CN115772077A - 一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性d-甘油酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性D‑甘油酸的方法。首先以共沉淀的方法制备Cu/AC催化剂，用于后续催化反应。以阿拉伯糖醇为原料，水作为反应溶剂，Cu/AC为催化剂，NaBF4为添加剂，NaOH为反应助剂，在氧气气氛下于高压釜反应器中反应制备D‑甘油酸。Cu/AC催化活性高，在最佳的条件下由阿拉伯糖醇得到的甘油酸的摩尔收率达到92.6％，D‑甘油酸的ee值为41％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化转化阿拉伯糖醇制备手性D-甘油酸的催化剂的制备及其催化阿拉伯糖醇转化生成手性D-甘油酸的方法。
背景技术
甘油酸及其衍生物具有广阔的应用前景，广泛应用于制药、化妆品、食品、生物医学工程等行业。甘油酸存在两种对映异构体：D-甘油酸和L-甘油酸。甘油酸可作为高分子聚合、缩合等化学工业中的反应原料，是一种重要的有机合成中间体，多用于合成各种生物活性试剂。例如，用于合成功能性表面活性剂的基础材料，低聚酯或聚合物的单体等(Journalof Catalysis,381,2020,248-260)。此外，甘油酸及其衍生物在生物学方面也具有重要的应用价值。如在医药领域，D-甘油酸可以使人体内胃部细胞在受到乙醇刺激后活力增强，从而促进乙醇和乙醛分解代谢，具有解酒保肝的功效，因此可以作为解酒药的成分；D-甘油酸也具有刺激肝组织再生以及降低固醇含量等功效。甘油酸衍生出的酯类低聚物则表现出抗胰蛋白酶的活性。在食品方面，甘油酸可以作为一种食品添加剂。近年来，L-甘油酸已经成为合成磷脂酰胆碱类似物和光学纯L-己糖等附加化学品的主要原料。研究表明，以L-甘油酸为原料合成的其他对映体纯化学物质在化学、药理学和生物学应用中发挥重要作用(Journal of Anhui Agricultural Science,45(36),2017,116-118)。
不断扩大的手性甘油酸的应用刺激了手性甘油酸需求量的不断增长，这对发展经济有效的甘油酸生产方法提出了新的要求。目前甘油酸的生产方法主要包括传统发酵法、生物提取法和化学催化法。(1)发酵法：发酵法的原料主要为甘油。在温和的条件下，利用热带醋酸杆菌先将甘油转化为羟基丙酮酸，羟基丙酮酸在脱氢酶存在的情况下被还原成甘油酸。目前发酵法制备甘油酸缺乏专一性强的菌落，且现今工艺存在发酵周期长、发酵效率低、菌种价格昂贵和培养条件苟刻等问题。其次，利用发酵法制备得到的甘油酸多数都为外消旋混合物。虽然已有报道开发了合成D-甘油酸的菌落，但是所得产品产率仍然很低(200g/L的原料得到约20g/L产品)，且在使用过程中发酵液中的细胞常黏附于膜上，从而大大缩短了膜的使用寿命，限制了其实际应用。高收率和高手性选择性合成手性甘油酸的发酵工艺仍待改进。(2)生物提取法：部分天然植物中存在手性甘油酸及其衍生物，因此可以直接从植物的花和叶片中提取出手性甘油酸。但是该过程非常繁琐、复杂，且产率也很低；另外，提取的剩余物对环境造成污染，大大限制了其工业化应用。近年来，化学催化法在制备平台化合物方面取得了较大的发展，目前已经可以制得多种高附加值化学品，其优点包括生产效率高、原料广泛等。已有研究报道了几种制备甘油酸的工艺。以Ni1Co1Ox为催化剂，4倍底物质量的NaOH为助剂，可由甘油得到碳摩尔收率约为20％的甘油酸(Journal ofCatalysis,381,2020,248-260)。以甘油为原料，贵金属Pt-CNT/CeO2为催化剂，所得甘油酸的碳摩尔收率约为70％(ACS Catalysis,2020,10,3832-3837)。此外，也有少数利用生物质基糖类制备甘油酸的报道(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,157,2000,225-236)。以葡萄糖为原料，以TS-1和Ti-MCM-41为催化剂，双氧水为氧化剂，可以获得约3％收率的甘油酸。但是，目前所报道的以甘油或生物质基糖为原料，通过化学催化法制备甘油酸的相关文献中几乎都没有涉及所得甘油酸的手性分布情况，更没有获得具有高的光学纯度的D-甘油酸的报道。因此，开发高效的催化体系高收率、高手性选择性获得D-甘油酸对推进生物质化学发展中由生产一般平台化合物过渡到更加精细的高光学纯度的手性产品具有重要意义。
基于以上研究结果可以发现，化学催化法制备手性甘油酸的工艺简单，可实现连续生产，具有较好的应用前景，但是其制备过程中仍然存在一些技术难点：(1)由于甘油分子中不含手性原子，因此得到的产物一般为外消旋混合物，以甘油为底物生产手性甘油酸较为困难。(2)由甘油高收率获得甘油酸需依赖于贵金属催化剂，大大增加了生产成本。(3)以生物质基糖类为底物时，由于反应网络复杂，得到的产物选择性差。针对以上三个问题，发展兼具高反应活性和高手性选择性且低生产成本的多元醇体系，如以阿拉伯糖醇为原料制备D-甘油酸技术将具有显著的意义。阿拉伯糖醇是一种自然界中广泛存在的天然活性物质，可以直接从植物中提炼或者发酵得到，具有可再生的特点。本发明选用廉价的阿拉伯糖醇为底物，活性炭负载的铜基材料(Cu/AC)为催化剂，水为溶剂，NaOH为反应助剂，加入硼氟酸钠，在较温和的反应温度下高收率高选择性获得了D-甘油酸；且催化剂可通过减压抽滤直接与液相产物分离，便于产物的后续分离以及催化剂的循环利用。
发明内容
本发明制备了一种廉价且高效的Cu/AC催化剂，用于催化转化阿拉伯糖醇制备D-甘油酸；本方法克服了糖转化过程收率低、选择性差的缺陷；克服了发酵法生产效率低、生产周期长的缺陷；使用廉价的Cu/AC为催化剂，首次实现采用化学催化法获得D-甘油酸，该催化体系具有催化活性高、可回收、可重复利用的特点。
发明要点：将一定量硝酸处理后的活性炭加入15～25mL水中，再分别将一定量的硝酸铜和碳酸钠溶于水中，控制其浓度为0.8～1.2mol/L。边搅拌边向含有活性炭和水的混合物中缓慢滴入1：2体积的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液，调节pH至9～10左右，搅拌0.5～2小时。过滤分离得到固体，并将其放入干燥箱中于60～90℃烘10h。将烘干后的黑色固体研磨后放入马弗炉中300～500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到Cu/AC催化剂。
向40～60mL水中加入适量反应物、氢氧化钠、硼氟酸钠以及上述制备的催化剂，0.3～1.0MPa初始氧气气氛下于密闭高压釜反应器中加热反应，催化剂中铜元素的负载量为5wt％～15wt％，硼氟酸钠的添加量与底物的质量比为0.2:1～1.2:1，催化剂与反应底物的质量比为0.2:1～1.2:1，反应底物与氢氧化钠的摩尔比为2:1～1:4，反应时间为10～60min，反应温度为80～160℃。反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，过滤分离催化剂，然后放入烘箱80℃烘干1h，用作下一次催化反应。用HPLC对溶液中的小分子化合物进行定量分析，并分析甘油酸的手性选择性。
本发明中，铜的负载量优选为5wt％～15wt％。当铜含量过低时，阿拉伯糖醇的转化率较低，D-甘油酸的收率也较低；随着铜含量的增加，阿拉伯糖醇的转化率、D-甘油酸的收率都明显增加，D-甘油酸的手性选择性也略微升高。但是当铜含量超过12wt％后，D-甘油酸的收率反而降低。
本发明中，不同硼的添加对产物D-甘油酸的收率影响不同。其中NaBF4效果最好，优于NaBO2和NaBO3。
本发明中，硼氟酸钠的添加量与底物的质量比优选为0.4:1～1.2:1。硼氟酸钠使用量过低，产物D-甘油酸的收率较低。随着硼氟酸钠使用量的增加，产物D-甘油酸的收率增加，但当硼氟酸钠的添加量与底物的质量比超过1:1时，D-甘油酸的收率增加不明显。
本发明中，催化剂与反应底物的质量比优选为0.4:1～1.2:1。催化剂使用量过低，原料转化率和产物D-甘油酸的收率都较低。随着催化剂使用量的增加，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率都显著增加：当反应底物与催化剂的质量比超过1:1时，D-甘油酸的收率反而降低。
本发明中，反应底物与氢氧化钠的摩尔量比优选为1:1～1:4。氢氧化钠使用量过低，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率都较低。随着氢氧化钠加入量的增加，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率都增加：反应底物与氢氧化钠的摩尔量比超过1:3时，D-甘油酸的收率反而降低。
本发明中，反应时间优选20～60min。反应时间过短，阿拉伯糖醇转化率过低，D-甘油酸的收率和手性选择性都不高。随着反应时间的增加，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率都增加；但是当反应时间超过45min后，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率都增加不明显。
本发明中，反应温度优选100～160℃。反应温度过低，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率、手性选择性都较低。随着反应温度的增加，阿拉伯糖醇转化率和产物D-甘油酸的收率、手性选择性都增加；但当反应温度超过140℃，D-甘油酸的收率反而降低。
具体实施方式
实施例1：
1)在100mL的密闭高压釜反应器中加入0.10g阿拉伯糖醇和0.10g 12wt％Cu/AC催化剂以及3倍底物摩尔量的氢氧化钠，1:1质量比的NaBF4，再加入50mL去离子水。密封高压釜后，通入氧气将釜内的空气排出，重复3次后，将氧气分压提升至0.5MPa。搅拌升温至140℃后反应45分钟，将高压釜抬出加热装置，自然冷却至室温。打开高压釜，将产物全部倾出，釜内用高纯水洗3遍，洗涤液合并到反应产物中，产物经微孔滤膜过滤后，得到固体残渣和滤液。
2)将收集后的固体催化剂用去离子水冲洗3次，然后放入烘箱中80℃烘干1h，用作下一次催化反应。用HPLC对水相中的小分子化合物进行检测，对甘油酸的手性进行分析，结果如表1。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表1
| 实施案例 | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 1 | 100.0％ | 92.6％ | 41％ | 87.0％ | 1.5％ | 14.7％ |
实施例2—5：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂中铜元素的负载量不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表2中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表2
| 实施案例 | Cu负载量 | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 2 | 5wt％ | 78.9％ | 55.6％ | 32％ | 66.5％ | 1.2％ | 10.5％ |
| 3 | 8wt％ | 88.5％ | 68.9％ | 36％ | 67.6％ | 1.8％ | 11.6％ |
| 4 | 10wt％ | 100.0％ | 83.4％ | 40％ | 71.4％ | 1.5％ | 14.4％ |
| 5 | 15wt％ | 100.0％ | 87.5％ | 40％ | 71.4％ | 1.5％ | 14.4％ |
实施例6—7：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应添加的硼盐不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表3中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表3
| 实施案例 | 添加剂 | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 6 | 硼酸钠 | 100％ | 85.1％ | 39％ | 77.7％ | 2.2％ | 18.9％ |
| 7 | 过硼酸钠 | 45.5％ | 9.4％ | 12％ | 7.1％ | - | 1.2％ |
实施例8—12：
按实施例1的步骤操作，区别在于硼氟酸钠的添加量不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表4中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表4
| 实施案例 | 添加剂:反应底物(g/g) | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 8 | 0.2:1 | 100.0％ | 55.0％ | 35％ | 89.0％ | - | 50.9％ |
| 9 | 0.4:1 | 100.0％ | 63.7％ | 35％ | 87.7％ | 0.7％ | 45.6％ |
| 10 | 0.6:1 | 100.0％ | 76.7％ | 39％ | 88.8％ | 1.4％ | 33.3％ |
| 11 | 0.8:1 | 100.0％ | 82.7％ | 41％ | 90.1％ | 2.2％ | 19.1％ |
| 12 | 1.2:1 | 100.0％ | 93.0％ | 41％ | 86.5％ | 1.6％ | 14.5％ |
实施例13—16：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应温度不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表5中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表5
| 实施案例 | 温度(℃) | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 13 | 80 | 48.7％ | 25.5％ | 15％ | 63.0％ | - | 45.3％ |
| 14 | 100 | 88.0％ | 57.3％ | 25％ | 66.7％ | 0.7％ | 25.1％ |
| 15 | 120 | 95.2％ | 78.2％ | 39％ | 76.8％ | 1.4％ | 12.5％ |
| 16 | 160 | 100.0％ | 70.9％ | 30％ | 76.7％ | 2.2％ | 24.5％ |
实施例17—21：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂与反应底物的质量比不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表6中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表6
| 实施案例 | 催化剂:反应底物(g/g) | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 17 | 0.2:1 | 54.9 | 34.4％ | 25％ | 59.1％ | - | 51.3％ |
| 18 | 0.4:1 | 70.5 | 45.1％ | 29％ | 75.7％ | 0.8％ | 42.1％ |
| 19 | 0.6:1 | 86.3 | 67.2％ | 30％ | 66.8％ | 1.4％ | 30.5％ |
| 20 | 0.8:1 | 100％ | 83.5％ | 37％ | 76.4％ | 1.9％ | 20.2％ |
| 21 | 1.2:1 | 100％ | 79.8％ | 39％ | 86.7％ | 2.3％ | 24.5％ |
实施例22—25：
按实施例1的步骤操作，区别在于加入氢氧化钠与反应底物的摩尔量比不同，其他反应条件与实施例1相同，具体HPLC结果列在表7中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表7
| 实施案例 | 反应底物:氢氧化钠 | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 22 | 2:1 | 65.5％ | 43.1％ | 35％ | 33.2％ | 0.7％ | 5.6％ |
| 23 | 1:1 | 91.4％ | 66.8％ | 38％ | 61.8％ | 1.1％ | 11.5％ |
| 24 | 1:2 | 100.0％ | 81.9％ | 40％ | 70.5％ | 1.6％ | 13.2％ |
| 25 | 1:4 | 100.0％ | 72.4％ | 33％ | 84.6％ | 2.0％ | 25.0％ |
实施例26—29：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应时间不同，其他反应条件与实施例1相同，具体HPLC结果列在表8中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表8
| 实施案例 | 反应时间(min) | 转化率 | 甘油酸 | ee值 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 26 | 10 | 65.8％ | 46.6％ | 31％ | 37.1％ | 0.9％ | 7.8％ |
| 27 | 20 | 86.7％ | 70.0％ | 33％ | 64.6％ | 1.1％ | 10.1％ |
| 28 | 30 | 95.4％ | 89.5％ | 40％ | 79.9％ | 1.3％ | 13.8％ |
| 29 | 60 | 100.0％ | 92.4％ | 41％ | 88.0％ | 1.8％ | 15.3％ |
实施例30-32：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂的使用次数不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表9中。(表中收率都为摩尔收率，即摩尔收率为产物的摩尔数/底物的摩尔数*100)。
表9
Claims (7)
1.一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性D-甘油酸的方法，其特征在于以硝酸铜为铜源，碳酸钠为沉淀剂，活性炭为载体，采用共沉淀的方法制备Cu/AC催化剂，用于后续催化反应；以阿拉伯糖醇为原料，水为溶剂，在氧气气氛下于密闭高压釜反应器中制备羟基乙酸，其中催化剂中铜的负载量为5wt％～15wt％，硼氟酸钠的添加量与底物的质量比为0.2:1～1.2:1，催化剂与反应底物的质量比为0.2：1～1.2:1，反应底物与氢氧化钠的摩尔比为2:1～1:4，反应时间为10～60分钟，反应温度为80～160℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中铜的负载量为5wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硼氟酸钠的添加量与底物的质量比为0.4:1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与反应底物的质量比为0.4:1～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应底物与氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为20～60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为100～160℃。
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