备C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区;
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;
将该反应混合物进料至分离区以从该反应混合物中分离该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含该未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和该氧化反应抑制剂的再循环级分;
从该方法中除去该再循环级分的第一部分;以及
将该再循环级分的第二部分再循环至该反应区或至其的进料。
159.如项目158所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
160.如项目159所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
161.如项目159所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.3wt.%或更小。
162.如项目159所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.1wt.%或更小。
163.如项目159所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.05wt.%或更小。
164.如项目159所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.01wt.%或更小。
165.如项目158或159所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
166.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
167.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
168.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
169.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
170.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
171.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
172.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
173.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
174.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
175.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
176.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
177.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
178.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
179.如项目165所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
180.如项目158至179中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
181.如项目158至180中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
182.如项目158至181中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
183.如项目158至182中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
184.如项目158至183中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
185.如项目158至184中任一项所述的方法,其中该分离区包含色谱分离级。
186.如项目185所述的方法,其中该色谱分离级包含分离介质。
187.如项目186所述的方法,其中该分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
188.如项目102至187中任一项所述的方法,其中该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的产率是约50%或更大、约55%或更大、约60%或更大、约65%或更大、约70%或更大、或约75%或更大。
189.如项目102至188中任一项所述的方法,其中该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯的产率是从约50%至约85%、从约50%至约80%、从约50%至约75%、从约50%至约70%、从约50%至约65%、从约60%至约85%、从约60%至约80%、从约60%至约75%、从约60%至约70%、从约65%至约85%、从约65%至约80%、从约65%至约75%、或从约65%至约70%。
190.如项目102至189中任一项所述的方法,其中该氧化反应物包含该C5-C6醛糖。
191.如项目102至190中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。
192.如项目102至191中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖包含葡萄糖。
193.如项目102至192中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖由含碳水化合物的来源获得。
194.如项目102至193中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖由谷物作物获得。
195.如项目102至194中任一项所述的方法,其中该氧化反应物包含该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯。
196.如项目102至195中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖酸选自由阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物组成的组。
197.如项目102至196中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖酸包含葡糖酸。
198.如项目102至197中任一项所述的方法,其中该反应混合物包含选自由以下组成的组的C5-C6糖醛酸:阿拉伯糖醛酸、来苏糖醛酸、核糖醛酸、木糖醛酸、阿洛糖醛酸、阿卓糖醛酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、古洛糖醛酸、艾杜糖醛酸、甘露糖醛酸、塔罗糖醛酸、及其混合物。
199.如项目102至198中任一项所述的方法,其中该反应混合物包含古洛糖醛酸。
200.一种用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含(a)包含C5-C6醛糖的氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂的进料混合物进料至反应区;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
201.如项目200所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小。
202.如项目200所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.3wt.%或更小。
203.如项目200所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.1wt.%或更小。
204.如项目200所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.05wt.%或更小。
205.如项目200所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.01wt.%或更小。
206.如项目200所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
207.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
208.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
209.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
210.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
211.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
212.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
213.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
214.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
215.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
216.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
217.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
218.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
219.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
220.如项目206所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
221.如项目200至220所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
222.如项目200至221中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
223.如项目222所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
224.如项目222所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
225.如项目222所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
226.一种用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含(a)包含C5-C6醛糖的氧化反应物和(b)氧化反应抑制剂的进料混合物进料至分离区,以从该混合物中分离至少一部分的该氧化反应抑制剂并形成包含至少一部分的该氧化反应物的第一级分和包含至少一部分的该氧化反应抑制剂的第二级分;
将包含该氧化反应物的该第一级分的至少一部分进料至反应区;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物。
227.如项目226所述的方法,其中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在该进料混合物中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
228.如项目226或227所述的方法,其中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比小于在该第二级分中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
229.如项目226至228中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
230.如项目226至229中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
231.如项目226至230中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
232.如项目226至231中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
233.如项目226至232中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该第一级分中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
234.如项目226至233中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度小于该氧化反应抑制剂在该第二级分中的浓度。
235.如项目226至234中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
236.如项目235所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
237.如项目235所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.3wt.%或更小。
238.如项目235所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.1wt.%或更小。
239.如项目235所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.05wt.%或更小。
240.如项目235所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.01wt.%或更小。
241.如项目226至235中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
242.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
243.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
244.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
245.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
246.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
247.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
248.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
249.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
250.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
251.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
252.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
253.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
254.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
255.如项目241所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
256.一种用于制备C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含含有C5-C6醛糖的氧化反应物的进料混合物进料至反应区;
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;
将该反应混合物进料至分离区以从该反应混合物中分离该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含该未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和该氧化反应抑制剂的再循环级分;
从该方法中除去该再循环级分的第一部分;以及
将该再循环级分的第二部分再循环至该反应区或至其的进料。
257.如项目256所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
258.如项目257所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
259.如项目257所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.3wt.%或更小。
260.如项目257所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.1wt.%或更小。
261.如项目257所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.05wt.%或更小。
262.如项目257所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.01wt.%或更小。
263.如项目256或257所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
264.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
265.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
266.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
267.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
268.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
269.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
270.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
271.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
272.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
273.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
274.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
275.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
276.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
277.如项目263所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
278.如项目256至277中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
279.如项目256至278中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至约50wt.%、从约1wt.%至约30wt.%、从约1wt.%至约25wt.%、从约5wt.%至约50wt.%、从约5wt.%至约30wt.%、从约5wt.%至约25wt.%、从约10wt.%至约50wt.%、从约10wt.%至约30wt.%、从约10wt.%至约25wt.%、从约15wt.%至约50wt.%、从约15wt.%至约30wt.%、从约15wt.%至约25wt.%、从约20wt.%至约50wt.%、从约20wt.%至约30wt.%、或从约20wt.%至约25wt.%。
280.如项目256至279中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至50wt.%。
281.如项目256至280中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约1wt.%至25wt.%。
282.如项目256至281中任一项所述的方法,其中该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是从约5wt.%至25wt.%。
283.如项目256至282中任一项所述的方法,其中该分离区包含色谱分离级。
284.如项目283所述的方法,其中该色谱分离级包含分离介质。
285.如项目284所述的方法,其中该分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
286.如项目200至285中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的产率是约50%或更大、约55%或更大、约60%或更大、约65%或更大、约70%或更大、或约75%或更大。
287.如项目200至286中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯的产率是从约50%至约85%、从约50%至约80%、从约50%至约75%、从约50%至约70%、从约50%至约65%、从约60%至约85%、从约60%至约80%、从约60%至约75%、从约60%至约70%、从约65%至约85%、从约65%至约80%、从约65%至约75%、或从约65%至约70%。
288.如项目200至287中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。
289.如项目200至288中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖包含葡萄糖。
290.如项目200至289中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖由含碳水化合物的来源获得。
291.如项目200至290中任一项所述的方法,其中该C5-C6醛糖由谷物作物获得。
292.如项目200至291中任一项所述的方法,其中该反应混合物包含选自由以下组成的组的C5-C6醛糖酸:阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物。
293.如项目200至292中任一项所述的方法,其中该反应混合物包含葡糖酸。
294.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3醇和/或C3酸。
295.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3醇。
296.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3酸。
297.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3醇和C3酸。
298.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含选自由甘油酸、3-羟基丙酸、1,3-丙二醇、及其混合物组成的组的至少一种组分。
299.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含甘油酸。
300.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含3-羟基丙酸。
301.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂包含催化活性相。
302.如项目301所述的方法,其中该氧化反应抑制剂与该催化活性相的摩尔比是约50:1或更小、约40:1或更小、约30:1或更小、约20:1或更小、约10:1或更小、约5:1或更小、约1:1或更小、或约0.1:1或更小。
303.如项目301或302所述的方法,其中该氧化反应抑制剂与该催化活性相的摩尔比是从约0.001:1至约50:1、从约0.001:1至约20:1、从约0.001:1至约10:1、从约0.001:1至约1:1、从约0.001:1至约0.1:1、从约0.001:1至约0.01:1、从约0.01:1至约50:1、从约0.01:1至约20:1、从约0.01:1至约10:1、从约0.01:1至约1:1、从约0.01:1至约0.1:1、从约0.1:1至约50:1、从约0.1:1至约20:1、从约0.1:1至约10:1、从约0.1:1至约1:1、从约1:1至约50:1、从约1:1至约20:1,或从约1:1至约10:1。
304.如项目301至303中任一项所述的方法,其中该催化活性相包含一种或多种贵金属。
305.如项目301至304中任一项所述的方法,其中该催化活性相包含铂和/或金。
306.如项目301至305中任一项所述的方法,其中该催化活性相包含铂。
307.如项目301至305中任一项所述的方法,其中该催化活性相包含金。
308.如项目301至305中任一项所述的方法,其中该催化活性相包含铂和金。
309.如项目301至308中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有约10wt.%或更小、约7.5wt.%或更小、约5wt.%或更小、约4wt.%或更小、约2wt.%或更小、或约1wt.%或更小的该催化活性相的负载。
310.如项目301至309中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有约0.1wt.%或更大、约0.25wt.%或更大、约0.5wt.%或更大、约0.75wt.%或更大、或约1wt.%或更大的该催化活性相的负载。
311.如项目301至310中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%、从约0.1wt.%至约7.5wt.%、从约0.1wt.%至约5wt.%、从约0.1wt.%至约4wt.%、从约0.5wt.%至约10wt.%、从约0.5wt.%至约7.5wt.%、从约0.5wt.%至约5wt.%、从约0.5wt.%至约4wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、从约1wt.%至约7.5wt.%、从约1wt.%至约5wt.%、从约1wt.%至约4wt.%、或从约1wt.%至约3wt.%的该催化活性相的负载。
312.如项目301至311中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%的该催化活性相的负载。
313.如项目301至312中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有从约0.1wt.%至约5wt.%的该催化活性相的负载。
314.如项目301至313中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有从约0.5wt.%至约5wt.%的该催化活性相的负载。
315.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂是非均相催化剂。
316.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂包含催化剂载体。
317.如项目316所述的方法,其中该氧化催化剂的该载体包含选自由以下组成的组的材料:碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、镍、钴、铜、氧化铁、碳化硅、铝硅酸盐、蒙脱石、及其组合。
318.如项目316或317所述的方法,其中该氧化催化剂的该载体包含碳、二氧化钛、氧化锆、或其组合。
319.如项目316至318中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂的该载体包含选自由石墨、炭黑、活性炭及其组合组成的组的至少一种碳材料。
320.如项目316至319中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂的该载体包含氧化锆、掺杂的氧化锆、掺杂的氧化锆-金属复合物、掺杂的氧化锆-金属氧化物复合物、二氧化钛、掺杂的二氧化钛、掺杂的二氧化钛-金属复合物、掺杂的二氧化钛-金属氧化物复合物、或其混合物。
321.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有至少约5m2/g、至少约100m2/g、至少约200m2/g、至少约500m2/g、至少约1,000m2/g、至少约1,500m2/g、或至少约2,000m2/g的BET比表面积。
322.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有从约5m2/g至约2,500m2/g、从约5m2/g至约2,000m2/g、从约5m2/g至约1,500m2/g、从约5m2/g至约1,000m2/g、从约5m2/g至约500m2/g、从约5m2/g至约200m2/g、从约100m2/g至约2,500m2/g、从约100m2/g至约2,000m2/g、从约100m2/g至约1,500m2/g、从约100m2/g至约1,000m2/g、从约100m2/g至约500m2/g、或从约100m2/g至约200m2/g的BET比表面积。
323.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂具有从约100m2/g至约200m2/g的BET比表面积。
324.如前述项目中任一项所述的方法,其中该氧化催化剂包括包含铂的第一催化剂和包含金的第二催化剂,其中该第一和第二催化剂是不同的。
325.如项目324所述的方法,其中该反应区包含该第一催化剂和第二催化剂的混合物。
326.如项目324或325所述的方法,其中该反应区包括包含该第一催化剂的第一级和包含该第二催化剂的第二级。
327.如项目324至326中任一项所述的方法,其中该反应区包含第一级,并且该第一级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第一催化剂的重量或体积大于该第二催化剂的重量或体积。
328.如项目324至327中任一项所述的方法,其中该反应区包含第一级,并且该第一级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第一催化剂与该第二催化剂的重量或体积比是约2:1或更大、约3:1或更大、或约4:1或更大。
329.如项目324至328中任一项所述的方法,其中该反应区包含第一级,并且该第一级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第一催化剂与该第二催化剂的重量或体积比是从约2:1至约10:1、从约2:1至约5:1、从约3:1至约10:1、或从约3:1至约5:1。
330.如项目328至329中任一项所述的方法,其中该第一催化剂与该第二催化剂之比是体积比。
331.如项目324至330中任一项所述的方法,其中该反应区包含第二级,并且该第二级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第二催化剂的重量或体积大于该第一催化剂的重量或体积。
332.如项目324至331中任一项所述的方法,其中该反应区包含第二级,并且该第二级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第二催化剂与该第一催化剂的重量或体积比是约2:1或更大、约3:1或更大、或约4:1或更大。
333.如项目324至332中任一项所述的方法,其中该反应区包含第二级,并且该第二级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第二催化剂与该第一催化剂的重量或体积比是从约2:1至约10:1、从约2:1至约5:1、从约3:1至约10:1、或从约3:1至约5:1。
334.如项目324至333中任一项所述的方法,其中该第二催化剂与该第一催化剂之比是体积比。
335.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区包含
(i)第一级,并且该第一级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第一催化剂与该第二催化剂的体积比是从约3:1至约5:1;以及
(ii)第二级,并且该第二级包含该第一催化剂和该第二催化剂的混合物,并且该第二催化剂与该第一催化剂的体积比是从约3:1至约5:1。
336.如项目335所述的方法,其中
在该第一级中,该第一催化剂与该第二催化剂的重量比是从约3:1至约1:1;以及
在该第二级中,该第二催化剂与该第一催化剂的重量比是从约4.5:1至约7.5:1。
337.如项目324至336中任一项所述的方法,其中该反应区中该第一催化剂与该第二催化剂的总量的体积比是从约1:10至约10:1、从约1:5至约5:1、从约1:3至约3:1、或约1:1。
338.如项目324至337中任一项所述的方法,其中该第一催化剂是非均相催化剂。
339.如项目324至338中任一项所述的方法,其中该第一催化剂包含催化剂载体。
340.如项目339所述的方法,其中该第一催化剂的该载体包含选自由以下组成的组的材料:碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、镍、钴、铜、氧化铁、碳化硅、铝硅酸盐、蒙脱石、及其组合。
341.如项目339或340所述的方法,其中该第一催化剂的该载体包含碳、二氧化钛、氧化锆、或其组合。
342.如项目339至341中任一项所述的方法,其中该第一催化剂的该载体包含选自由石墨、炭黑、活性炭及其组合组成的组的至少一种碳材料。
343.如项目339至342中任一项所述的方法,其中该第一催化剂的该载体包含炭黑。
344.如项目339至343中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有约10wt.%或更小、约7.5wt.%或更小、约5wt.%或更小、约4wt.%或更小、约2wt.%或更小、或约1wt.%或更小的铂负载。
345.如项目339至344中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有约0.1wt.%或更大、约0.25wt.%或更大、约0.5wt.%或更大、约0.75wt.%或更大、或约1wt.%或更大的铂负载。
346.如项目339至345中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%、从约0.1wt.%至约7.5wt.%、从约0.1wt.%至约5wt.%、从约0.1wt.%至约4wt.%、从约0.5wt.%至约10wt.%、从约0.5wt.%至约7.5wt.%、从约0.5wt.%至约5wt.%、从约0.5wt.%至约4wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、从约1wt.%至约7.5wt.%、从约1wt.%至约5wt.%、从约1wt.%至约4wt.%、或从约1wt.%至约3wt.%的铂负载。
347.如项目339至346中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%的铂负载。
348.如项目339至347中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有从约0.1wt.%至约5wt.%的铂负载。
349.如项目339至348中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有从约0.5wt.%至约5wt.%的铂负载。
350.如项目339至349中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有从约1wt.%至5wt.%的铂负载。
351.如项目339至350中任一项所述的方法,其中该第一催化剂具有从约1wt.%至4wt.%的铂负载。
352.如项目339至351中任一项所述的方法,其中该第二催化剂是非均相催化剂。
353.如项目339至352中任一项所述的方法,其中该第二催化剂包含催化剂载体。
354.如项目353所述的方法,其中该第一催化剂的该载体与该第二催化剂的该载体不同。
355.如项目353或354所述的方法,其中该第二催化剂的该载体包含选自由以下组成的组的材料:碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、镍、钴、铜、氧化铁、碳化硅、铝硅酸盐、蒙脱石、及其组合。
356.如项目353至355中任一项所述的方法,其中该第二催化剂的该载体包括包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、或其组合的材料。
357.如项目353至356中任一项所述的方法,其中该第二催化剂的该载体包含选自由石墨、炭黑、活性炭及其组合组成的组的至少一种碳材料。
358.如项目353至357中任一项所述的方法,其中该第二催化剂的该载体包含氧化锆、掺杂的氧化锆、掺杂的氧化锆-金属复合物、掺杂的氧化锆-金属氧化物复合物、二氧化钛、掺杂的二氧化钛、掺杂的二氧化钛-金属复合物、掺杂的二氧化钛-金属氧化物复合物、或其混合物。
359.如项目353至358中任一项所述的方法,其中该第二催化剂的该载体包含二氧化钛。
360.如项目324至359中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有约10wt.%或更小、约7.5wt.%或更小、约5wt.%或更小、约4wt.%或更小、约2wt.%或更小、或约1wt.%或更小的金负载。
361.如项目324至360中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有约0.1wt.%或更大、约0.25wt.%或更大、约0.5wt.%或更大、约0.75wt.%或更大、或约1wt.%或更大的金负载。
362.如项目324至361中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%、从约0.1wt.%至约7.5wt.%、从约0.1wt.%至约5wt.%、从约0.1wt.%至约4wt.%、从约0.1wt.%至约3wt.%、从约0.1wt.%至约2wt.%、从约0.5wt.%至约10wt.%、从约0.5wt.%至约7.5wt.%、从约0.5wt.%至约5wt.%、从约0.5wt.%至约4wt.%、从约0.5wt.%至约3wt.%、从约0.5wt.%至约2wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、从约1wt.%至约7.5wt.%、从约1wt.%至约5wt.%、从约1wt.%至约4wt.%、从约1wt.%至约3wt.%、或从约1wt.%至约2wt.%的金负载。
363.如项目324至362中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有从约0.1wt.%至约10wt.%的金负载。
364.如项目324至363中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有从约0.1wt.%至约5wt.%的金负载。
365.如项目324至364中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有从约0.1wt.%至约2wt.%的金负载。
366.如项目324至365中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有从约0.5wt.%至约2wt.%的金负载。
367.如项目324至366中任一项所述的方法,其中该第二催化剂具有从约1.0wt.%至约2wt.%的金负载。
368.如项目324至367中任一项所述的方法,其中该第一催化剂包含催化活性相,并且铂占该催化活性相的约20wt.%或更大、约30wt.%或更大、约40wt.%或更大、约50wt.%或更大、约60wt.%或更大、约70wt.%或更大、约80wt.%或更大、约90wt.%或更大、约95wt.%或更大、或约99wt.%或更大。
369.如项目324至368中任一项所述的方法,其中该第一催化剂包含催化活性相,并且铂占该催化活性相的从约20wt.%至约99wt.%、从约30wt.%至约99wt.%、从约40wt.%至约99wt.%、从约50wt.%至约99wt.%、从约60wt.%至约99wt.%、从约70wt.%至约99wt.%、从约80wt.%至约99wt.%、从约90wt.%至约99wt.%、从约95wt.%至约99wt.%、从约20wt.%至约95wt.%、从约30wt.%至约95wt.%、从约40wt.%至约95wt.%、从约50wt.%至约95wt.%、从约60wt.%至约95wt.%、从约70wt.%至约95wt.%、从约80wt.%至约95wt.%、从约90至约95wt.%、从约20wt.%至约90wt.%、从约30至约90wt.%、从约40wt.%至约90wt.%、从约50至约90wt.%、从约60wt.%至约90wt.%、从约70wt.%至约90wt.%、或从约80wt.%至约90wt.%。
370.如项目324至369中任一项所述的方法,其中该第二催化剂包含催化活性相,并且金占该催化活性相的约20wt.%或更大、约30wt.%或更大、约40wt.%或更大、约50wt.%或更大、约60wt.%或更大、约70wt.%或更大、约80wt.%或更大、约90wt.%或更大、约95wt.%或更大、或约99wt.%或更大。
371.如项目324至370中任一项所述的方法,其中该第二催化剂包含催化活性相,并且金占该催化活性相的从约20wt.%至约99wt.%、从约30wt.%至约99wt.%、从约40wt.%至约99wt.%、从约50wt.%至约99wt.%、从约60wt.%至约99wt.%、从约70wt.%至约99wt.%、从约80wt.%至约99wt.%、从约90wt.%至约99wt.%、从约95wt.%至约99wt.%、从约20wt.%至约95wt.%、从约30wt.%至约95wt.%、从约40wt.%至约95wt.%、从约50wt.%至约95wt.%、从约60wt.%至约95wt.%、从约70wt.%至约95wt.%、从约80wt.%至约95wt.%、从约90至约95wt.%、从约20wt.%至约90wt.%、从约30至约90wt.%、从约40wt.%至约90wt.%、从约50至约90wt.%、从约60wt.%至约90wt.%、从约70wt.%至约90wt.%、或从约80wt.%至约90wt.%。
372.如前述项目中任一项所述的方法,其中该方法在不存在添加的碱的情况下进行。
373.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应混合物的pH不通过添加碱来控制或增加。
374.如前述项目中任一项所述的方法,其中不将碱进料至该反应区。
375.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应混合物和/或反应区不含或基本上不含成盐阳离子。
376.如前述项目中任一项所述的方法,其中在20℃下测量的该反应混合物的pH是约7或更小、约6.5或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、或约2或更小。
377.如前述项目中任一项所述的方法,其中在20℃下测量的一种或多种该反应混合物的pH是约7或更小、约6.5或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、或约2或更小。
378.如前述项目中任一项所述的方法,其中在20℃下测量的一种或多种该反应混合物的pH是从约1至约7、从约1至约6、从约1至约5、从约1至约4、从约1.5至约7、从约1.5至约6、从约1.5至约5、从约1.5至约4、从约2至约7、从约2至约6、从约2至约5、或从约2至约4。
379.如前述项目中任一项所述的方法,其中在20℃下测量的一种或多种该反应混合物的pH是从约1至约2。
380.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区包含一个或多个滴流床反应器。
381.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区包含一个或多个固定床反应器。
382.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区的液时空速(LHSV)是约0.2hr-1或更大、约0.5hr-1或更大、约1hr-1或更大、约1.5hr-1或更大、约2hr-1或更大、约5hr-1或更大、或约10hr-1或更大。
383.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区的LHSV是从约0.2hr-1至约50hr-1、约0.5hr-1至约50hr-1、或约1hr-1至约50hr-1、从约2hr-1至约50hr-1、约5hr-1至约50hr-1、或约10hr-1至约50hr-1、从约0.2hr-1至约10hr-1、约0.5hr-1至约10hr-1、约1hr-1至约10hr-1、从约2hr-1至约10hr-1、或约5hr-1至约10hr-1。
384.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区的LHSV是从约0.2h-1至约5h-1。
385.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区的LHSV是从约0.2h-1至约4h-1。
386.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区的LHSV是从约0.4h-1至约2.5h-1。
387.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区的LHSV是从约0.5h-1至约2h-1。
388.如前述项目中任一项所述的方法,其中将该反应区加热至约60℃或更高、约70℃或更高、或约80℃或更高的温度。
389.如前述项目中任一项所述的方法,其中将该反应区加热至从约60℃至约150℃、从约70℃至约150℃、从约80℃至约150℃、从约60℃至约125℃、从约70℃至约125℃、从约80℃至约125℃、从约60℃至约100℃、从约70℃至约100℃、或从约80℃至约100℃的温度。
390.如前述项目中任一项所述的方法,其中将该反应区加热至从约70℃至约110℃的温度。
391.如前述项目中任一项所述的方法,其中将该反应区加热至从约75℃至约110℃的温度。
392.如前述项目中任一项所述的方法,其中将该反应区加热至从约80℃至约110℃的温度。
393.如前述项目中任一项所述的方法,其中将该反应区加热至从约80℃至约100℃的温度。
394.如前述项目中任一项所述的方法,其中该反应区中的氧气分压是约2psig或更大、约25psig或更大、约50psig或更大、或约100psig或更大,或者在从约2psig至约2000psig、从约50psig至约2000psig、或从约100psig至约2000psig的范围内。
395.如前述项目中任一项所述的方法,其中氧气分压是从约2psig至约2000psig。
396.如前述项目中任一项所述的方法,其中氧气分压是从约50psig至约2000psig。
397.如前述项目中任一项所述的方法,其中氧气分压是从约75psig至约250psig。
398.如前述项目中任一项所述的方法,其中将氧气作为含氧气的气体混合物供应至该反应区。
399.如前述项目中任一项所述的方法,其中将氧气作为空气、富氧空气、包含至少约40或50体积%氧气的混合物、包含氧气和氮气的混合物(例如,按体积计约50:50的混合物)、或基本上纯的氧气(至少99体积%的氧气)供应至该反应区。
400.如前述项目中任一项所述的方法,其中将氧气作为具有约0.5体积%或更大、约1体积%或更大、约5体积%或更大、或约10体积%或更大的氧气浓度的混合物供应至该反应区。
401.如前述项目中任一项所述的方法,其中将氧气作为具有从约0.5体积%至约20体积%、从约0.5体积%至约15体积%、从约0.5体积%至约10体积%、从约0.5体积%至约5体积%、从约1体积%至约20体积%、从约1体积%至约15体积%、从约1体积%至约10体积%、从约1体积%至约5体积%、从约5体积%至约20体积%、从约5体积%至约15体积%、或从约5体积%至约10体积%的氧气浓度的混合物供应至该反应区。
402.如前述项目中任一项所述的方法,其中将氧气作为具有从约5体积%至约20体积%的氧气浓度的混合物供应至该反应区。
403.如前述项目中任一项所述的方法,其中该方法不是电化学方法。
404.如前述项目中任一项所述的方法,其中该方法不包括向该反应混合物施加电流。
405.一种用于分析包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种进料组分的进料混合物的方法,该方法包括:
分析该进料混合物以确定该进料混合物的组分并确定任何一种或多种氧化反应抑制剂的存在,其中该氧化反应抑制剂是抑制选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种进料组分的氧化的化合物。
406.如项目405所述的方法,其进一步包括确定该进料混合物的一种或多种组分的氧化抑制因素,其中该氧化抑制因素是在该氧化反应抑制剂的给定浓度下反应性能因素降低的百分比。
407.如项目406所述的方法,其中该反应性能因素选自由氧化产物的产率、对氧化产物的选择性、催化剂效率、一种或多种路径外产物的产率、及其组合组成的组。
408.如项目406或407所述的方法,其中该氧化抑制因素通过比较第一氧化反应和第二氧化反应的结果来确定,其中该第一氧化反应和第二氧化反应的反应混合物和条件是相同的,除了该第二氧化反应的反应混合物含有更大浓度的被评价为氧化反应抑制剂的进料混合物的组分。
409.如项目408所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约5%或更大、约10%或更大、约20%或更大、约30%或更大、约40%或更大、或约50%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
410.如项目409所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约5%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
411.如项目409所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约10%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
412.如项目409所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约20%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
413.如项目409所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约30%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
414.如项目409所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约40%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
415.如项目409所述的方法,其中如果该氧化抑制因素是约50%或更大,则该进料混合物的组分是氧化反应抑制剂。
416.一种用于制备改质的进料混合物的方法,该方法包括:
分析根据项目405至415中任一项所述的进料混合物以确定氧化反应抑制剂的存在;以及
在分离区中从该进料混合物中分离至少一部分的该氧化反应抑制剂以形成包含该改质的进料混合物的第一级分和包含至少一部分的该氧化反应抑制剂的第二级分。
417.如项目416所述的方法,其进一步包括当该氧化反应抑制剂具有超过阈值的氧化抑制剂因素时,分离至少一部分的该氧化反应抑制剂。
418.如项目417所述的方法,其中该阈值是约5%或更大、约10%或更大、约20%或更大、约30%或更大、约40%或更大、或约50%或更大。
419.如项目418所述的方法,其中该阈值是约5%或更大。
420.如项目418所述的方法,其中该阈值是约10%或更大。
421.如项目418所述的方法,其中该阈值是约20%或更大。
422.如项目418所述的方法,其中该阈值是约30%或更大。
423.如项目418所述的方法,其中该阈值是约40%或更大。
424.如项目418所述的方法,其中该阈值是约50%或更大。
425.如项目416至424中任一项所述的方法,其中该分离区包含色谱分离级。
426.如项目425所述的方法,其中该色谱分离级包含分离介质。
427.如项目426所述的方法,其中该分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
428.如项目416至427中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小、约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
429.如项目428所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小。
430.如项目428所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是约0.3wt.%或更小。
431.如项目428所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是约0.1wt.%或更小。
432.如项目428所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是约0.05wt.%或更小。
433.如项目428所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是约0.01wt.%或更小。
434.如项目416至433中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%、从约0.001wt.%至约0.1wt.%、从约0.001wt.%至约0.05wt.%、从约0.001wt.%至约0.01wt.%、从约0.005wt.%至约0.5wt.%、从约0.005wt.%至约0.1wt.%、从约0.005wt.%至约0.05wt.%、从约0.005wt.%至约0.01wt.%、从约0.01wt.%至约0.5wt.%、从约0.01wt.%至约0.1wt.%、从约0.01wt.%至约0.05wt.%、从约0.05wt.%至约0.5wt.%、从约0.05wt.%至约0.1wt.%、或从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
435.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.5wt.%。
436.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.1wt.%。
437.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.05wt.%。
438.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.001wt.%至约0.01wt.%。
439.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.5wt.%。
440.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.1wt.%。
441.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.05wt.%。
442.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.005wt.%至约0.01wt.%。
443.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.5wt.%。
444.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.1wt.%。
445.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.01wt.%至约0.05wt.%。
446.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.5wt.%。
447.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.05wt.%至约0.1wt.%。
448.如项目434所述的方法,其中该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度是从约0.1wt.%至约0.5wt.%。
449.如项目416至448中任一项所述的方法,其中与分离之前该进料混合物中的浓度相比,该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度降低约50wt.%或更多、约60wt.%或更多、约70wt.%或更多、约80wt.%或更多、或约90wt.%或更多。
450.如项目449所述的方法,其中与分离之前该进料混合物中的浓度相比,该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度降低约50wt.%或更多。
451.如项目449所述的方法,其中与分离之前该进料混合物中的浓度相比,该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度降低约60wt.%或更多。
452.如项目449所述的方法,其中与分离之前该进料混合物中的浓度相比,该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度降低约70wt.%或更多。
453.如项目449所述的方法,其中与分离之前该进料混合物中的浓度相比,该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度降低约80wt.%或更多。
454.如项目449所述的方法,其中与分离之前该进料混合物中的浓度相比,该氧化反应抑制剂在该改质的进料混合物中的浓度降低约90wt.%或更多。
455.如项目405至454中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3醇和/或C3酸。
456.如项目455所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3醇。
457.如项目455所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3酸。
458.如项目455所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含C3醇和C3酸。
459.如项目405至458中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含选自由甘油酸、3-羟基丙酸、1,3-丙二醇、及其混合物组成的组的至少一种组分。
460.如项目405至459中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含甘油酸。
461.如项目405至460中任一项所述的方法,其中该氧化反应抑制剂包含3-羟基丙酸。
Claims (15)
1.一种用于经由催化氧化由包含氧化反应抑制剂的进料混合物制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将进料混合物进料至反应区,所述进料混合物包含
(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物,以及
(b)氧化反应抑制剂;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物,其中
(i)该氧化反应抑制剂包含C3醇和/或C3酸,以及
(ii)所述氧化反应抑制剂在该进料混合物中的浓度是约0.5wt.%或更小。
2.如权利要求1所述的方法,其中,该氧化反应物在该进料混合物中的浓度是约1wt.%或更大、约5wt.%或更大、约10wt.%或更大、约15wt.%或更大、或约20wt.%或更大。
3.一种用于经由催化氧化由包含氧化反应抑制剂的进料混合物制备C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含以下的进料混合物
(a)选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物,以及
(b)氧化反应抑制剂
进料至分离区以从该进料混合物中分离至少一部分的该氧化反应抑制剂并形成包含至少一部分的该氧化反应物的第一级分和包含至少一部分的该氧化反应抑制剂的第二级分;
将包含该氧化反应物的该第一级分的至少一部分进料至反应区;以及
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的反应混合物;其中
(i)该氧化反应抑制剂包含C3醇和/或C3酸,以及
(ii)(ii)所述氧化反应抑制剂在该第一级分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
4.如权利要求3所述的方法,本文中在该第一级分中该氧化反应抑制剂与该氧化反应物的摩尔比小于在该进料混合物中该氧化反应抑制剂与氧化反应物的摩尔比。
5.一种用于经由催化氧化由包含氧化反应抑制剂的进料混合物制备C5-C6醛糖二酸和/或其其一种或多种内酯的方法,该方法包括:
将包含选自由C5-C6醛糖、C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯、C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯、及其混合物组成的组的至少一种氧化反应物的进料混合物进料至反应区;
使该氧化反应物在氧气和氧化催化剂的存在下在该反应区中反应以形成包含以下的反应混合物:(a)该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯,(b)未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体,以及(c)氧化反应抑制剂;
将该反应混合物进料至分离区以从该反应混合物中分离该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的至少一部分并形成包含该C5-C6醛糖二酸和/或其一种或多种内酯的产物级分以及包含该未反应的一种或多种氧化反应物和/或其路径上的一种或多种中间体和该氧化反应抑制剂的再循环级分;
从该方法中除去该再循环级分的第一部分;以及
将该再循环级分的第二部分再循环至该反应区或至其的进料;其中
(i)该氧化反应抑制剂包含C3醇和/或
(ii)C3酸,以及(ii)所述氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.5wt.%或更小。
6.如权利要求5所述的方法,其中,该氧化反应抑制剂在该再循环级分的该第二部分中的浓度是约0.3wt.%或更小、约0.1wt.%或更小、约0.05wt.%或更小、或约0.01wt.%或更小。
7.如权利要求3至6中任一项所述的方法,其中,该分离区包含色谱分离级。
8.如权利要求7所述的方法,其中,该该色谱分离级包含分离介质。
9.如权利要求8所述的方法,其中,该分离介质包含两性和/或阴离子色谱树脂。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该氧化反应物包含该C5-C6醛糖,特别地其中所述C5-C6醛糖选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、及其混合物组成的组。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该氧化反应物包含该C5-C6醛糖酸和/或其一种或多种内酯,特别地其中该C5-C6醛糖酸选自由阿拉伯糖酸、来苏糖酸、核糖酸、木糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、半乳糖酸、葡糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、甘露糖酸、塔罗糖酸、及其混合物组成的组。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该氧化反应物包含该C5-C6糖醛酸和/或其一种或多种内酯,特别地其中该C5-C6糖醛酸选自由阿拉伯糖醛酸、来苏糖醛酸、核糖醛酸、木糖醛酸、阿洛糖醛酸、阿卓糖醛酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、古洛糖醛酸、艾杜糖醛酸、甘露糖醛酸、塔罗糖醛酸、及其混合物组成的组。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该氧化催化剂包含催化活性相,并且其中所述催化活性相包含一种或多种贵金属。
14.如权利要求13所述的方法,其中,该催化活性相包含铂和/或金。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该氧化催化剂是非均相催化剂。
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