CN108083977B - 一种糠醛或糠醇制备1,4-戊二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在CO2/H2O体系中糠醛(或糠醇)制备1.4‑戊二醇的方法。以CO2/H2O形成的原位酸体系作为介质，在双功能催化体系催化作用下，一步将糠醛(或糠醇)转化为1.4‑戊二醇。催化剂为负载型钌基催化剂,Ru含量为催化剂总质量的0.1‑10wt％。本发明通过调变CO2/H2体积比，在最佳反应条件下，1.4‑戊二醇的收率可达到90％以上。本发明具有原料廉价易得、操作简单、可循环使用、回收简便等显著优点。

Description

一种糠醛或糠醇制备1,4-戊二醇的方法
技术领域
本发明涉及以CO2/H2O形成的原位酸体系作为反应介质，在负载型钌基催化剂作用下，糠醛(或糠醇)加氢制备1.4-戊二醇。
背景技术
1,4-戊二醇是一类重要的能源化学品和基础有机化工原料，可作为聚酯和聚氨酯单体，也可作为重要的有机合成中间体用于制造增塑剂、涂料和香料等，因此具有广泛的应用前景。
1,4-戊二醇的研究始于20世纪40年代，早先研究人员将其视为制备戊二烯的重要前躯体。目前已有报道仅限于乙酰丙酸到1,4-戊二醇的转化，大多数研究采用三价钌金属和膦配体形成的均相催化体系来催化该过程，表现出高活性和高选择性(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5510； J.Am.Chem.Soc.2011,133,14349)。然而均相催化剂难以循环使用，且造成产物分离纯化困难。基于负载型双金属催化剂在糠醛选择性加氢反应中表现出较高的活性和选择性，近期镁铝水滑石负载Pt-Mo双金属催化剂被用于乙酰丙酸到1,4-戊二醇的反应中，1,4-戊二醇选择性可达到93％(Green Chem.,17,5136)。然而乙酰丙酸的工业生产采用酸催化法(通常是较强的质子酸如硫酸和盐酸)，而1,4-戊二醇在强酸性介质中不稳定，导致现有合成路线难与乙酰丙酸的工业路线相结合。因此，亟需开发廉价、高效制备1,4- 戊二醇的新途径。
发明内容
本发明的目的在于利用CO2/H2O体系原位酸催化加氢制备1.4-戊二醇。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
CO2/H2O体系加氢糠醛(或糠醇)制备1.4-戊二醇的方法：在CO2/H2O体系中，适当的温度、压力以及负载型钌催化剂作用下,酸催化加氢制备1.4-戊二醇；
所述的催化剂为负载型钌基催化剂，其中Ru含量为催化剂总质量的0.1～10wt％；载体为活性炭、介孔碳、铁氧化物一种载体或二种以上的复合载体，活性组分Ru的负载量优选为1％-5％；在使用过程中,体系中催化剂的质量浓度范围在0.001-5％之间,优选质量浓度范围在0.1-1％之间；反应温度≥40℃，优选60-120℃；反应时间不少于0.5h,优选12-24h；二氧化碳和氢气总压力 0.6-12MPa；优选总压力为2-6MPa；体系中糠醛(或糠醇)的质量浓度为 0.1-20％,优选糠醛(或糠醇)的质量浓度范围在1-5％之间。
本发明催化剂是以Ru为活性组分的负载型催化剂,具有的优点：1)在温和条件下，首创性地直接将糠醛(或糠醇)转化高附加值化学品1.4-戊二醇，原料易得，成本低，且可持续发展；2)使用CO2/H2O体系的利用避免后续处理过程和废弃物产生。
具体实施方式
下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
下面以实施例详细对本发明进行说明。
实施例1
糠醇催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入100mg糠醇，30mg 活化催化剂，通入氢气置换3次，然后通入二氧化碳和氢气(压力比为3:1)，维持反应总压力为4MPa，经15分钟将高压釜加热至80℃，反应20小时后，停止反应，降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压,糠醇转化率为100％， 1,4-戊二醇收率为72％.
实施例2-7
糠醛催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入100mg糠醛，30mg 活化催化剂，通入氢气置换3次，然后通入二氧化碳和氢气(压力比为3:1)，维持反应总压力为4MPa，经15分钟将高压釜加热至80℃，反应20小时后，停止反应，降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压。测试结果列于表1。
表1：实施例2-7测试结果
Figure GDA0002491275690000021
从表1结果可知，不同负载型钌催化剂对1,4-戊二醇的收率有较大的影响，以介孔碳为载体制备的催化剂对1,4-戊二醇的选择性优于活性碳和活性炭/ 铁氧化物复合载体。
实施例8-21
糠醛催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入一定浓度的糠醛水溶液，30mg的活化催化剂，通入氢气置换3次，然后通入一定体积比例的二氧化碳和氢气，维持反应总压力为4MPa，在40～120℃反应20h，停止反应，降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压。结果见表2。
表2：实施例8-21测试结果
Figure GDA0002491275690000031
从表2结果可以看出，催化剂对糠醛表现出较高的活性和1,4-戊二醛选择性，温和的反应条件有利于糠醛的转化，降低过度加氢产物四氢呋喃的生成，而CO2/H2O介质促进呋喃开环有利于糠醛转化为1,4-戊二醇。因此，该催化体系对由糠醛(或糠醇)制备1,4-戊二醇的工艺有重要影响，本发明的催化体系可以显著提高由糠醛(或糠醇)开环加氢制备1,4-戊二醇的选择性和收率。

Claims (7)

1.一种糠醛或糠醇制备1,4-戊二醇的方法, 其特征在于:
以糠醛和/或糠醇为反应原料,以CO2/H2O形成的原位酸体系作为反应介质, 在密闭间歇式搅拌反应釜内，于水中进行酸催化加氢反应，所采用的催化剂为负载型钌基催化剂，其中Ru含量为催化剂总质量的0.1～10wt%；反应温度≥40℃，反应时间不少于0.5h,二氧化碳和氢气总压力为0.6-12MPa；
催化剂与糠醛和/或糠醇质量浓度比在0.1-100%范围之间；体系中催化剂的质量浓度范围在0.001-5%之间。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:体系中糠醛和/或糠醇的质量浓度为0.1-20%，糠醛和/或糠醇与负载型钌基催化剂中活性组分Ru的质量比为1:0.001～0.1。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:体系中糠醛和/或糠醇的质量浓度在1-5%之间；体系中催化剂的质量浓度范围在0.1-1%之间。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:催化反应体系中催化剂与糠醛和/或糠醇的质量百分比优选在0.1-1%范围之间。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述载体为活性炭、介孔碳、铁氧化物一种载体或二种以上的复合载体，活性组分Ru含量为催化剂总质量的1-5wt%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度60-150℃；反应时间2-24h；CO2压力为0.5-5MPa；氢气压力为0.1-5MPa；二氧化碳和氢气压力比为1:1-5:1；二氧化碳和氢气总压力0.6-10MPa。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:温度为60-120℃；反应时间为12-24h；二氧化碳和氢气总压力2-6MPa。
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