CN109384750B - 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化加氢5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲基呋喃的方法，在该方法中以一种钴与石墨烯复合材料(Co/rGO)为催化剂。Co/rGO催化剂无需还原预处理，在140℃‑200℃和1‑2MPa氢气压力下，HMF的转化率可达100％，DMF的收率超过90％。Co/rGO催化剂比Pt、Pd等贵金属类催化剂廉价，只解离C＝O/C—O键，不破坏呋喃环以及C—C键，因此对DMF有很高的选择性，且不需要预还原处理，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化加氢5-羟甲基糠醛制(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的方法,具体涉及到反应所用的催化剂以及温度、压力、溶剂等反应条件。
背景技术
以煤、石油和天然气为代表的不可再生的化石资源构成了当今世界燃料、化学品和材料工业的基石，为人类社会的发展与繁荣做出了巨大的贡献。然而近年来，随着化石资源蕴藏量的不断减少和化石资源价格的逐步攀升以及大量使用化石资源所造成的环境污染和全球气候变暖现象的日趋严重，寻求一种能够长久依赖并且能够逐步替代化石资源的可再生资源已经显得尤为重要。目前，生物质作为一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的可再生资源已经引起了国内外科学界、工业界和政府界越来越广泛的关注。而且生物质主要来源于植物的光合作用，可以理解为可再生资源，对环境影响很小，利用生物质资源转化制备各种燃料、化学品和材料，以减少对化石资源的过度依赖，对于缓解能源危机、减少环境污染、改善生态环境和促进社会的可持续发展等都具有深远的意义。其中，在以纤维素组分为原料定向转化得到的各种化合物中，5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称HMF)是一种非常重要的平台化合物，被美国能源部列为基于生物质资源的十大平台化合物之一，也被认为是联系生物质资源与石油基工业的桥梁和关键物质，这是因为从HMF出发可以制备高品质的液体燃料如2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran，简称DMF)。它被认为是一种非常有前景的新型液体生物燃料，与目前的生物燃料乙醇相比具有更多优点：1)具有更高的能量密度(31.5MJ/L)，与汽油接近；2)具有更高的沸点(92～94℃)，不易挥发；3)具有更高的辛烷值(119)，防爆性能好；4)具有水不溶性，易于储存和运输；5)分离过程能耗较低，生产成本较低。这些优点使得DMF正逐渐成为液体生物燃料最重要的来源之一。
HMF制备DMF的反应分为两类，一类是氢转移反应，即用醇类物质提供氢源，另一类是用氢气提供氢源的直接加氢反应。相对而言，氢气做氢源更经济廉价。在直接加氢反应中，所使用的催化剂主要包括Pd、Ru、Pt等贵金属催化剂和过渡金属催化剂。虽然目前为止一些贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于其价格昂贵，不利于大规模使用，因此很多研究学者将重点放在过渡金属催化剂上。M.S.Gyngazova等人用Ni/C作催化剂(Gyngazova M S,Negahdar L,Blumenthal L C,et al.Experimental and KineticAnalysis of the Liquid Phase Hydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural to2,5-Dimethylfuran over Carbon-Supported Nickel Catalysts[J].ChemicalEngineering Science,2017,173,455-464)，在180度和4.4MPa的氢气压力下于四氢呋喃溶剂中反应17小时，DMF的收率达到67％，因为Ni/C中Ni组分的氧化，该催化剂在每次重复使用前都需要高温还原。S.Srivastava等人用CuCo/Al2O3作催化剂(Srivastava S,GCJadeja,Parikh J.Influence of supports for selective production of 2,5-dimethylfuranvia bimetallic copper-cobalt catalyzed 5-hydroxymethylfurfural hydrogenolysis[J].Chinese Journal ofCatalysis,2017,38(4):699-709.)，当催化剂用量是HMF的158.6wt％，在四氢呋喃溶剂中220度反应8小时，DMF的收率是78％，该催化剂因金属聚集和积碳而失活。Y.F.Zhu等人用Cu/ZnO作催化剂(Zhu Y.,Kong X.,Zheng H.,Ding G.,ZhuY.&Li Y.W.(2015).Efficient synthesis of2,5-dihydroxymethylfuran and 2,5-dimethylfuran from 5-hydroxymethylfurfural using mineral-derived Cu catalystsas versatile catalysts[J].Catalysis Science&Technology,5(8),4208-4217.)，在220度于1,4-二氧六环溶剂中反应5小时，DMF的收率达到91.8％，但因为催化剂积碳严重，重复使用时发现快速失活。D.Li等人以400度下还原过的Co3O4为催化剂(Li D,Liu Q,Zhu C,etal.Selective hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuranover Co3O4,catalyst by controlled reduction[J].Journal of Energy Chemistry,2018:S2095495618300949.)，优化条件下DMF的收率达到83.3％，但是在反应过程中Co3O4聚集严重，导致催化剂失活。S.Srivastava等人以Cu-Ni/γ-Al2O3为催化剂(Srivastava S,Jadeja G C,Parikh J.Synergism studies on alumina-supported copper-nickelcatalysts towards furfural and 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2017,426(1):244-256.)，DMF的收率达到56％，催化剂中Cu和Ni组分会因氧化而失去活性。R.Goyal等人用Ni/N-rich carbon作催化剂(Goyal R,Sarkar B,Bag A,et al.Studies of synergy between metal-supportinterfaces and selective hydrogenation of HMF to DMF in water[J].Journal ofCatalysis,2016,340:248-260.)，DMF的收率达到98.7％，但是反应后Ni组分被氧化，所以在重复反应时催化剂需要700度高温还原才能维持活性。W.W.Guo等人用吡咯-N类物质改性的催化剂CuCo/NGr/α-Al2O3(W.W.Guo,H.Y.Liu,S.Q.Zhang,H.L.Han,H.Z.Liu,T.Jiang,B.X.Han and T.B.Wu,Efficient hydrogenolysis of5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran over a cobalt and copper bimetallic catalyst on N-graphene-modifiedAl2O3[J].Green Chemistry,2016,18,6222-6228)，在四氢呋喃溶剂中获得99％的DMF收率，但是随着催化剂中吡咯-N类物质的流失，催化剂逐渐失去活性。B.F.Chen等人用C膜覆盖的CuCo纳米粒子作催化剂(Chen B,Li F,Huang Z,et al.Carbon-coated Cu-Cobimetallic nanoparticles as selective and recyclable catalysts for productionof biofuel 2,5-dimethylfuran[J].Applied Catalysis B Environmental,2016,200:192-199.)，在C膜的保护下，催化剂在乙醇溶剂中获得99.4％的收率，但是碳膜不稳定，脱落后催化剂中金属组分会被氧化而导致失活。上述过渡催化剂在投入反应前均需要高温还原预处理。从上述研究可见，所开发的过渡金属催化剂具有选择性低、活性低(用量大)、稳定性差等问题，有的在一些价格高或毒性较大的溶剂，如异丁醇、二氧六环、四氢呋喃，且反应前需要高温预还原，耗费能量，使操作工艺复杂化，还原后的催化剂又容易氧化失活。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明在HMF制备DMF反应中采用了一种新型催化剂，即Co/rGO。该催化剂是过渡金属Co与还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料。Co/rGO无需经过高温预还原处理，即可在催化氢解反应中发挥作用。反应测试表明，以Co/rGO为催化剂，无水乙醇为反应溶剂，在140-200℃和1-2MPa氢气压力下反应，可将HMF完全转化，DMF收率达到90％以上。
本发明采用以下技术方案：以一种钴与石墨烯复合材料(Co/rGO)为催化剂，在乙醇溶剂中将HMF与氢气反应，生成DMF；所述的Co/rGO催化剂采用浸渍焙烧法制得，钴的载量为每克石墨烯担载0.5～2.0nmol的钴，优选采用1.0～1.5nmol/g。
所述的加氢反应温度为140～200℃，间歇反应中加入的催化剂的质量是HMF质量的5～20wt％，乙醇为溶剂，反应时间为0.25～16h，氢气压力为1～3MPa。
进一步的，上述催化加氢反应的钴与石墨烯复合材料催化剂的制备方法为：
(1)浸渍
采用浸渍法将钴盐负载到石墨烯上，浸渍后经过干燥，得到含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体；
(2)焙烧
将含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体在氮气氛围下于400-700℃焙烧，使钴盐分解，同时使钴与石墨烯相互作用，形成加氢活性中心和酸催化活性中心，得到钴-石墨烯复合纳米材料催化剂。
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴其中的一种或两种。
所述步骤(1)中先使用乙醇水溶液配置钴盐溶液，其中乙醇的含量为10-80％，优选采用20％。
所述步骤(1)采用的浸渍法可以是等体积浸渍、过量浸渍，优先采用等体积浸渍。
所述步骤(2)中，焙烧保护气体为纯度达到99.95％及以上的高纯氮气。
所述步骤(2)中，焙烧温度优选为500-600℃。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)采用了廉价过渡态金属Co作为催化剂活性组分，避免了其他贵金属价格昂贵以至于无法大规模生产。Co/rGO催化剂中钴同时以氧化钴纳米粒子、钴原子簇和单原子钴形式存在，钴原子簇和单原子钴与石墨烯复合后形成加氢活性中心，氧化钴作为酸中心。该催化剂无需经过高温预还原处理，即可作为金属-酸双功能催化剂。该催化剂只选择性地使C-O键断裂，不会使呋喃环加氢或使得C-C键断裂，使DMF具有很高的选择性。
(2)此外，该反应采用了无毒廉价的无水乙醇作为反应溶剂，Co/rGO催化剂采用等体积浸渍法制备，制备方法简单，适合大规模工业化制备，反应在140-200℃和1-2MPa H2的温和条件下即可使HMF高效转化，DMF的收率可达90％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所采用的石墨烯可以是自合成或商业购买的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO，简称石墨烯)。
实施例1-9不同反应条件下Co/rGO催化HMF制备DMF的间歇反应
1.催化剂制备：采用共沉淀法制备Co/rGO催化剂，具体步骤为：
(1)盐溶液的制备：分别取Co(NO3)2·6H2O 0.3mmol用去离子水溶解制成2.1mL盐溶液；
(2)载体的制备和吸水量的测试：氧化石墨烯(GO)是根据Hummers方法(Hummers WS,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide.J Am Chem Soc 80:1339[J].Journalofthe American Chemical Society,1958,80(6).)由石墨粉制备得。还原氧化石墨烯(rGO)是由GO还原制得的。取1g GO分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，然后转移至圆底烧瓶中，加入25mL 30％氨水和6mL80％水合肼，2000rpm磁力搅拌下95℃水域回流3h后，再加入4mL 80％水合肼继续反应30min，取出烧瓶，逐滴加入4％盐酸至黑色溶液产生絮状沉淀漂浮于液面，趁热抽滤，用热水洗涤至没有氨水味，冻干，得到松散的rGO粉末。取100mg rGO于50mL烧杯中，用100uL移液枪向烧杯中依次加入去离子水，并持续搅拌，至rGO成糊状渗出水，测的其吸水量为7mL/g；
(3)浸渍：将2.1mL配置好的盐溶液于50mL烧杯中，再加入0.6mL无水乙醇，摇匀；称取300mg rGO，快速加入到烧杯中，完全盖住溶液，同时用玻璃棒按顺时针方向持续搅拌30min至粉末形成糊状；
(4)陈化：将烧杯用锡纸封好，并扎眼，置于室温4h；
(5)干燥：将(4)中烧杯置于真空干燥箱中50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨，使其变成粉末；
(6)焙烧：将(5)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温时快速取出样品密封储存。
2.反应测试：采用间歇反应测试Co/rGO催化剂催化HMF加氢反应的性能，具体步骤为：
(1)取特制机械搅拌高压反应釜，向其中加入500mg的HMF、20ml乙醇，50mg未经还原预处理的Co/rGO催化剂和200mg的十四烷(内标物，不参与反应)，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入拟定的氢气压力，500rpm搅拌速率，设定指定温度和反应时间。
(2)反应结束后，收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心进行回收。
其中：5-羟甲基糠醛的转化率＝(反应物起始物质的量-反应物平衡时物质的量)/反应物起始物质的量×100％
产物的收率＝产物平衡时物质的量/反应物起始物质的量×100％
产物的选择性＝产物的收率/5-羟甲基糠醛的转化率×100％
色谱分析条件为：Agilent GC 7820A，采用氢火焰检测器(FID)，氢气作为载气，内标法，十四烷为内标物。
3.反应结果见表1。
表1.HMF在Co/rGO催化剂上催化氢解制备DMF反应结果a
a反应条件:500mg ofHMF，20mL乙醇,50mg的Co/rGO催化剂(占HMF质量的10wt.％)；b是HMF及其衍生物与乙醇的醚化物；c100mg的Co/rGO催化剂(占HMF质量的20wt.％)。
从实施例1到3可推得，从HMF到DMF是级联反应，HMF先生长2，5-二羟甲基呋喃(BHMF)，接着生成5-甲基呋喃-1-甲醇，最后生成2，5-二甲级呋喃。Co/rGO催化剂的催化活性非常高，在200度、2MPa下反应0.25h，HMF完全转化，反应进行到1h，DMF收率超过90％。如果提高氢气压力到3MPa，只需要半小时就达到90％以上的收率(实施例4)。降低温度或氢气压力，通过延长反应时间也能获得90％以上的收率(实施例5和6)，甚至在140度-150度的较低温度下，也能够获得90％以上的收率(实施例7和8)。为了测试DMF在Co/rGO催化反应体系的稳定性，在苛刻条件下做了反应(实施例9)，发现经过3MPa和15h的反应，反应体系中存有97.6％收率的DMF，说明产物在反应体系很稳定，没有被分解。产物中没有四氢呋喃类物质，也没有开环后分解的物质。可见Co/rGO只解离C＝O/C—O键，不破坏呋喃环以及C—C键，因此对DMF有很高的选择性。
实施例10-14催化剂重复使用的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-9中的催化剂制备过程。
2.反应测试：同实施例1-9中反应测试过程，将反应温度固定为200℃，反应氢气压力固定为2MPa，反应时间固定为1h，反应结束后通过离心回收催化剂，并用无水乙醇洗涤3次，然后不经过干燥、焙烧、还原，再投入下一轮反应。
3.反应结果见表2。
表2催化剂重复使用的结果
a反应条件:500mg ofHMF，20mL乙醇,50mg的Co/rGO催化剂(占5-HMF质量的10wt.％)，200℃，2MPa，1h。
结果发现Co/rGO回收后不经过干燥、焙烧、还原，经过5次循环反应，催化剂仍保持较高的催化活性，5-HMF转化率始终为100％，DMF选择性可达到90％以上，说明该催化剂具有很好的稳定性。
对比实施例1-4不同催化剂载体的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1中的催化剂制备过程，但采用不同的催化剂载体，对应不同的吸水量配置不同浓度的Co盐乙醇水溶液，并保证金属载量为1mmol/g。其中，以椰壳活性炭(AC)为载体制备的催化剂焙烧方法与Co/rGO相同；以气相二氧化硅(SiO2)、分子筛(γ-Al2O3)为载体制备的催化剂焙烧方法为在马弗炉中空气氛围下500℃焙烧2h。Co3O4+rGO催化剂制备方法为将1.0g Co(NO3)2·6H2O置于马弗炉中空气氛围500℃焙烧2h后得到Co3O4，按照1mmol/g的Co载量与rGO物理混合均匀，之后焙烧的方法与Co/rGO相同。
2.反应测试：同实施例1中反应测试过程，将反应温度固定为200℃，反应氢气压力固定为2MPa，反应时间固定为1h。结果见表3。
表3不同载体催化剂的结果
a反应条件:500mgofHMF，20mL乙醇,50mg的催化剂(占5-HMF质量的10wt.％)，200℃，2MPa，1h。
由结果可知Co3O4+rGO经过氮气中焙烧后没有催化活性(对比实施例1)。尽管活性炭(AC)也能提供C，但是Co/AC的催化活性远不及Co/rGO(对比实施例2)。Co/γ-Al2O3和Co/SiO2也没有催化活性(对比实施例3和4)。通过对比发现，rGO的独特结构使含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体在氮气氛围下焙烧时，钴盐分解，同时使钴与石墨烯相互作用，从而导致了催化剂上同时含有与石墨烯基底紧密结合单原子钴、钴原子簇以及钴氧化物纳米粒子，Co/rGO无需还原预处理就能发挥金属-酸催化功能，使5-HMF高效转化成DMF。
以上实施例表明，Co/rGO催化剂在催化5-羟甲基糠醛加氢反应时，具有如下特点：1)Co/rGO催化剂无需还原预处理就能成为双功能催化剂；2)该催化剂在催化氢解5-HMF中具有活性高，选择性好，稳定性好以及反应条件温和的特点。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，以钴与石墨烯复合材料Co/ rGO为催化剂，在乙醇溶剂中将5-羟甲基糠醛与氢气反应，加氢反应温度为140~200℃，反应中加入的催化剂的质量是5-羟甲基糠醛质量的5~20wt%，乙醇为溶剂，反应时间为0.25~16h，氢气压力为1~3MPa；生成2,5-二甲基呋喃；所述的Co/ rGO催化剂采用浸渍焙烧法制得，钴的载量为每克石墨烯担载0.5~2.0nmol的钴；
所述催化加氢反应的Co/ rGO催化剂采用以下步骤制备：
（1）浸渍
采用等体积浸渍法将钴盐负载到石墨烯上，浸渍后经过干燥，得到含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体；
（2）焙烧
将含有钴盐/石墨烯的催化剂前驱体在氮气氛围下于500-600℃焙烧，使钴盐分解，得到钴-石墨烯复合纳米材料催化剂；焙烧保护气体为纯度达到99.95%及以上的高纯氮气；
所述步骤（1）所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴其中的一种或两种；
所述步骤（1）中先使用乙醇水溶液配置钴盐溶液，其中乙醇的含量为10-80%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每克石墨烯担载1.0~1.5nmol的钴。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中乙醇的含量为20%。
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