CN107365286B - 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学化工领域，公开了一种合成2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5‑羟甲基糠醛的水溶液与贵金属‑非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5‑羟甲基糠醛合成2,5‑呋喃二甲酸；所述贵金属‑非贵金属复合催化剂包括载体和活性组分，载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。本发明的方法能够将5‑羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5‑呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5‑呋喃二甲酸，且成本低。

Description

一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地，涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
目前，社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加、供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，而受到广泛关注的可再生能源比如风能、太阳能、地热能等并不能用来生产目前以化石燃料为原料的有机化学品，相比之下，生物质资源来源广泛，其中碳水化合物比重大，可以通过选择性脱水或加氢等过程生产液体燃料和有机化学品。其中5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由5-羟甲基糠醛氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，具有呋喃环状结构和两个羧基官能团，该结构特征与对苯二甲酸相似，可作为对苯二甲酸的替代品，从而广泛地用作聚合物单体、医药中间体、生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品等，应用前景广阔。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的新合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，N2O4、HNO3和KMnO4等氧化剂都用于该反应，FDCA的收率在20％～70％范围，收率较低，产物不易分离。而以氧分子作为氧化剂的催化方法成本低，且溶剂和副产物为H2O，污染小，具有重要的经济和环境意义。
在该催化氧化反应中，生成的2,5-呋喃二甲酸会使金属催化剂活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物与产物FDCA生成盐，保护催化剂，同时阻止FDCA的开环降解，提高产物的选择性。专利申请CN 101891719A公开了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法将呋喃类物质与碱性溶液以质量比为1:5～50混合，加入呋喃类物质摩尔量1％-5％的贵金属催化剂，室温下不断通入氧气，反应10-30小时，采用的贵金属催化剂为Pt/C、Au/C、Pd/C、Pt/C/CuO-Ag2O、Au/C/CuO-Ag2O或Pd/C/CuO-Ag2O，碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，反应时间较长，碱溶液与产物混合不易分离。
CN 103724303A公开了在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将5-羟甲基糠醛催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法。其采用的催化活性组分为Au、Ag、Pd、Pt、Ru金属中的一种或二种以上组成的复合组分；催化剂的载体为MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料，或具有纳米结构的MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料。
Gupta等(Green Chemistry，2011，13(4)，p824～827)将Au负载于碱性水滑石(HT)上，在水相常压下得到较高收率的FDCA，通过对该Au/HT催化剂的循环使用性能进行测试发现，Au/HT催化得到的反应产物FDCA和水滑石中溶解的Mg的量大致相当，其认为水滑石HT在反应过程中被当量的消耗，随着使用次数的增加，载体会逐步溶解，使得催化剂稳定性降低。上述报道中或用碱性溶液作为碱源，为产物分离带来困难；或将碱性化合物作为载体，在循环过程中碱性金属离子的损耗使得催化剂稳定性降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法利用贵金属-非贵金属复合催化剂作为催化氧化反应的催化剂，贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间通过协同作用能够达到很好的催化效果，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，且能够减少贵金属的用量，降低成本，同时操作简单、条件温和、绿色环保。
本发明的发明人在研究中意外发现，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，采用特定组成的贵金属-非贵金属复合催化剂作为催化氧化反应的催化剂(载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种)和外加固体碱性助剂，并以空气和/或氧气为氧化剂，贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间通过协同作用能够达到很好的催化效果，将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，且能够减少贵金属的用量，降低成本，同时操作简单、反应时间短、产物易分离、能耗少，而且还能够提高催化剂的稳定性和循环使用性能。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与贵金属-非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂包括载体和负载至所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的方法具有如下有益效果：
(1)本发明的方法，在水相条件下，采用贵金属-非贵金属复合金属负载型催化剂，以空气和/或氧气为氧化剂，能够在温和条件下使5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，操作方法简单，反应时间短，产物易分离且能耗少。
(2)本发明的方法，采用固体碱性化合物作为外加碱性助剂，且外加碱性助剂会与产物2,5-呋喃二甲酸形成盐，防止其过度氧化，提高产物选择性，且易分离；此外，反应过程中固体碱性助剂的消耗不会造成催化剂活性金属的流失，提高了催化剂的稳定性和循环使用性能(根据一种优选的实施方式，以Ru-Sn/C为贵金属-非贵金属复合催化剂，以镁铝比为4的镁铝水滑石为固体碱性助剂，该贵金属-非贵金属复合催化剂经过6次循环使用，2,5-呋喃二甲酸的选择性仍可达到98％)，在循环使用过程中，可采用补加固体碱性助剂而非添加催化剂的方式，能够降低循环使用成本。
(3)将非贵金属引入催化剂活性组分中，形成的复合金属催化剂能通过贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间的协同作用达到较好的催化效果，并且可以减少贵金属的用量，降低成本。
(4)以水为溶剂，氧气和/或空气作为氧化剂，成本低，绿色环保，无污染，具有很好的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与贵金属-非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂包括载体和负载至所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。
本发明的方法中，本领域技术人员应该理解的是，催化氧化反应在密封环境下进行。
本发明的方法中，本发明的发明人在研究中进一步发现，将活性组分负载至依次经过干燥处理和还原处理得到的载体上，利用由此得到的贵金属-非贵金属复合催化剂(即在制备贵金属-非贵金属复合催化剂时，对载体进行了干燥处理和还原处理，且其中，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种，载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种)，能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性，同时能够进一步提高催化剂的稳定性和循环使用性能。因此，优选情况下，贵金属-非贵金属复合催化剂为由包括如下步骤的方法制备得到的催化剂：将前载体依次进行干燥处理和还原处理，得到载体，然后将活性组分负载至所述载体上；其中，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种；所述前载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种。
本发明的方法中，本发明的发明人还进一步研究发现，由贵金属活性组分为Ru、非贵金属活性组分为Sn、载体为活性炭C得到的贵金属-非贵金属复合催化剂，能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。因此，优选情况下，贵金属活性组分为Ru，非贵金属活性组分为Sn，载体为活性炭C。
本发明的方法中，优选情况下，干燥处理的条件包括：温度为80-200℃，进一步优选为100-150℃；时间为8-24h，进一步优选为10-18h。
本发明的方法中，优选情况下，还原处理的条件包括：还原性气氛为10-100体积％H2/0-90体积％X，进一步优选为20-50体积％H2/50-80体积％X，X为N2或惰性气体；温度为300-800℃，进一步优选为400-600℃；时间为1-6h，进一步优选为2-4h。本领域技术人员应该理解的是，10-100体积％H2/0-90体积％X是指由H2和X(X为N2或惰性气体)组成的混合气体，H2的量为10-100体积％，X的量为0-90体积％。
本发明的方法中，优选情况下，将活性组分负载至所述载体上的方法包括：将贵金属活性组分和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合，并将混合物在60-120℃干燥6-24h，然后在还原性气氛中150-600℃(优选300-500℃)下还原2-6h(优选3-5h)，所述还原性气氛为10-100体积％H2/0-90体积％X(优选H2或20-50体积％H2/50-80体积％X)，X为N2或惰性气体。进一步优选地，贵金属活性组分和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合的方式为共浸渍法。贵金属活性组分和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液为贵金属活性组分的可溶性盐溶液和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液的混合溶液，贵金属活性组分的可溶性盐溶液可以为H2PtCl6的水溶液、PdCl2的水溶液、RuCl3的水溶液或RhCl3的水溶液，非贵金属活性组分的可溶性盐溶液可以为Co(NO3)2的水溶液、SnCl2的水溶液或Cu(NO3)2的水溶液。
本发明的方法中，本发明的发明人进一步研究发现，当5-羟甲基糠醛与以金属元素计的贵金属-非贵金属复合催化剂(包括贵金属-非贵金属复合催化剂中的贵金属组分和非贵金属组分)的质量比一定时，贵金属-非贵金属复合催化剂中，以金属元素计的活性组分与载体的质量比(即负载量)越大时，2,5-呋喃二甲酸的选择性越高。因此，出于提高2,5-呋喃二甲酸的选择性和经济成本考虑，优选情况下，贵金属-非贵金属复合催化剂中，以金属元素计的活性组分与载体的质量比为0.005-0.08:1，进一步优选为0.035-0.08:1，更进一步优选为0.04-0.06:1；即在将贵金属活性组分和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液与载体混合时，控制以金属元素计的贵金属活性组分和非贵金属活性组分的质量和与载体的质量比为0.005-0.08:1，优选为0.035-0.08:1，进一步优选为0.04-0.06:1。
其中，优选情况下，贵金属-非贵金属复合催化剂中，贵金属活性组分和非贵金属活性组分的质量比为1:0.5-4，进一步优选为1:1.5-3。即在贵金属活性组分和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液中，控制以金属元素计的贵金属活性组分和以金属元素计的非贵金属活性组分的质量比为1:0.5-4，优选为1:1.5-3。
本发明的方法中，优选情况下，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的贵金属-非贵金属复合催化剂的摩尔比为50-250：1，进一步优选为80-180：1。本领域技术人员应该理解的是，以金属元素计的贵金属-非贵金属复合催化剂的摩尔数为贵金属元素的摩尔数与非贵金属元素的摩尔数之和。
本发明的方法中，优选情况下，固体碱性助剂为MgO、Mg(OH)2、镁铝水滑石和CeO2中的至少一种，进一步优选为镁铝水滑石。其中，本发明的发明人在研究中进一步发现，在一定范围内，随着镁铝水滑石的镁铝摩尔比的增大，2,5-呋喃二甲酸的选择性也随之增大。因此，为了进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性，优选情况下，镁铝水滑石的镁铝摩尔比为2-5，更一步优选为3.5-4.5。本领域技术人员可以理解的是，镁铝水滑石的化学式可以表示为[M 1-x N x(OH)2]x+(CO3)2- x/2·yH2O，M和N分别表示Mg2+和Al3+，x值在0.17-0.33之间，优选为0.18-0.22，即Mg2+和Al3+摩尔比为2-5，优选为3.5-4.5。在制备镁铝水滑石时，经干燥处理后会除去结晶水，因此，镁铝水滑石的化学式可以表示为[M 1-x N x(OH)2]x+(CO3)2- x/2。具体地，本发明的镁铝水滑石可以为Mg4Al2(CO3)(OH)12、Mg6Al2(CO3)(OH)16、Mg8Al2(CO3)(OH)20、Mg10Al2(CO3)(OH)24、Mg7Al2(CO3)(OH)18、Mg9Al2(CO3)(OH)22。
本发明的方法中，上述不同镁铝比的镁铝水滑石可以按照本领域的常规方法来制备，如共沉淀法。优选情况下，不同镁铝比的镁铝水滑石的制备方法可以包括：按所需的镁铝比，将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中配成混合盐溶液；将NaOH和Na2CO3溶解于水中配成混合碱溶液。搅拌下将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入去离子水中，保持溶液pH值在9–10之间。混合盐溶液滴加完毕后，调节混合液的pH值为10。继续搅拌过夜(8-24h)陈化，固液分离，洗涤，干燥(100-120℃干燥8-24h)，制得镁铝水滑石。
本发明的方法中，优选情况下，固体碱性助剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.5-6：1，进一步优选为2-4：1。
本发明的方法中，优选情况下，催化氧化反应的条件包括：氧气分压为0.05-2MPa，进一步优选为0.5-1MPa；反应温度为50-170℃，进一步优选为90-120℃；反应时间为0.5-24h，进一步优选为1-4h。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，各实施例中使用的方法均为本领域的常规方法，各材料均可商购获得。
制备例1
本制备例用于说明贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C的制备方法。
(1)将前载体活性炭C在120℃烘箱中干燥12h，然后在20体积％H2/80体积％N2气氛下于500℃还原3h，得到载体活性炭C。
(2)将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液混合，混合液中Ru与Sn的质量比为1:2，采用共浸渍法将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液的混合液与步骤(1)得到的载体活性炭C混合，搅拌2h，其中，混合液中金属Ru与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.05:1。然后将混合物在100℃干燥12h，在20体积％H2/80体积％N2气氛中400℃下还原3h，得到活性组分Ru含量为1.59wt％、活性组分Sn含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
对比制备例1
本对比制备例用于说明贵金属催化剂Ru/C的制备方法。
(1)将前载体活性炭C在120℃烘箱中干燥12h，然后在20体积％H2/80体积％N2气氛下于500℃还原3h，得到载体活性炭C。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭C混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭C的质量比为0.05:1。然后将混合物在100℃干燥12h，在20体积％H2/80体积％N2气氛中400℃下还原3h，得到活性组分含量为4.7wt％的贵金属催化剂Ru/C。
制备例2
本制备例用于说明贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C的制备方法。
(1)将前载体活性炭C在100℃烘箱中干燥18h，然后在50体积％H2/50体积％N2气氛下于400℃还原4h，得到载体活性炭C。
(2)将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液混合，混合液中Ru与Sn的质量比为1:1.5，采用共浸渍法将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液的混合液与步骤(1)得到的载体活性炭C混合，搅拌3h，其中，混合液中金属Ru与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.04:1。然后将混合物在120℃干燥10h，在50体积％H2/50体积％N2气氛中600℃下还原2h，得到活性组分Ru含量为1.54wt％、活性组分Sn含量为2.31wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
制备例3
本制备例用于说明贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C的制备方法。
(1)将前载体活性炭C在150℃烘箱中干燥10h，然后在40体积％H2/60体积％N2气氛下于600℃还原2h，得到载体活性炭C。
(2)将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液混合，混合液中Ru与Sn的质量比为1:3，采用共浸渍法将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液的混合液与步骤(1)得到的载体活性炭C混合，搅拌2.5h，其中，混合液中金属Ru与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.06:1。然后将混合物在80℃干燥20h，在40体积％H2/60体积％N2气氛中200℃下还原6h，得到活性组分Ru含量为1.41wt％、活性组分Sn含量为4.25wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
制备例4
本制备例用于说明贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Cu/TiO2的制备方法。
(1)将前载体TiO2在80℃烘箱中干燥24h，然后在H2气氛下于400℃还原1.5h，得到载体TiO2。
(2)将RuCl3水溶液和Cu(NO3)2水溶液混合，混合液中Ru与Cu的质量比为1:1，采用共浸渍法将RuCl3水溶液和Cu(NO3)2水溶液的混合液与步骤(1)得到的载体TiO2混合，搅拌2.5h，其中，混合液中金属Ru与Cu的质量和与载体TiO2的质量比为0.08:1。然后将混合物在80℃干燥20h，在H2气氛中200℃下还原6h，得到活性组分Ru含量为3.7wt％、活性组分Cu含量为3.7wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Cu/TiO2。
制备例5
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C，不同的是，混合液中金属Ru与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.035:1，得到活性组分Ru含量为1.13wt％、活性组分Sn含量为2.25wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
制备例6
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C，不同的是，混合液中金属Ru与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.08:1，得到活性组分Ru含量为2.47wt％、活性组分Sn含量为4.93wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
制备例7
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C，不同的是，混合液中金属Ru与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.005:1，得到活性组分Ru含量为0.17wt％、活性组分Sn含量为0.33wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
制备例8
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Pd-Sn/SiO2，不同的是，用前载体SiO2代替前载体活性炭C，用PdCl2水溶液代替RuCl3水溶液，混合液中Pd与Sn的质量比为1:2，混合液中金属Pd与Sn的质量和与载体SiO2的质量比为0.05:1，得到活性组分Pd含量为1.59wt％、活性组分Sn含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Pd-Sn/SiO2。
制备例9
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Pt-Sn/C，不同的是，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，混合液中Pt与Sn的质量比为1:2，混合液中金属Pt与Sn的质量和与载体活性炭C的质量比为0.05:1，得到活性组分Pt含量为1.59wt％、活性组分Sn含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Pt-Sn/C。
制备例10
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Pt-Co/ZrO2，不同的是，用前载体ZrO2代替前载体活性炭C，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，用Co(NO3)2水溶液代替SnCl2水溶液，且混合液中Pt与Co的质量比为1:2，混合液中金属Pt与Co的质量和与载体ZrO2的质量比为0.05:1，得到活性组分Pt含量为1.59wt％、活性组分Co含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Pt-Co/ZrO2。
制备例11
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Rh-Sn/SiO2，不同的是，用前载体SiO2代替前载体活性炭C，用RhCl3代替RuCl3水溶液，混合液中Rh与Sn的质量比为1:2，混合液中金属Rh与Sn的质量和与载体SiO2的质量比为0.05:1，得到活性组分Rh含量为1.59wt％、活性组分Sn含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Rh-Sn/SiO2。
制备例12
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Co/SiO2，不同的是，用前载体SiO2代替前载体活性炭C，用Co(NO3)2水溶液代替SnCl2水溶液，混合液中Ru与Co的质量比为1:2，混合液中金属Ru与Co的质量和与载体SiO2的质量比为0.05:1，得到活性组分Ru含量为1.59wt％、活性组分Co含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Co/SiO2。
制备例13
按照制备例1的方法制备贵金属-非贵金属复合催化剂Rh-Cu/C，不同的是，用RhCl3水溶液代替RuCl3水溶液，用Cu(NO3)2水溶液代替SnCl2水溶液，混合液中Rh与Cu的质量比为1:2，混合液中金属Rh与Cu的质量和与载体活性炭C的质量比为0.05:1，得到活性组分Rh含量为1.59wt％、活性组分Cu含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Rh-Cu/C。
制备例14
本制备例用于说明镁铝比为4的镁铝水滑石的制备方法。
将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中配成80ml混合盐溶液，其中，Mg(NO3)2和Al(NO3)3的摩尔浓度分别为1.2mol/L和0.3mol/L；将NaOH和Na2CO3溶解于水中配成80ml混合碱溶液，其中，NaOH和Na2CO3的摩尔浓度分别为3.4mol/L和0.6mol/L。600rpm搅拌下将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入40ml去离子水中，保持滴加过程中溶液pH值在9.2–9.8之间。混合盐溶液滴加完毕后，调节混合液的pH值为10。600rpm继续搅拌12h，固液分离，洗涤，120℃干燥12h，制得镁铝比为4的镁铝水滑石，即Mg8Al2(CO3)(OH)20。
制备例15
按照制备例14的方法，不同的是，Mg(NO3)2和Al(NO3)3的摩尔浓度分别为1.17mol/L和0.33mol/L，制得镁铝比为3.5的镁铝水滑石，即Mg7Al2(CO3)(OH)18。
制备例16
按照制备例14的方法，不同的是，Mg(NO3)2和Al(NO3)3的摩尔浓度分别为1.225mol/L和0.275mol/L，制得镁铝比为4.5的镁铝水滑石，即Mg9Al2(CO3)(OH)22。
制备例17
按照制备例14的方法，不同的是，Mg(NO3)2和Al(NO3)3的摩尔浓度分别为1.25mol/L和0.25mol/L，制得镁铝比为5的镁铝水滑石，即Mg10Al2(CO3)(OH)24。
制备例18
按照制备例14的方法，不同的是，Mg(NO3)2和Al(NO3)3的摩尔浓度分别为1.125mol/L和0.375mol/L，制得镁铝比为3的镁铝水滑石，即Mg6Al2(CO3)(OH)16。
制备例19
按照制备例14的方法，不同的是，Mg(NO3)2和Al(NO3)3的摩尔浓度分别为1mol/L和0.5mol/L，制得镁铝比为2的镁铝水滑石，即Mg4Al2(CO3)(OH)12。
制备例20
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接将RuCl3水溶液和SnCl2水溶液的混合液与不进行干燥处理和还原处理的活性炭C混合，搅拌2h，其中，混合液中Ru与Sn的质量比为1:2，混合液中金属Ru与Sn的质量和与活性炭C的质量比为0.05:1。然后将混合物在100℃干燥12h，在20体积％H2/80体积％N2气氛中400℃下还原3h，得到活性组分Ru含量为1.59wt％、活性组分Sn含量为3.17wt％的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Sn/C。
实施例1
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.037g制备例1得到的Ru-Sn/C(活性组分Ru含量为1.59wt％，活性组分Sn含量为3.17wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Sn/C的摩尔比约为100：1)和0.4g制备例14得到的Mg8Al2(CO3)(OH)20加入反应液中，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持3h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率与产物2,5-呋喃二甲酸的选择性。具体结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.055g制备例2得到的Ru-Sn/C(活性组分Ru含量为1.54wt％，活性组分Sn含量为2.31wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Sn/C的摩尔比约为83：1)和0.6g制备例15得到的Mg7Al2(CO3)(OH)18加入反应液中，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持1.5h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率与产物2,5-呋喃二甲酸的选择性。具体结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.018g制备例3得到的Ru-Sn/C(活性组分Ru含量为1.41wt％，活性组分Sn含量为4.25wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Sn/C的摩尔比约为177：1)和0.8g制备例16得到的Mg9Al2(CO3)(OH)22加入反应液中，充入氧气至1MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至90℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率与产物2,5-呋喃二甲酸的选择性。具体结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.032g制备例4得到的Ru-Cu/TiO2(活性组分Ru含量为3.7wt％，活性组分Cu含量为3.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Cu/TiO2的摩尔比约为52：1)和0.2g Mg(OH)2加入反应液中，充入空气至氧分压为0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至70℃，不断搅拌下在此温度保持8h，反应过程中保持氧分压不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率与产物2,5-呋喃二甲酸的选择性。具体结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.05g制备例5得到的Ru-Sn/C(Ru含量为1.13wt％，活性组分Sn含量为2.25wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Sn/C的摩尔比约为100：1)。具体结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.024g制备例6得到的Ru-Sn/C(Ru含量为2.47wt％，活性组分Sn含量为4.93wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Sn/C的摩尔比约为100：1)。具体结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.36g制备例7得到的Ru-Sn/C(Ru含量为0.17wt％，活性组分Sn含量为0.33wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Sn/C的摩尔比约为100：1)。具体结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例8得到的贵金属-非贵金属复合催化剂Pd-Sn/SiO2代替Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Pd-Sn/SiO2的摩尔比约为100：1。具体结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例9得到的贵金属-非贵金属复合催化剂Pt-Sn/C代替Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Pt-Sn/C的摩尔比约为100：1。具体结果见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例10得到的贵金属-非贵金属复合催化剂Pt-Co/ZrO2代替Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Pt-Co/ZrO2的摩尔比约为100：1，且使用等质量的MgO代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例11得到的贵金属-非贵金属复合催化剂Rh-Sn/SiO2代替Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Rh-Sn/SiO2的摩尔比约为100：1。具体结果见表1。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例12得到的贵金属-非贵金属复合催化剂Ru-Co/SiO2代替Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru-Co/SiO2的摩尔比约为100：1，且使用等质量的CeO2代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例13得到的贵金属-非贵金属复合催化剂Rh-Cu/C代替Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Rh-Cu/C的摩尔比约为100：1，且使用等质量的CeO2代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，使用等质量的制备例17得到的Mg10Al2(CO3)(OH)24代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，使用等质量的制备例18得到的Mg6Al2(CO3)(OH)16代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，使用等质量的制备例19得到的Mg4Al2(CO3)(OH)12代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
实施例17
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例20得到的Ru-Sn/C代替实施例1中的Ru-Sn/C。具体结果见表1。
实施例18
按照实施例1的方法，不同的是，使用制备例20得到的Ru-Sn/C代替实施例1中的Ru-Sn/C，使用等质量的制备例18得到的Mg6Al2(CO3)(OH)16代替Mg8Al2(CO3)(OH)20。具体结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例1得到的Ru/C代替实施例1中的Ru-Sn/C，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂Ru/C的摩尔比约为100：1。具体结果见表1。
表1
表1中，HMF为反应物5-羟甲基糠醛，FDCA为目标产物2,5-呋喃二甲酸，副产物FFCA为HMF不完全氧化的产物5-甲酰基-2-呋喃甲酸。
将实施例1与实施例5-7的结果比较可知，当5-羟甲基糠醛与以金属元素计的贵金属-非贵金属复合催化剂的质量比一定时，贵金属-非贵金属复合催化剂中，以金属元素计的活性组分与载体的质量比为0.04-0.06:1时，不仅能进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性，而且还能降低成本。
将实施例1与实施例4、8-13的结果比较可知，不同催化剂和碱性助剂对产物的分布影响较大，当Ru为贵金属活性组分、Sn为非贵金属活性组分、、活性炭C为载体，镁铝水滑石为碱性助剂时，能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
将实施例1与实施例14-16的结果比较可知，镁铝水滑石的镁铝摩尔比3.5-4.5时，能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
将实施例1与实施例17-18的结果比较可知，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，将活性组分负载至依次经过干燥处理和还原处理得到的载体上，利用由此得到的贵金属-非贵金属复合催化剂(即在制备贵金属-非贵金属复合催化剂时，对载体进行了干燥处理和还原处理，且其中，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种，载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种)，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，且能够明显提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。而且，当使用的固体碱性助剂为镁铝摩尔比为3.5-4.5时，能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
将实施例1与对比例1的结果比较可知，将本发明中特定组成的贵金属-非贵金属复合催化剂应用在5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的反应中，贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间通过协同作用能够达到很好的催化效果，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，且能够减少贵金属的用量，降低成本。
另外，按照实施例1-3的方法进行循环反应，催化剂经过6次循环使用，HMF转化率％均为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性仍分别为98％、97.8％和97.6％，说明在本发明的方法中相应催化剂具有提高的稳定性和循环使用性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与贵金属-非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂为载体和负载至所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，所述活性组分为贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru，非贵金属活性组分为Sn；
所述固体碱性助剂为MgO、Mg(OH)2、镁铝水滑石和CeO2中的至少一种；
所述催化氧化反应的条件包括：氧气分压为0.05-2MPa；反应温度为50-170℃；反应时间为0.5-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂为由包括如下步骤的方法制备得到的催化剂：将前载体依次进行干燥处理和还原处理，得到载体，然后将活性组分负载至所述载体上；其中，所述活性组分为贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru，非贵金属活性组分为Sn；所述前载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载体为活性炭C。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述干燥处理的条件包括：温度为80-200℃；时间为8-24h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述干燥处理的条件包括：温度为100-150℃；时间为10-18h。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原处理的条件包括：还原性气氛为10-100体积％H2/0-90体积％X，X为N2或惰性气体；温度为300-800℃；时间为1-6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原处理的条件包括：还原性气氛为20-50体积％H2/50-80体积％X，X为N2或惰性气体；温度为400-600℃；时间为2-4h。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，将活性组分负载至所述载体上的方法包括：将贵金属活性组分和非贵金属活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合，并将混合物在60-120℃干燥6-24h，然后在还原性气氛中150-600℃下还原2-6h，所述还原性气氛为10-100体积％H2/0-90体积％X，X为N2或惰性气体。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂中，以金属元素计的活性组分与载体的质量比为0.005-0.08:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂中，以金属元素计的活性组分与载体的质量比为0.035-0.08:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂中，以金属元素计的活性组分与载体的质量比为0.04-0.06:1。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂中，贵金属活性组分和非贵金属活性组分的质量比为1:0.5-4。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂中，贵金属活性组分和非贵金属活性组分的质量比为1:1.5-3。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的贵金属-非贵金属复合催化剂的摩尔比为50-250：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的贵金属-非贵金属复合催化剂的摩尔比为80-180：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体碱性助剂为镁铝水滑石。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，镁铝水滑石的镁铝摩尔比为2-5。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，镁铝水滑石的镁铝摩尔比为3.5-4.5。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体碱性助剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.5-6：1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述固体碱性助剂与5-羟甲基糠醛的质量比为2-4：1。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化氧化反应的条件包括：氧气分压为0.5-1MPa；反应温度为90-120℃；反应时间为1-4h。
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