CN107715874B - 一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用。本发明先对多壁碳纳米管进行酸改性，再加入一定量的氯铂酸水溶液，然后按一定比例加入硝酸盐前驱体，反应完成后进行干燥，煅烧和还原，得到本发明的催化剂，即La‑Al‑Pt/MWCNT。本发明的制备方法简单，利用一次浸渍法便能得到所需要的催化剂，载体廉价易得，大大降低成本，且循环使用效果好，所得催化剂用于甘油加氢反应，反应时间短、经济有效、环境友好、氢气消耗较低，产物容易分离，能在相对温和的反应条件下具备较高的甘油转化率和1,3‑丙二醇选择性，改善工艺生产条件，从而提高相应产品质量。

Description

一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
甘油加氢主要生成1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇，其中1,3-丙二醇作为聚合物单体合成性能优异的对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，与其他单体合成的聚酯相比，具有更好的特性，例如其具有尼龙良好的回弹性(拉伸20％后仍可以恢复到原来的形状)，具有抗污染性能，其机械性能与PA6纤维相当，生产成本低于PA6纤维，可回收利用等。当前，1,3-丙二醇已经应用于医药学，以1,3-丙二醇为有机原料合成新的产品已经收到良好的效益。例如1,3-丙二醇与空气发生氧化可以合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应可以合成环碳酸酯。以1,3-丙二醇为主要原料合成的油漆，能够把弹性和硬度非常好地结合起来，其应用也十分广泛，例如应用于蛇管外层涂料、罐头油漆以及粉末喷涂等，其优良性能当前只有用十分高价的二醇类，主要是1,6-己二醇才能达到。
目前，1,3-丙二醇的生产方法主要有以下几种，第一种，美国Shell公司的环氧乙烷羰基化工艺，发明了以环氧乙烷为原料的生产路线，通过CO、H2发生氢甲酰化反应制得3-羟基丙醛，然后加氢得到1,3-丙二醇，环氧乙烷羰基化法需要的设备投资过高，技术难度高，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，需要有较高的综合技术水平。第二种，德国杜邦公司的丙烯醛水合工艺，以丙烯醛为原料，通过水合作用制得中间体3-羟基丙醛，再将其催化加氢可得到1,3-丙二醇，丙烯醛水合加氢法的反应条件比较温和，工艺简单，加氢工艺比较成熟，催化剂体系也相对简单，对反应设备要求也不高，但是丙烯醛本身存在一些环境问题，已逐步被其他反应工艺所取代。第三种，美国杜邦公司提出微生物发酵法制备1,3-丙二醇，3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)为原料通过酯基加氢得到1,3-丙二醇，微生物发酵法可以利用副产物甘油，是生产1,3-丙二醇工艺中生产成本低，污染最少的一种工艺。与化学合成法相比，其具有反应条件温和，操作简单，能耗低等优点，但是微生物发酵法目前收率还比较低，除了副产物的影响外，主要是因为菌类的存在限制甘油的浓度范围，使得1,3-丙二醇的浓度和收率都提升较困难，并且其工艺的生产难度大、酶的成活周期较短，生产装置的兼容性较差，分离提纯难度较大。第四种，甘油转化法，随着世界范围内生物柴油生产的发展，甘油作为制备过程的副产物，其产量也不断增加，把甘油转化成高附加值的化学品，特别是1,3-丙二醇具有重要意义，甘油化学法转化为1,3-丙二醇的合成方法，将是一条具备环保和经济价值的路线，具有更广阔的运用和发展前景。甘油化学转化法制备1,3-丙二醇主要有脱羟基法、脱水成丙烯醛法和直接氢解法。
近年来，关于甘油加氢的研究越来越多，主要有气相法和液相法两种，催化剂主要包括均相催化剂和多相催化剂，文献报道，研究的均相催化体系生产1,3-丙二醇，选择性偏低，且均相贵金属催化体系催化剂回收难、产物分离困难、条件苛刻和价格较贵，所以催化剂多选用多相催化剂。其中多相催化剂又包括负载型铜基催化剂、负载型铂基催化剂、负载型铱基催化剂等。
均相催化剂多为过渡金属催化剂，Che等在铑配合物Rh(CO)2的均相催化体系中加入钨酸以及碱性物质如胺或者酰胺，在3MPa的合成气(CO:H2＝1：2)压力和473K的温度下反应24小时，甘油催化氢解生产1,3-丙二醇的产率为21％，选择性达45％，同时几乎还有等量的1,2-丙二醇生成。尽管该催化剂具有较高的活性，但是其反应条件较为苛刻，反应时间很长，催化剂也难以回收利用。
甘油加氢反应中的铜基催化剂一般应用为气相加氢法。朱玉雷等采用Cu-H4SiW12O40/SiO2催化剂体系，在483K，0.54MPa的反应条件下，通过气相加氢生成1,3-丙二醇，反应的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为83.4％和32.1％，1,2-丙二醇选择性达22.2％。但是，其铜基催化剂的稳定性不好，且催化剂的制备过程十分复杂，反应过程中氢气消耗极大，随着反应次数的增加，甘油转化率、丙二醇的收率和选择性均不同程度降低。
Tadahiro Kurosaka等，利用连续浸渍法制备了Pt/WO3/ZrO2催化剂，运用有机溶剂1.3-二甲基-咪唑啉酮，在反应条件为443K，压力为8.0MPa，其1,3-丙二醇的收率到达24％。然而，上述Pt/WO3/ZrO2催化剂运用于甘油催化加氢的反应压力过大，反应时间过长，且催化剂回收利用率低，也容易失活。
Yoshinao Nakagawa等利用铼氧化物改性的Ir/SiO2催化剂直接催化氢解甘油，在8MPa，373K下反应24小时，甘油转化率为75％，1,3-丙二醇选择性达67％，升高温度到393K，其甘油转化率升到81％，升高幅度为6％，说明升高温度对于催化剂活性有所提高，其他副产物也有所增加。但是，此催化剂的制备过程十分复杂，而且，反应压力很高，反应时间过长，进一步增大生产成本，经济效益并不显著。
综上所述，以上用于甘油加氢的催化剂均存在一定的问题。例如，金属铱基催化剂等贵金属催化剂成本高，回收利用率低，也容易失活，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著；铜基催化剂应用于气相法中的氢气消耗极大，并且其稳定性不好。利用生物质甘油生产1,3-丙二醇，开发具有高转化率，高选择性的催化剂成为甘油氢解的关键。故研究一种适合液相甘油加氢反应，并且成本低、性能好的催化剂具有很重要的研究价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的甘油加氢催化剂成本高、所要求的反应条件苛刻及氢气消耗大等问题，本发明提供一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案为：
一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂，记为La-Al-Pt/MWCNT，其制备方法包括如下步骤：
(1)将多壁碳纳米管(即MWCNT)置于圆底烧瓶中，按1:10-20的固液质量比加入相应体积的浓硝酸，在80-120℃下，恒温回流搅拌12-24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；
(2)将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶中进行定容，再将容量瓶上下倒置1-5次使其溶解均匀，然后静置1-3小时，进行定容，在温度为20-50℃下，用超声仪超声搅拌30-60分钟，配制成固液质量比为1:100-250的氯铂酸水溶液；
(3)将步骤(1)酸处理的MWCNT置于圆底烧瓶中，按1:5-15的固液质量比，加入相应体积的去离子水，在30-50℃下，超声搅拌1-3小时，然后在搅拌条件下加入步骤(2)配制好的(固液比为1:100-250)氯铂酸水溶液，再按H2PtCl6.6H2O、La(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O三者1-10:1-5:1-10的质量比加入硝酸盐前驱体，然后在温度为30-50℃下，先超声搅拌1-3小时，再在搅拌条件下恒温陈化12-24小时，陈化后，将所得溶液进行干燥，干燥后用研钵研磨成粉末状；
(4)将步骤(3)所得粉末状固体在300-600℃下焙烧2-6小时；
(5)将焙烧后得到的黑色粉末物质，置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下升温至还原温度，用氢气在200-500℃下还原1-3小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的La-Al-Pt/MWCNT催化剂。
进一步地，步骤(1)中，浓硝酸的质量分数为68％。
进一步地，步骤(3)中，陈化时搅拌速率为500-1000rpm。
进一步地，步骤(3)中，干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-16小时。
进一步地，步骤(4)中，焙烧氛围为纯度＞99％的高纯氮，流量为35-85mL/min，采用程序升温法，升温速率为5-10℃/min。
进一步地，步骤(5)中，升温速率为5-10℃/min。
上述的制备方法得到的催化剂在甘油加氢反应中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入La-Al-Pt/MWCNT催化剂、去离子水、甘油以及固体酸，催化剂的加入量为甘油质量的5～20％，固体酸与甘油的质量比为0.1～0.5：1.2，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2～5次，真空泵将釜抽至真空，加热至150～250℃后，通入氢气加压至2～6MPa，搅拌条件下反应4～8小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
进一步地，所述的固体酸为乙酰丙酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种或两种以上。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所得催化剂性能优良，La的引入可以提高催化剂Pt/MWCNT的稳定性，同时La，Pt之间的金属协同作用可以有效的降低Pt前驱体的还原能，极大的促进金属Pt纳米粒子在碳纳米管表面的分散度，进而促使更多的Pt0+的形成。Al的引入可以有效的提高催化剂表面的B酸位点，在一定程度上利于1，3-丙二醇的选择性。多壁碳纳米管因其独特的介孔结构，可以有效的抑制传质阻碍效应，且具有大的比面积，有利于提高活性组分在其表面的分散，这些优点大大提升了催化剂的加氢活性。
(2)本发明的催化剂用于甘油加氢反应，以少量固体酸如乙酰丙酸，磷钨酸、硅钨酸等作为添加剂，甘油氢解生成1,3-丙二醇，固体酸的引入能够为反应体系提供大量的质子酸，从而更利于提高1,3-丙二醇的选择性。
(3)本发明的催化剂用于甘油加氢反应，反应时间短、经济有效、环境友好、氢气消耗较低，产物容易分离，能在相对温和的反应条件下具备较高的甘油转化率和1,3-丙二醇选择性，改善工艺生产条件，从而提高相应产品质量。
(4)本发明的制备方法简单，利用一次浸渍法便能得到所需要的催化剂，且循环使用效果好，在甘油液相加氢中具有较高的应用价值，能够相对改进现有技术，不仅降低了生产成本，而且提高了产品质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
取5g多壁碳纳米管置于150mL圆底烧瓶中，按1:15的固液质量比加入相应体积的质量分数为68％的浓HNO3 75mL，在100℃下，恒温回流搅拌16小时。酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止。
先将1g氯铂酸固体溶于去离子水，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入100mL的容量瓶进行定容，再将容量瓶上下倒置3次使其溶解均匀，然后静置1小时，进行定容，在温度为25℃下，用超声仪超声搅拌30分钟，配制成固液质量比为1:100的氯铂酸水溶液；
称取2g的碳纳米管(MWCNT)置于50mL的圆底烧瓶中，按1:10的固液质量比，加入20mL的去离子水，利用超声仪超声搅拌1小时。加入12ml已配制好的(固液质量比为1:100)氯铂酸水溶液，然后再分别加入0.077g的La(NO3)2.6H2O，0.28g的Al(NO3)3.9H2O，在温度为30℃下，超声搅拌2小时，然后在800rpm转速下，恒温陈化16小时。陈化后，将上述溶液放入真空干燥箱中，在温度为110℃下真空干燥12小时。干燥后用研钵研磨成粉末状。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氮，以5℃/min从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧3小时，将上述焙烧后得到的黑色粉末物质，称取0.1g催化剂前驱体置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在300℃下还原1小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的La-Al-Pt/MWCNT催化剂。
实施例2
称取0.1克实施例1所得La-Al-Pt/MWCNT催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的180℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为52.97％，1,3-丙二醇选择性为35.34％。
实施例3
称取0.1克实施例1所得La-Al-Pt/MWCNT催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为56.17％，1,3-丙二醇选择性为39.12％。
实施例4
称取0.1克实施例1所得La-Al-Pt/MWCNT催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的220℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为59.89％，1,3-丙二醇选择性为32.24％。
实施例5
将实施例2、3、4中的催化剂，利用离心机将其从反应混合液中分离出来，并用去离子水多次，在110℃下真空干燥后，收集备用。称取0.1克La-Al-Pt/MWCNT该循环催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空。然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为55.72％，1,3-丙二醇选择性为39.96％。
同样的步骤，将以上反应的催化剂二次循环使用，称取0.1克La-Al-Pt/MWCNT该循环催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空。然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为53.27％，1,3-丙二醇选择性为38.78％。
对比例1
称取0.1克实施例1所得La-Al-Pt/MWCNT催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为56.57％，1,3-丙二醇选择性为10.89％。
对比例2
取5g多壁碳纳米管置于150mL圆底烧瓶中，按1:15的固液质量比加入相应体积的质量分数为68％的浓HNO3 75mL，在100℃下，恒温回流搅拌16小时。酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止。
先将1g氯铂酸固体溶于去离子水，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入100mL的容量瓶进行定容，再将容量瓶上下倒置3次使其溶解均匀，然后静置1小时，进行定容，在温度为25℃下，用超声仪超声搅拌30分钟，配制成固液质量比为1:100的氯铂酸水溶液。
称取2g的碳纳米管(MWCNT)置于50mL的圆底烧瓶中，以1:10的固液质量比，加入20mL的去离子水，利用超声仪超声搅拌1小时。加入12ml已配制好的(固液质量比为1:100)氯铂酸水溶液，然后再加入0.077g的La(NO3)2.6H2O，在温度为30℃下，超声搅拌2小时，然后在800rpm转速下，恒温陈化16小时。陈化后，将上述溶液放入真空干燥箱中，在温度为110℃下真空干燥12小时。干燥后用研钵研磨成粉末状。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氮，以5℃/min从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧3小时，将上述焙烧后得到的黑色粉末物质，称取0.1g催化剂前驱体置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在300℃下还原1小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的La-Pt/MWCNT催化剂。
称取0.1克La-Pt/MWCNT催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为54.72％，1,3-丙二醇选择性为29.65％。
对比例3
取5g多壁碳纳米管置于150mL圆底烧瓶中，按1:15的固液质量比加入相应体积的质量分数为68％的浓HNO3 75mL，在100℃下，恒温回流搅拌16小时。酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止。
先将1g氯铂酸固体溶于去离子水，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入100mL的容量瓶进行定容，再将容量瓶上下倒置3次使其溶解均匀，然后静置1小时，进行定容，在温度为25℃下，用超声仪超声搅拌30分钟，配制成固液质量比为1:100的氯铂酸水溶液。
称取2g的碳纳米管(MWCNT)置于50mL的圆底烧瓶中，以1:10的固液质量比，加入20mL的去离子水，利用超声仪超声搅拌1小时。加入12ml已配制好的(固液质量比为1:100)氯铂酸水溶液，然后再加入0.28g的Al(NO3)3.9H2O，在温度为30℃下，超声搅拌2小时，然后在800rpm转速下，恒温陈化16小时。陈化后，将上述溶液放入真空干燥箱中，在温度为110℃下真空干燥12小时。干燥后用研钵研磨成粉末状。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mL/min的流量通入＞99％的高纯氮，以5℃/min从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧3小时，将上述焙烧后得到的黑色粉末物质，称取0.1g催化剂前驱体置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在300℃下还原1小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的Al-Pt/MWCNT催化剂。
称取0.1克Al-Pt/MWCNT催化剂置于微型高压反应釜50mL内衬中，加入12mL的去离子水，1.2g甘油，加入0.21g乙酰丙酸，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至3.5MPa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。甘油的转化率为42.86％，1,3-丙二醇选择性为38.18％。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂记为La-Al-Pt /MWCNT，所述催化剂应用于甘油加氢反应中，制备方法包括如下步骤：
（1）将多壁碳纳米管即MWCNT置于圆底烧瓶中，按1:10-20的固液质量比加入相应体积的浓硝酸，在80-120℃下，恒温回流搅拌12-24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；
（2）将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶中进行定容，再将容量瓶上下倒置1-5次使其溶解均匀，然后静置1-3小时，进行定容，在温度为20-50℃下，用超声仪超声搅拌30-60分钟，配制成固液质量比为1:100-250的氯铂酸水溶液；
（3）将步骤（1）酸处理的MWCNT置于圆底烧瓶中，按1:5-15的固液质量比，加入相应体积的去离子水，在30-50℃下，超声搅拌1-3小时，然后在搅拌条件下加入步骤（2）配制好的氯铂酸水溶液，再按H2PtCl6 .6H2O、La(NO3)2 .6H2O、Al(NO3)3 .9H2O三者1-10:1-5:1-10的质量比加入硝酸盐前驱体，然后在温度为30-50℃下，先超声搅拌1-3小时，再在搅拌条件下恒温陈化12-24小时，陈化后，将所得溶液进行干燥，干燥后用研钵研磨成粉末状；
（4）将步骤（3）所得粉末状固体在300-600℃下焙烧2-6小时；
（5）将焙烧后得到的黑色粉末物质，置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下升温至还原温度，用氢气在200-500℃下还原1-3小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的La-Al-Pt/MWCNT催化剂。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，浓硝酸的质量分数为68%。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，陈化时搅拌速率为500-1000rpm。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-16小时。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，焙烧氛围为纯度＞99%的高纯氮，流量为35-85 mL/min，采用程序升温法，升温速率为5-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，升温速率为5-10℃/min。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的催化剂在甘油加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入La-Al-Pt/MWCNT催化剂、去离子水、甘油以及固体酸，催化剂的加入量为甘油质量的5~20%，固体酸与甘油的质量比为0.1~0.5：1.2，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2~5次，真空泵将釜抽至真空，加热至150~250℃后，通入氢气加压至2~6MPa，搅拌条件下反应4~8小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的固体酸为乙酰丙酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种或两种以上。
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