CN115340452A - 一种由赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇催化转化制备羟基乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇催化转化制备羟基乙酸的方法。首先以共沉淀的方法制备Cu/AC催化剂，用于后续催化反应。以赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇为原料，水作为反应溶剂，Cu/AC为催化剂，在氧气气氛下于高压釜反应器中反应制备羟基乙酸。Cu/AC催化活性高，在最佳的条件下赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇得到的羟基乙酸的碳摩尔收率分别达到73.4％、65.2％和64.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种可催化转化赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇制备羟基乙酸的催化剂的制备及其催化赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇转化生成羟基乙酸的方法。
背景技术
羟基乙酸(GA)是一种重要的大宗精细化工中间体，广泛应用于制药、化妆品、食品、生物医学工程等行业。近年来，传统塑料因其难降解而形成“白色污染”对环境造成的危害日趋严重，可生物降解塑料的研发与工业化成为当代热点研究课题之一。其中，聚羟基乙酸(PGA)因其优异的气体阻隔性、良好的生物兼容性和可生物降解性，在自然界中经过微生物分解，最后生成无毒无害的水和二氧化碳，因此被认为是替代石油基塑料最有前景的候选材料之一。其在生物医学工程中具有广泛的应用，如可用于药物控释系统、人体或动物骨折的内固定、骨缺损的修复、肌肉及其它组织的缝合等方面。此外，最近研究表明，GA可以诱导生物体内的胶原合成与细胞增殖，其功能还在被不断挖掘。另外，GA与乳酸(LaA)的共聚物(PLGA)已经通过了美国食品和药物管理局(FDA)认证，被正式作为药用辅料收录进美国药典，其地位不言而喻。
PLGA/PGA的优良性能促使其需求量不断增长。有研究预测，在2021-2023年间，其全球需求量增幅约20％。因此，对发展经济有效的GA生产方法又提出了新的要求。目前羟基乙酸的生产方法主要包括传统化学合成法、酶催化法、微生物法。传统化学合成法以甲醛、水和过量CO为原料，硫酸为催化剂，通过一步反应制得羟基乙酸；或以氯乙酸为原料，直接经过水解制备羟基乙酸。以上方法主要流行于上世纪50年代，但其过程工艺复杂，且用到了无机强酸，造成设备腐蚀，限制了其大规模的工业应用。酶催化法是将由甲醛和氰化氢反应得到高纯度的乙腈进行酶催化得到羟基乙酸的盐水溶液，最后用离子交换法回收高纯度的GA。酶催化工艺具有一定的经济优势，但该过程用到了剧毒的氰化氢，也大大限制了其工业化发展。微生物法可以高选择性地得到羟基乙酸，但其反应原料主要为乙二醇，价格昂贵，难以实现批量生产。近年来，化学催化法在制备平台化合物方面取得了较大的发展，目前已经可以制得多种高附加值化学品，其优点包括生产效率高、原料广泛等。目前的研究报道了几种制备羟基乙酸的工艺。以二羟基丙酮为原料，Cu/Al2O3为催化剂，羟基乙酸碳摩尔收率为85％(Angewandte Chemie International Edition,2019,58(16):5251-5255)。以乙二醇为原料，Pt-Fe/CeO2为催化剂，羟基乙酸碳摩尔收率约为60％(Industrial&EngineeringChemistry Research,2019,58,18561-18568)。以甘油为原料，Ag/Al2O3为催化剂，羟基乙酸摩尔收率约为24％(Catalysis Science&Technology,2016,6(9):3182-3196)。以甘蔗渣为原料，磷钼杂多酸为催化剂，羟基乙酸收率约为30％(ACS Catalysis,2012,2(8):1698-1702)等。
基于以上研究结果可以发现，化学催化法制备羟基乙酸的工艺简单，可实现连续生产，具有较好的应用前景，但是其制备过程中仍然存在部分技术难点：(1)反应活性和反应经济性难以兼得，高活性反应底物如二羟基丙酮和乙二醇价格昂贵，而廉价反应原料如生物质所获得羟基乙酸收率和选择性低；(2)生物柴油副产物甘油在反应活性和价格方面都具有优势，但在反应过程中不可避免地生成大量甲酸副产物，造成碳原子利用率低。针对以上两个问题，发展兼具高反应活性和低成本的以多元醇如赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇为原料制备羟基乙酸技术将具有显著的意义，且该过程可以实现100％的碳原子利用率，满足原子经济性的要求。赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇为一种自然界中广泛存在的天然活性物质，可以直接从植物中提炼或者发酵得到，具有可再生的特点。目前此类多元醇的主流生产方法为生物质基糖的微生物发酵法，因其廉价可再生的反应原料以及发酵菌种的多样性和耐受性，其作为原料仍然具有经济优势。综合以上情况来看，赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇结构简单、碳原子利用率高、且价格低廉，是一种理想的制备羟基乙酸的原料。因此本发明选用廉价的赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇为底物，活性炭负载的铜基材料(Cu/AC)为催化剂，水为溶剂，NaOH为反应助剂，在较温和的反应温度下高收率高选择性获得了羟基乙酸；且催化剂可通过减压抽滤直接与液相产物分离，便于产物的后续分离以及催化剂的循环利用。
发明内容
本发明制备了一种廉价但高效的Cu/AC催化剂，用于催化转化赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇制备羟基乙酸；本方法克服了传统化学法过程工艺复杂、能耗高、生产效率低的缺陷；克服了酶催化法过程中使用对环境对人体有害的物质；克服了微生物氧化乙二醇法周期长、不能连续生产等缺点；使用廉价的Cu/AC为催化剂，具有催化活性高、可回收、可重复利用的特点。
发明要点：将一定量的硝酸处理后的活性炭加入15～25mL水中，再分别将一定量的硝酸铜和碳酸钠溶于水中，控制其浓度为0.8～1.2mol/L。边搅拌边向含有活性炭和水的混合物中缓慢滴入1：2体积的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液，调节pH至9.5左右，搅拌一小时。过滤分离得到的固体，将其放入干燥箱80℃烘10h。将烘干后的黑色固体研磨后放入马弗炉中400℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到Cu/AC催化剂。
向50mL水中加入反应物和氢氧化钠以及上述制备的催化剂，0.5MPa初始氧气气氛下于密闭高压釜反应器中加热反应，其中催化剂中铜元素的负载量为5wt％～20wt％，催化剂与反应底物的质量比为0.2:1～1.2:1，反应底物与氢氧化钠的摩尔比为2:1～1:4，反应时间为5～60min，反应温度为130～160℃。反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，过滤分离催化剂，然后放入马弗炉中400℃焙烧4h，用作下一次催化反应。用HPLC对溶液中的小分子化合物进行检测。
本发明中，铜的负载量优选为10wt％～20wt％。当铜含量过低时，赤藓糖醇的转化率较低，羟基乙酸的收率也较低；随着铜含量的增加，赤藓糖醇的转化率、羟基乙酸的收率都明显增加。但是当铜含量超过15wt％后，羟基乙酸的收率反而降低。
本发明中，催化剂与反应底物的质量比为0.4:1～1.2:1。催化剂使用量过低，原料转化率和产物羟基乙酸的收率都较低。随着催化剂使用量的增加，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都增加：当反应底物与催化剂的质量超过1:1时，羟基乙酸的收率的增加不明显。
本发明中，氢氧化钠与反应底物的摩尔量比优选为1:1～1:4。氢氧化钠使用量过低，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都较低。随着氢氧化钠加入量的增加，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都增加：氢氧化钠与反应底物的碳摩尔量比超过1:3时，羟基乙酸的收率的增加不明显。
本发明中，反应时间优选15～60min。反应时间过短，赤藓糖醇转化率过低，羟基乙酸的收率不高。随着反应时间的增加，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都增加；但是当反应时间超过30min后，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都增加不明显。
本发明中，反应温度优选140～160℃。反应温度过低，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都较低。随着反应温度的增加，赤藓糖醇转化率和产物羟基乙酸的收率都增加；但当反应温度超过150℃，羟基乙酸的收率反而降低。
本发明中的催化体系同样适用于甘露醇和山梨醇，在赤藓糖醇制备羟基乙酸的最佳条件同样高选择性催化转化甘露醇和山梨醇制备羟基乙酸。
具体实施方式
实施例1：
1)在100mL的密闭高压釜反应器中加入0.10g赤藓糖醇和0.10g Cu/AC催化剂以及1:3摩尔比的氢氧化钠，再加入50mL去离子水。密封高压釜后，通入氧气将釜内的空气排出，重复3次后，将氧气分压提升至0.5MPa。搅拌升温至150℃后反应30分钟，将高压釜抬出加热装置，自然冷却至室温。打开高压釜，将产物全部倾出，釜内用高纯水洗3遍，洗涤液合并到反应产物中，产物经微孔滤膜过滤后，得到固体残渣和滤液。
2)将收集后的固体催化剂用去离子水冲洗3次，然后放入马弗炉中400℃焙烧4h，用作下一次催化反应。水相小分子采用HPLC检测，结果如表1。(表中收率都为碳摩尔收率)。
表1
| 实施案例 | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 1 | 100.0％ | 7.4％ | 73.4％ | 5.0％ | 4.7％ |
实施例2-4：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂中铜元素的负载量不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表2中。(表中收率都为碳摩尔收率)。
表2
| 实施案例 | Cu负载量 | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 2 | 5wt％ | 100.0％ | 6.6％ | 66.5％ | 1.8％ | 6.5％ |
| 3 | 10wt％ | 100.0％ | 8.1％ | 67.6％ | 4.8％ | 4.6％ |
| 4 | 20wt％ | 100.0％ | 7.5％ | 71.4％ | 3.5％ | 4.4％ |
实施例5-7：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应温度不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表3中。(表中收率都为碳摩尔收率)。
表3
| 实施案例 | 温度(℃) | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 5 | 130 | 98.4％ | 2.1％ | 69.7％ | 2.2％ | 4.1％ |
| 6 | 140 | 100.0％ | 9.4％ | 71.1％ | 2.8％ | 4.4％ |
| 7 | 160 | 100.0％ | 6.3％ | 68.8％ | 3.8％ | 5.0％ |
实施例8-11：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂与反应底物的质量比不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表4中。(表中收率都为碳摩尔收率)。
表4
| 实施案例 | 催化剂:反应底物(g/g) | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 8 | 0.2:1 | 100.0％ | 7.3％ | 39.6％ | 3.8％ | 5.3％ |
| 9 | 0.4:1 | 100.0％ | 7.3％ | 60.7％ | 3.7％ | 5.1％ |
| 10 | 0.6:1 | 100.0％ | 8.2％ | 66.8％ | 4.4％ | 4.5％ |
| 11 | 1.2:1 | 100.0％ | 7.9％ | 73.7％ | 5.2％ | 4.5％ |
实施例12-15：
按实施例1的步骤操作，区别在于加入氢氧化钠与反应底物的摩尔量比不同，其他反应条件与实施例1相同，具体HPLC结果列在表5中。(表中收率都为碳摩尔收率)。
表5
| 实施案例 | 反应底物:氢氧化钠 | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 12 | 2:1 | 45.5％ | 2.5％ | 30.2％ | 2.2％ | 2.2％ |
| 13 | 1:1 | 69.8％ | 5.3％ | 41.8％ | 4.0％ | 3.5％ |
| 14 | 1:2 | 100.0％ | 7.3％ | 69.5％ | 5.6％ | 4.2％ |
| 15 | 1:4 | 100.0％ | 7.8％ | 74.6％ | 3.2％ | 5.0％ |
实施例16-19：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应时间不同，其他反应条件与实施例1相同，具体HPLC结果列在表6中。(表中收率都为碳摩尔收率)。
表6
| 实施案例 | 反应时间(min) | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 16 | 5 | 75.8％ | 7.9％ | 52.1％ | 2.6％ | 3.8％ |
| 17 | 15 | 96.7％ | 9.1％ | 66.6％ | 3.5％ | 4.1％ |
| 18 | 45 | 100.0％ | 8.5％ | 73.2％ | 3.9％ | 4.8％ |
| 19 | 60 | 100.0％ | 7.7％ | 73.8％ | 4.0％ | 5.0％ |
实施例20-22：
按实施例1的步骤操作，区别在于催化剂的使用次数不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表7中。(表中收率都为碳摩尔收率)
表7
| 实施案例 | 循环次数 | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 20 | 1 | 100.0％ | 8.1％ | 72.8％ | 5.2％ | 4.9％ |
| 21 | 2 | 100.0％ | 7.5％ | 72.4％ | 4.9％ | 4.9％ |
| 22 | 3 | 100.0％ | 7.4％ | 72.2％ | 5.1％ | 4.8％ |
实施例23-24：
按实施例1的步骤操作，区别在于反应底物的不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表8中。(表中收率都为碳摩尔收率)
表8
| 实施案例 | 反应底物 | 转化率 | 甘油酸 | 羟基乙酸 | 乳酸 | 甲酸 |
| 1 | 赤藓糖醇 | 100.0％ | 7.4％ | 73.4％ | 5.0％ | 4.7％ |
| 23 | 甘露醇 | 96.2％ | 11.6％ | 65.2％ | 3.4％ | 3.3％ |
| 24 | 山梨醇 | 95.4％ | 11.1％ | 64.9％ | 3.2％ | 3.1％ |
Claims (6)
1.一种由赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇催化转化制备羟基乙酸的方法，其特征在于以硝酸铜为铜源，碳酸钠为沉淀剂，活性炭为载体，采用共沉淀的方法制备Cu/AC催化剂，用于后续催化反应；以赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇为原料，水为溶剂，在氧气气氛下于密闭高压釜反应器中制备羟基乙酸，其中催化剂中铜的负载量为5wt％～20wt％，催化剂与反应底物的质量比为0.2：1～1.2:1，反应底物与氢氧化钠的摩尔比为2:1～1:4，反应时间为5～60分钟，反应温度为130～160℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中铜的负载量为10wt％～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与反应底物的质量比为0.4:1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应底物与氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为15～60分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为140～160℃。
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