CN113559836A - 一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用，将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置后干燥；将所得产物研磨后进行间歇式介质阻挡放电处理；将产物焙烧，得到高效负载型双金属催化剂。本发明的制备方法成本低、制备过程简单、易操作，制备周期短，所得的催化剂活性高稳定性好，在甲烷干重整反应中具有良好的发展前景。

Description

一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化科学技术和材料制备领域，具体涉及一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳和甲烷作为主要的温室气体，也是最丰富的碳源。甲烷干重整反应利用二氧化碳和甲烷作为原料气来制备合成气是一种很有前景技术，由此产生的合成气是一种有价值的原料，可以从中生产多种燃料和化学品，如氢气、甲醇和二甲醚等。
镍基催化剂相较于贵金属催化剂而言价格低廉、来源广泛且催化活性高，被广泛的应用于甲烷干重整反应中。但是，镍基催化剂在高温下容易因为积碳而失活，并且纳米镍颗粒容易发生烧结，因此，开发高效﹑稳定﹑抗积碳的镍基催化剂是目前研究的热点。
Zarei等人以聚乙二醇和柠檬酸为表面活性剂和燃料，采用燃烧溶胶-凝胶法制备了具有高比表面积的Ni-MgAl2O4催化剂，但其制备方法复杂，不易于规模放大[Zarei M,Meshkani F,Rezaei M.Preparation of mesoporous nanocrystalline Ni-MgAl2O4catalysts by sol-gel combustion method and its applications in dry reformingreaction[J].Advanced Powder Technology,2016,27(5):1963-1970.]。
此外，Li等人合成了有序介孔Ni/La2O3催化剂，并研究了Ni/La2O3界面对CO2活化的协同作用，但其催化性能一般，在650℃下，CH4转化率仅为63％，CO2转化率仅为70％[Li K,Chang X,Pei C,et al.Ordered mesoporous Ni/La2O3 catalysts with interfacialsynergism towards CO2 activation in dry reforming of methane[J].AppliedCatalysis B:Environmental,2019,259:118092.]。
发明内容
为克服现有技术中催化剂制备方法复杂，催化剂催化性能差的问题，本发明的目的在于提供一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用，通过将介质阻挡放电等离子体技术与溶液燃烧法相结合，形成微燃烧法制备负载型双金属催化剂，整个微燃烧过程产生的是脉冲火花而不是火焰，持续时间非常短且离散，释放的热量比传统燃烧法少得多，有利于抑制积碳，并且成本低、过程简单、易操作，制备周期短，易于大规模制备，所得的催化剂活性高，稳定性好，克服了溶液燃烧法可控性较差，存在安全隐患的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用技术方案如下：
一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置后干燥；
(2)将步骤(1)所得产物研磨后进行间歇式介质阻挡放电处理；
(3)将步骤(2)所得产物焙烧，得到高效负载型双金属催化剂。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中双金属组分为Ni盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、Zn盐、Ce盐、Zr盐、Mg盐和La盐中的两种。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中溶剂为去离子水、无水乙醇与乙二醇中的一种；
步骤(1)中燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙醇、甘油与正丙醇中的一种。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中双金属组分与燃料的物质的量的比1：(0.25-10)；
步骤(1)中载体为SiO2、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3与ZSM-5中的一种。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中静置时间为5-24h；干燥温度为110℃，干燥时间为5-24h。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)具体为：将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为50-150V，电流为2-3A，放电次数为20-40次，每次放电时间为3min；
步骤(3)中焙烧温度为300-800℃，时间为2-5h。
一种根据如上所述方法制备的高效负载型双金属催化剂，该催化剂中双金属组分中每种金属的质量负载量为0.1-50％。
一种如上所述的高效负载型双金属催化剂在甲烷干重整中的应用。
本发明进一步的改进在于，将高效负载型双金属催化剂用石英砂稀释后放入石英管，再将石英管装于固定床反应器中；向固定床反应器中通入原料气，在常压下进行甲烷干重整反应；其中，原料气流速为40～45mL/min，空速为48000～54000mL/(g.h)，反应温度为450～850℃。
本发明进一步的改进在于，原料气为CO2、CH4与Ar的混合气；原料气中按体积百分数计，CO2的体积含量为25％，CH4的体积含量为25％，Ar的体积含量为50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过间歇式介质阻挡放电处理采用微燃烧法制备了高效负载型双金属催化剂，并将其应用于甲烷干重整反应中。与传统的溶液燃烧法相比，整个微燃烧过程产生的是脉冲火花而不是火焰，持续时间极短且离散，放热量少，抑制了催化剂颗粒的团聚和烧结。微燃烧法是一种快速、安全、绿色的催化剂制备方法。催化剂制备过程简单，易操作，反应条件温和，具有较好的可行性。与单金属催化剂相比，双金属催化剂具有协同作用，往往能够产生单金属不具有的性质，因此成为研究的热点。在单金属催化剂中添加金属助剂的双金属催化剂能够改变与原有金属表面的电子密度及几何特性，而金属性质的改变能够引起催化机理的不同，进而对活性中间体的产生及反应路径产生影响，最终改善了催化剂的催化性能。
进一步的，在单金属镍基催化剂中，加入金属助剂Mg，增加了催化剂表面的碱性量和碱性强度，在催化剂表面上提供了更多的氧物种促进了碳酸盐的形成。本发明中催化剂同时形成了NiO-MgO固溶体结构，在这种特定的结构上，还原后的Ni与MgO紧密相互作用，固定了Ni金属在载体上的位置从而抑制了活性金属的团聚和烧结，同时也为二氧化碳的活化提供了更多的的金属支撑界面。金属助剂镧的加入不仅提供了新的碱性吸附位点，还可以改善Ni的性能，提高其对CO2的吸附能力，促进甲烷重整过程中的甲酸类反应中间体的形成。本发明中所采用的Ni盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、Zn盐、Ce盐、Zr盐、Mg盐和La盐中的两种制备双金属催化剂，均可以通过改变原有单金属催化剂中金属与载体的相互作用，最终达到改善催化性能的目的。
进一步的，本发明中所采用的溶剂为去离子水、无水乙醇与乙二醇中的一种，所用溶剂均是实验室常用试剂，无毒、无腐蚀性，能够溶解许多无机物和大多数有机物。
进一步的，本发明中影响催化剂催化性能的因素有很多，其中，载体类型和第二金属助剂的影响较大，载体的酸碱性是影响催化剂活性和稳定性的关键因素，碱性位点的载体能够促进二氧化碳这类弱酸性气体的吸附与活化，碱性的强弱与二氧化碳在催化剂表面的吸附正向关联，碱性强的载体能够吸附更多的二氧化碳在活性金属附近生成更多的氧物种，这些活性氧物种能够将游离C氧化成CO，抑制了催化剂上碳的生长。第二金属助剂的加入可以稳固催化剂表面上的金属活性位点，将活性金属均匀的分散和固定在载体表面，抑制了活性金属在反应过程中的团聚和脱离催化剂表面附着在管道上的现象，增强了催化剂催化性能。
附图说明
图1为对比例1，2及实施2中制得样品甲烷活性测试曲线；
图2为对比例1，2及实施2中制得样品二氧化碳活性测试曲线；
图3为对比例2及实施2中制得样品稳定性测试曲线；
图4为实施例3中制得样品活性测试曲线；
图5为对比例1，2及实施2中所得样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。
一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料制成前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，在室温下静置5-24h后电热鼓风干燥箱内以110℃的温度干燥5-24h；
(2)将步骤(1)所得产物充分研磨后进行间歇式DBD处理，得到催化剂前驱体；具体过程为：将所得产物充分研磨后置于石英反应釜中，在等离子体发生器中进行间歇式DBD处理，电压为50-150V，电流为2-3A，放电时间3-120mim，得到催化剂前驱体；
(3)最后将步骤(2)所得催化剂前驱体置于马弗炉中300-800℃焙烧2-5h，即获得微燃烧法制备的负载型双金属催化剂。
进一步地，步骤(1)中前驱体为常用金属盐，Ni盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、Zn盐、Ce盐、Zr盐、Mg盐和La盐中的两种，作为微燃烧过程中的氧化剂。
进一步地，步骤(1)中溶剂为去离子水、无水乙醇与乙二醇中的一种。
进一步地，步骤(1)中燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙醇、甘油与正丙醇中的一种作为微燃烧过程中的还原剂。
进一步地，步骤(1)中双金属组分与燃料的物质的量的比1：(0.25-10)；
进一步地，步骤(1)中载体为SiO2、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3与ZSM-5中的一种。
进一步地，步骤(2)具体为：将步骤(1)所得产物充分研磨后置于石英反应釜中，在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式DBD处理，等离子发生器的电压为50-150V，电流为2-3A，放电次数为20-40次，单次放电时间为3min。
采用上述的制备方法制得的高效负载型双金属催化剂中每种金属组分的担载量为0.1-50％，且各金属组分为任意比例，这也是常见催化剂制备的常用比例。
一种高效负载型双金属催化剂在甲烷干重整中的应用，将催化剂50mg用10倍质量的石英砂稀释，然后放入石英管，并装于固定床反应器中；原料气为CO2、CH4与Ar的混合气，流速为40～45mL/min，空速为48000～54000mL/(g.h)，反应温度为450～850℃，在常压下进行甲烷干重整反应；其中，原料气中按体积百分数计，CO2的体积含量为25％，CH4的体积含量为25％，Ar的体积含量为50％。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例1
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7817g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.3363g尿素，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为5Ni-U-C/SiO2。
对比例2
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7857g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3487g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，将载体缓慢倒入此溶液并均匀搅拌，后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h。所得催化剂标记为5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2。
实施例1
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7857g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3487g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2。
实施例2
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8259g的Ni(NO3)2·6H2O和0.1646g的Co(NO3)2·3H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-1Co-U-P/SiO2。
实施例3
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8259g的Ni(NO3)2·6H2O和0.4938g的Co(NO3)2·3H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-3Co-U-P/SiO2。
实施例4
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8259g的Ni(NO3)2·6H2O和0.8230g的Co(NO3)2·3H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-5Co-U-P/SiO2。
实施例5
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7899g的Ni(NO3)2·6H2O和0.1213g的Cu(NO3)2·3H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.4027g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-1Cu-U-P/SiO2。
实施例6
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8071g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3719g的Cu(NO3)3·3H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5399g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-3Cu-U-P/SiO2。
实施例7
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.8251g的Ni(NO3)2·6H2O和0.6337g的Cu(NO3)3·3H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.6832g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-5Cu-U-P/SiO2。
实施例8
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7071g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3223g的La(NO3)3·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.8742g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为10Ni-3La-U-P/SiO2。
实施例9
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取1.7071g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3203g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.8730g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为10Ni-3Ce-U-P/SiO2。
实施例10
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.4880g的Ni(NO3)2·6H2O和1.7071g的Zr(NO3)4·5H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入1.0125g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-3Zr-U-P/SiO2。
实施例11
称取3gα-Al2O3载体，在500℃下焙烧4h，取0.7857g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3487g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-0.5Fe-U-P/α-Al2O3。
实施例12
称取3gβ-Al2O3载体，在500℃下焙烧4h，取0.7857g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3487g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-0.5Fe-U-P/β-Al2O3。
实施例13
称取3gγ-Al2O3载体，在500℃下焙烧4h，取0.7857g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3487g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-0.5Fe-U-P/γ-Al2O3。
实施例14
称取3g ZSM-5载体，在500℃下焙烧4h，取0.7857g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3487g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.5037g尿素，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-0.5Fe-U-P/ZSM-5。
实施例15
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7824g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.4568g柠檬酸，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-N-P/SiO2。
实施例16
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7824g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.4015g甘氨酸，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-G-P/SiO2。
实施例17
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7824g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.2120g乙二醇，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A,保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-Y-P/SiO2。
实施例18
称取3g SiO2载体，在500℃下焙烧4h，取0.7824g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在5.6766g去离子水中，加入0.3011g正丙醇，然后缓慢倒入载体并均匀搅拌后在室温下静置12h。将前驱体放入电热鼓风干燥箱内，调节温度为110℃干燥12h。取干燥后的粉末1.5g充分研磨，放入等离子体反应器中进行DBD间歇处理，将电压增加至100V，调节电流到3A，保持3min，取出经充分研磨和冷却后，搅拌均匀进行下一次处理，共处理20次。最后于马弗炉中500℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂，所得催化剂标记为5Ni-Z-P/SiO2。
实施例19
将对比例1，2及实施例2所制备的5Ni-U-C/SiO2﹑5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2和5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2催化剂进行甲烷干重整活性评价实验。
将对比例1，2及实施例2所制备的5Ni-U-C/SiO2﹑5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2和5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2催化剂取50mg分别用10倍质量的石英砂稀释，然后放入石英管，并装于固定床反应器中；原料气(按体积百分数计)组成为24％CH4/25％CO2/50％Ar，流速为40mL/min，空速为48000mL/(g.h)，反应温度为450-850℃，在常压下进行甲烷干重整反应。甲烷活性测试结果如图1所示，二氧化碳活性测试结果如图2所示。
从图1和图2可以看出，与对比例1制备的5Ni-U-C/SiO2单金属催化剂相比，对比例2制备的5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2双金属催化剂在各个温度点上活性均优于单金属催化剂,其中，实施例2是由微燃烧法制备的5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2催化剂，其甲烷转化率在700℃达到78.5％，二氧化碳转化率在700℃达到88.3％。
实施例20
将对比例1，2及实施例2所制备的5Ni-U-C/SiO2﹑5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2和5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2催化剂进行甲烷干重整稳定性评价实验。
将对比例1，2及实施例2所制备的5Ni-U-C/SiO2﹑5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2和5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2催化剂取50mg分别用10倍质量的石英砂稀释，然后放入石英管，并装于固定床反应器中；原料气(按体积百分数计)组成为25％CH4/25％CO2/50％Ar，流速为40mL/min，空速为48000mL/(g.h)，反应温度为700℃，在常压下进行甲烷干重整反应。甲烷稳定性测试结果如图3所示。
从图3可以看出，单金属催化剂5Ni-U-C/SiO2在经过10h稳定性反应后CH4转化率下降18％,对比例2制备的5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2双金属催化剂在10h稳定性测试中CH4转化率降低10％，而由微燃烧法制备的5Ni-0.5Fe-U-P/SiO2催化剂，在10h稳定性测试中，CH4转化率基本保持不变，表现出良好的抗积碳性能。
实施例21
将实施例3所制备的5Ni-1Co-U-P催化剂进行甲烷干重整活性评价实验。
将实施例3所制备的5Ni-1Co-U-P催化剂取50mg分别用10倍质量的石英砂稀释，然后放入石英管，并装于固定床反应器中；原料气(按体积百分数计)组成为25％CH4/25％CO2/50％Ar，流速为40mL/min，空速为48000mL/(g.h)，反应温度为450-850℃，在常压下进行甲烷干重整反应。活性测试结果如图4所示。
从图4可以看出，将实施例3所制备的5Ni-1Co-U-P催化剂在700℃甲烷转化率在达到71.5％，二氧化碳转化率达到83.3％。
从图5可以看出，除SiO2的衍射峰之外，5Ni-0.5Fe-U-C/SiO2和5Ni-0.5Fe-U-P-SiO2均在2θ为44.5°、51.9°和76.4°处的衍射峰归属于含Ni(JCPDS No.04-0850)，分别对应于Ni晶相的(111)、(200)和(220)平面。与溶液燃烧法相比，由微燃烧法制备的催化剂衍射峰半峰宽变宽，由谢乐公式，催化剂Ni颗粒平均粒径明显减小，分散度高。
实施例22
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到3g载体上，静置15h后在110℃下干燥24h；其中，双金属组分为Ni盐与La盐的混合物。
溶剂为去离子水；
燃料为尿素。
双金属组分与燃料的物质的量的比1：0.25；
载体为SiO2。
Ni盐为Ni盐、La盐与载体的总质量的0.1％，La盐为Ni盐、La盐与载体的总质量的5％。
(2)将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为50V，电流为3A，放电次数为40次，每次放电时间为3min；
(3)将步骤(2)所得产物在700℃下焙烧2h，得到高效负载型双金属催化剂。
实施例23
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置5h后在110℃下干燥5h；其中，双金属组分为Co盐与Cu盐的混合物。
溶剂为无水乙醇；
燃料为柠檬酸。
双金属组分与燃料的物质的量的比1：10；
载体为α-Al2O3。
Co盐为Co盐、Cu盐与载体的总质量的45％，Cu盐为Co盐、Cu盐与载体的总质量的25％。
(2)将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为150V，电流为2A，放电次数为30次，每次放电时间为3min；
(3)将步骤(2)所得产物在600℃下焙烧3h，得到高效负载型双金属催化剂。
实施例24
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置24h后在110℃下干燥9h；其中，双金属组分为Zn盐与Ce盐的混合物。
溶剂为乙二醇；
燃料为甘氨酸。
双金属组分与燃料的物质的量的比1：1；
载体为β-Al2O3。
Zn盐为Zn盐、Ce盐与载体的总质量的10％，Ce盐为Zn盐、Ce盐与载体的总质量的0.1％。
(2)将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为80V，电流为2A，放电次数为20次，每次放电时间为3min；
(3)将步骤(2)所得产物在400℃下焙烧4h，得到高效负载型双金属催化剂。
实施例25
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置10h后在110℃下干燥15h；其中，双金属组分为Ni盐与Fe盐的混合物。
溶剂为去离子水；
燃料为乙二醇。
双金属组分与燃料的物质的量的比1：5；
载体为ZSM-5。
Ni盐为Ni盐、Fe盐与载体的总质量的30％，Fe盐为Ni盐、Fe盐与载体的总质量的45％。
(2)将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为100V，电流为3A，放电次数为25次，每次放电时间为3min；
(3)将步骤(2)所得产物在800℃下焙烧2h，得到高效负载型双金属催化剂。
实施例26
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置18h后在110℃下干燥20h；其中，双金属组分为Zr盐与Mg盐的混合物。
溶剂为乙二醇；
燃料为正丙醇。
双金属组分与燃料的物质的量的比1：8；
载体为γ-Al2O3。
Zr盐为Zr盐、Mg盐与载体的总质量的40％，Mg盐为Zr盐、Mg盐与载体的总质量的35％。
(2)将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为120V，电流为3A，放电次数为35次，每次放电时间为3min；
(3)将步骤(2)所得产物在300℃下焙烧5h，得到高效负载型双金属催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置后干燥；
(2)将步骤(1)所得产物研磨后进行间歇式介质阻挡放电处理；
(3)将步骤(2)所得产物焙烧，得到高效负载型双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中双金属组分为Ni盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、Zn盐、Ce盐、Zr盐、Mg盐和La盐中的两种。
3.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为去离子水、无水乙醇与乙二醇中的一种；
步骤(1)中燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙醇、甘油与正丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中双金属组分与燃料的物质的量的比1：(0.25-10)；
步骤(1)中载体为SiO2、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3与ZSM-5中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静置时间为5-24h；干燥温度为110℃，干燥时间为5-24h。
6.根据权利要求1所述的一种高效负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将步骤(1)所得产物研磨后置于石英反应釜中，然后在介质阻挡放电等离子体装置中进行间歇式介质阻挡放电处理，介质阻挡放电等离子体装置中的等离子发生器的电压为50-150V，电流为2-3A，放电次数为20-40次，每次放电时间为3min；
步骤(3)中焙烧温度为300-800℃，时间为2-5h。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述方法制备的高效负载型双金属催化剂，其特征在于，该催化剂中双金属组分中每种金属的质量负载量为0.1-50％。
8.一种如权利要求7所述的高效负载型双金属催化剂在甲烷干重整中的应用。
9.一种根据权利要求8所的应用，其特征在于，将高效负载型双金属催化剂用石英砂稀释后放入石英管，再将石英管装于固定床反应器中；向固定床反应器中通入原料气，在常压下进行甲烷干重整反应；其中，原料气流速为40～45mL/min，空速为48000～54000mL/(g.h)，反应温度为450～850℃。
10.一种根据权利要求8所的应用，其特征在于，原料气为CO2、CH4与Ar的混合气；原料气中按体积百分数计，CO2的体积含量为25％，CH4的体积含量为25％，Ar的体积含量为50％。
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CN114904524A (zh) * 2022-05-13 2022-08-16 西北大学 一种非晶态催化剂及制备方法和应用
CN114904524B (zh) * 2022-05-13 2023-08-22 西北大学 一种非晶态催化剂及制备方法和应用

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