CN108855065B - 一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法 - Google Patents

一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，属于甲醇制氢领域。该方法包括以下步骤：首先将含贵金属Pd的前驱体盐加入至硝酸溶液中制得含贵金属Pd的硝酸溶液，然后将ZnAl2O4载体加入到含贵金属Pd的硝酸溶液中，制得Pd/ZnAl2O4催化剂，催化剂各组分质量百分含量分别为：Zn：31％～36％；Al：25～30％；O：30％～35％；Pd：0.1～5.0％；然后将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢。结果表明：采用Pd含量较低(0.5wt％)的PdZn/ZnAl2O4催化剂即可实现甲醇重整制氢，且副产物CO的选择性与其它Pd含量高(>5％)的PdZn基催化剂相一致，这样可极大节约经济成本，极具经济效益。此外，本发明的制氢方法还具有操作简单，可实现便携式制氢等优点。

Description

一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法
技术领域
本发明属于甲醇制氢领域，具体涉及一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法。
背景技术
化石燃料的大量消耗及针对近年来人们对环境的保护意识逐渐增强的现状，寻求一种清洁且高能量密度的替代能源问题越来越受到研究学者们的广泛关注。氢气是一种高热值燃料，其能源强度高达127kJ/g，不仅可用于燃料电池领域发电使用(J.Chen,J.Sunand Y.Wang.Catalysts for Steam Reforming of Bio-oil:AReview.Ind.Eng.Chem.Res.,2017,56，4627-4637)，还可作为一种重要的反应物用于化学品和燃料的加氢反应过程。然而，由于受反应条件(温度和压力)和工业成本的制约，目前大规模制氢的方法仍是化学法制氢。在化学法制氢中，传统的甲烷蒸汽重整技术，温度高(700～900℃)，压力高，转化过程复杂(孙杰,孙春文,李吉刚,等.甲烷水蒸气重整反应研究进展.中国工程科学,2013,15(2)，98- 106)而甲醇重整制氢技术，可以在低温和常压条件下进行，反应物甲醇作为化工产品基本原料易存储、运输，年产量超过6500万吨，且具有较高的H/C比，转化效率高，使得甲醇重整制氢技术具有广泛的应用前景。
目前甲醇蒸汽重整制氢催化体系主要有两类：改性Cu基催化剂和贵金属基 (如Pd和Pt)催化剂。工业上大量使用的甲醇蒸汽重整催化剂是用共沉淀法生产的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其铜含量高达50％左右，但反应温度过高会导致催化剂烧结失活，并且铜基催化剂存在焦化以及在空气中易自燃等问题。在改性Cu 基催化剂的基础上可以添加如Zr、Cr等金属增强其抗烧结能力，但产物的选择性受到一定的影响(闫月君,刘启斌,隋军,等.甲醇水蒸气催化重整制氢技术研究进展[J].化工进展,2012,31(7),1468-1476)。
贵金属基催化剂相比Cu基催化剂具有耐高温、不易氧化和稳定性好的特点，Takezawa研究学者发现将Pd负载在ZnO、Ga2O3和In2O3载体上在甲醇蒸汽重整反应中有很好的活性，其中Pd/ZnO催化剂表现出优异的CO2和H2产物的选择性，经证明PdZn合金相的生成是活性高的原因(N.Iwasa,S.Masuda,N.Ogawa, N.Takezawa.Steam reforming ofmethanol over Pd/ZnO:Effect of the formation of PdZn alloys upon thereaction.Applied Catalysis A General.,1995,125(1),145-157)。 PdZn合金有多种相态，除了PdZn比为1:1的β-PdZn相外，还有Zn的摩尔含量为0.18的α-PdZn相(R.S.Johnson,A.Delariva,V.Ashbacher,B.Halevi,C.J. Villanueva,G.K.Smith,S.Lin,A.K.Datye,H.Guo.The CO oxidation mechanism and reactivity on PdZn alloys.PhysicalChemistry Chemical Physics Pccp.,2013,15, 7768-7776)，G.Xia研究学者发现在Al2O3上负载Pd-ZnO催化剂，随着Pd含量增加，甲醇重整制氢反应活性有显著增加，其与PdZn合金相态有关，最佳的Pd 负载质量含量为8.9％，PdZn摩尔比为0.38(G.Xia,J.D.Holladay,R.A.Dagle,E. O.Jones,Y.Wang.Development of Highly Active Pd-ZnO/Al2O3Catalysts for Microscale Fuel Processor Applications.Chem.Eng.Technol.,2010,28,515-519)。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将ZnAl2O4载体加入到含贵金属Pd的前驱体溶液中，所得混合物在搅拌下加热至溶剂蒸干，所得固体烘干后经过焙烧即可制得Pd/ZnAl2O4催化剂，所述的Pd/ZnAl2O4催化剂各组分的质量分数如下：Zn：31％～36％；Al：25～30％； O：30％～35％；Pd：0.1～5.0％；
2)Pd/ZnAl2O4催化剂在使用前经H2预还原处理；
3)Pd/ZnAl2O4催化剂使用的条件为：反应物为由水和甲醇组成的液体原料，反应温度为150～300℃，质量空速为2～10h-1，反应压力0.1～1.5MPa。
优选地，所述的Pd/ZnAl2O4催化剂中Pd的质量分数优选为0.1～0.5％。
优选地，所述的焙烧温度为400℃，焙烧时间为2～4h。
优选地，所述的H2预还原处理的温度为350℃，时间为1h。
优选地，所述的Pd/ZnAl2O4催化剂中PdZn合金以β相存在。
优选地，所述的含贵金属Pd的前驱体溶液为硝酸溶液。
优选地，所述的水和甲醇组成的液体原料中水和甲醇的摩尔比为1.1:1。
本发明的设计原理如下：
本发明首先将含贵金属Pd的前驱体溶液负载到锌铝尖晶石上制备得到 PdZn/ZnAl2O4催化剂，所制备的催化剂在用于催化甲醇蒸汽重整制氢反应前需经过H2还原。对PdZn/ZnAl2O4催化剂进行XRD和TPR表征，结果表明其活性成分PdZn合金以β相存在；催化甲醇蒸汽重整制氢的实验研究结果表明在 PdZn/ZnAl2O4催化剂中Pd含量越低，产物选择性就越高，当Pd含量低至0.5wt％
时，产物CO2和H2的选择性最高。
本发明的制备方法具有以下有益效果：
1)采用Pd含量较低(0.5wt％)的PdZn/ZnAl2O4催化剂即可实现甲醇重整制氢，且有毒副产物CO的选择性与其它Pd含量高(>5％)的PdZn基催化剂相一致甚至更优，这样可极大节约制氢的经济成本。
2)本发明的制氢方法简单，可实现便携式制氢。
附图说明
图1为催化剂的XRD谱图。
图2为不同Pd含量(2.0wt％和15.0wt％)Pd/ZnAl2O4催化剂的TEM图。
其中：a：Pd含量为2.0wt％的Pd/ZnAl2O4催化剂；b和c：Pd含量为15
wt％的Pd/ZnAl2O4催化剂；
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
催化剂的XRD表征是在日本理学Rigaku公司的Ultima-IV多晶X射线粉末衍射仪上进行的，以Cu Kɑ(λ＝0.15406nm)为辐射源，测试条件为管电压40KV，管电流30mA，扫描角度10-90°，扫描速度10°/min。图1为一系列Pd负载量的 Pd/ZnAl2O4催化剂的XRD谱图，可以看出，随着Pd负载量的增加，PdZn合金由β相逐渐转变为α相。
催化剂的TEM表征是在TECNAI F30场发射透射电镜上进行的，加速电压 200KV，放大倍数49000X-1000000X。测试前取少量样品分散在无水乙醇中，超声 30min，然后将溶液滴于铜网上，晾干后备用。还原态的2％Pd/ZnAl2O4和 15％Pd/ZnAl2O4TEM结果如图2a～2c所示。
实施例1
Pd质量分数为0.1％的Pd/ZnAl2O4催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)取1.25mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于120℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧2h 即得到Pd的质量分数为0.1％的Pd/ZnAl2O4催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为0.1MPa，反应温度为150℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为10h-1，反应结果见表1：甲醇转化率为62.2％，而副产物CO选择性则为3.3％。
实施例2
Pd质量分数为0.5％的Pd/ZnAl2O4的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)取6.25mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于120℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧3h 即得到Pd质量分数为0.5％的Pd/ZnAl2O4的催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为0.5MPa，反应温度为250℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为5h-1，反应结果见表1：甲醇转化率为100.0％，而副产物CO选择性则为2.8％。
实施例3
Pd质量分数为1.0％的Pd/ZnAl2O4的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)取12.5mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于120℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧4h即得到Pd质量分数为1.0％的Pd/ZnAl2O4的催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为1.0MPa，反应温度为300℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为2h-1，反应结果见表1：甲醇转化率为95.9％，而副产物CO选择性则为4.8％。
实施例4
Pd质量分数为2.5％的Pd/ZnAl2O4的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)与取31.25mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于120℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧3h即得到Pd质量分数为2.5％的Pd/ZnAl2O4的催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h。
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为1.5MPa，反应温度为300℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为10h-1，反应结果见表1：甲醇转化率为100.0％，而副产物CO选择性则为5.6％。
实施例5
Pd质量分数为5.0％的Pd/ZnAl2O4的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)取62.5mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于110℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧3h即得到Pd质量分数为5.0％的Pd/ZnAl2O4的催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h。
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为1.5MPa，反应温度为300℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为10h-1，反应结果见表1：甲醇转化率为91.5％，而副产物CO选择性则为16.1％。
实施例6
Pd质量分数为7.5％的Pd/ZnAl2O4的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)取93.75mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于120℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧3h即得到Pd质量分数为7.5％的Pd/ZnAl2O4的催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h。
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为1.5MPa，反应温度为300℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为10h-1，反应结果见表 1：甲醇转化率为95.3％，而副产物CO选择性则为34.8％。
实施例7
Pd质量分数为15.0％的Pd/ZnAl2O4的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)取187.5mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(2mg/mL)于烧杯中，然后将1g ZnAl2O4载体加入该溶液中，室温搅拌10h后转移至80℃的水浴中继续搅拌，将溶剂蒸干，得到的干燥样品放置于120℃的烘箱中干燥一夜，最后在400℃下焙烧3h即得到Pd质量分数为15.0％的Pd/ZnAl2O4的催化剂。
2)催化剂使用前的预处理条件为：还原气氛为H2，还原温度为350℃，还原时间为1h。
3)催化剂的评价条件如下：反应压力为1.5MPa，反应温度为300℃，由水和甲醇按摩尔比为1.1:1组成的液体原料的质量空速为10h-1，反应结果见表 1：甲醇转化率为69.5％，而副产物CO选择性则为92.0％。
对比实施例1
Pd质量分数为0.5％的Pd/ZnO的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的具体方法如下：
1)称取0.0105g Pd(CH3COO)2固体溶于一定量的丙酮溶液中，然后采用等量浸渍法将上述溶液滴入1g ZnO载体内，将样品在80℃下干燥8h将溶剂蒸干，最后在350℃下焙烧3h即得到Pd质量分数为0.5％的Pd/ZnO的催化剂。
2)与实施例2中的步骤2)相同。
3)催化剂评价条件与实施例2中的步骤3)相同。反应结果见表1：甲醇转化率为97.4％，而副产物CO选择性则为40.1％。相比实施例2中的Pd质量分数为0.5％的Pd/ZnAl2O4，二者的Pd质量分数相同，但对比例中副产物CO生成量则高很多，相应氢气和CO2的选择性降低。
表1.实施例1～6活性评价结果
Figure BDA0001671957730000081
反应条件：催化剂量：300mg，载气N2：30ml/min。

Claims (5)

1.一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将ZnAl2O4载体加入到含贵金属Pd的前驱体溶液中，所得混合物在搅拌下加热至溶剂蒸干，所得固体烘干后经过焙烧即可制得Pd/ZnAl2O4催化剂，所述的Pd/ZnAl2O4催化剂各组分的质量分数如下：Zn：31% ～36%；Al：25 ～30%；O：30%～35%；Pd：0.1～5.0 %；所述的Pd/ZnAl2O4催化剂中PdZn合金以β相存在；
2）Pd/ZnAl2O4催化剂在使用前经H2预还原处理；
3） Pd/ZnAl2O4催化剂使用的条件为：反应物为由水和甲醇组成的液体原料，反应温度为150～300 ℃，质量空速为2~10 h-1，反应压力0.1～1.5MPa。
2.根据权利要求1所述的将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，其特征在于所述的焙烧温度为400℃，焙烧时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，其特征在于所述的H2预还原处理的温度为350 ℃，时间为1 h。
4.根据权利要求1所述的将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，其特征在于所述的含贵金属Pd的前驱体溶液为硝酸钯溶液。
5.根据权利要求1所述的将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，其特征在于所述的水和甲醇组成的液体原料中水和甲醇的摩尔比为1.1 : 1。
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Comparative studies of Pd, Ru, Ni, Cu/ZnAl2O4 catalysts for the water gas shift reaction;Pawel Mierczynski et al.;《Cent. Eur. J. Chem.》;20131231;第11卷(第6期);第912页摘要，第913页第2.1节、第2.2.5节 *

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