KR20230034166A - 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법 - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
본 발명은 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 수소 생산을 위한 암모니아 분해용 촉매에 있어서, 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여, 알루미나 산화물 지지체 혹은 촉진제 금속(M)이 도핑된 알루미늄 복합산화물 지지체에 니켈(Ni)이 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하는 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법 및 그 촉매, 상기 촉매를 이용한 암모니아의 분해를 통한 수소 생산 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여, 니켈(Ni)이 알루미늄산화물 혹은 촉진제로서 소정 금속이 도핑된 알루미늄 복합산화물 지지체에 담지된 암모니아 분해용 Ni/AlMaOx 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소는 높은 중량 에너지를 함량하고 있고, 탄소 배출이 전무하다는 장점으로 인해 차세대 청정 에너지원으로 상당한 주목을 받아 왔다. 그러나 수소는 낮은 부피 에너지 밀도, 낮은 끓는점 및 취급(운송 및 저장)의 어려움으로 인해 에너원으로 산업 및 상업화하는 데 있어 어려움이 있었다.
이러한 문제는 수소 캐리어를 사용하여 소비 지역으로 쉽게 운반할 수 있고 개질 또는 분해하여 현장에서 수소를 생성함으로써 극복할 수 있다. 다양한 수소 캐리어 중에서 암모니아는 낮은 생산 비용, 높은 부피 및 중량 에너지 밀도, 액화 용이성, 깨끗한 분자 저장 매체 및 촉매적으로 탄소가 없는 수소로 분해될 수 있다는 점에서 우수한 수소 캐리어 후보로 알려져 있다.
오늘날 암모니아의 촉매 분해는 수소 생산을 위한 유망한 접근법 중 하나가 되었으며 이 반응을 위한 고효율 촉매 개발에 엄청난 노력을 기울이고 있다. 연구에 따르면 저온에서 암모니아를 분해하기 위한 최상의 촉매 시스템은 현재 귀금속 루테늄(Ru)을 기반으로 하고 있으나, 루테늄은 희귀성과 고비용으로 인해 대규모 공정에 적용하는데 한계가 있었다.
결과적으로, 저비용 촉매 시스템에 대한 요구에 따라 최근 저렴하고 활성이 높으며 보다 안정적인 촉매의 연구개발이 큰 주목을 받아왔다. 이와 관련하여 니켈(Ni) 기반 촉매는 성능이 다른 비귀금속 기반 촉매보다 우수하기 때문에 암모니아 분해에 대한 훌륭한 대안으로 제시되고 있다.
니켈(Ni) 기반 촉매의 물리화학적 특성과 성능은 지지체의 성질과 합성 과정에 크게 좌우된다는 것은 잘 알려져 있다. 지지체 물질과 관련하여 암모니아 분해 반응에 있어서는 일반적으로 높은 표면적, 강한 알칼리성, 높은 열적 안정성 및 큰 전자 이동성을 갖는 지지체가 사용된다. 다양한 단일 금속 산화물(즉, Al2O3, CeO2, La2O3, MgO, SiO2, TiO2, Y2O3, ZiO2 등)이 암모니아 분해에서 Ni계 촉매의 지지체로 사용되었으며 Al2O3는 가장 효과적인 촉매 중 하나로 알려져있다.
또한, Al2O3는 큰 표면적(200 m2/g)과 열적 안정성과 경제성으로 인해 암모니아 분해 촉매에서 주요 지지체로 사용되고 있다.
한편, 적절한 양의 촉진제를 도입하여 Ni/Al2O3 촉매를 개질하는 것은 촉매 성능을 더욱 향상시키는 하나의 방법으로, 희토류 원소의 추가는 암모니아 분해 반응에서 속도 제한 단계(영어: rate-limiting step)를 가속화할 수 있음이 입증되었다. 풍부한 희토류 금속인 세륨(Ce)의 경우, 그 산화물은 가역적 원자가쌍(Ce4+/Ce3+)으로서, 암모니아 분해 반응에서 광범위한 촉매에 대한 우수한 지지체/촉진제 역할을 수행한다. 또한, Ce과 Ni/Al2O3 촉매의 조합은 암모니아 분해에 대한 촉매 활성과 안정성을 모두 향상시킬 수 있다고 보고되었다[비특허문헌 1, 2]. 그러나, Ce 첨가의 촉진 효과와 Ni 촉매의 Al2O3 프레임워크에 Ce를 도핑하는 방법은 아직까지 충분히 연구되지 않고 있는 실정이다.
한편, 현재 Ni/Al2O3 촉매 제조를 위한 방법으로 증착-침전(DP), 습식 함침(WI), 공침(CP), 용액 연소(SC)를 포함한 다양한 합성 기술이 있다. DP 또는 WI 방법으로 제조된 촉매는 일반적으로 Ni의 열 소결이 발생하고 촉매 활성은 지지체의 성질에 크게 의존한다. CP 방법은 열안정성 측면에서 어느 정도 장점이 있지만 염기성 강수제를 사용하면 환경오염에 대한 우려가 생길 수 있다. SC 공법은 균일하고 고분산된 촉매를 생산하는 효과적인 기술이나 요소, 알코올, 글리신 등의 유기 연료를 사용하면 불가피하게 시약 낭비를 초래할 수 있다.
따라서 산업용 응용 분야에서는 위의 요구 사항을 충족하는 새로운 합성 기술의 개발이 필요하다. 이러한 맥락에서, 종래 열적으로 안정한 메조다공성 γ-Al2O3의 제조에 적용되었던 원팟 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법은 저렴한 Al2O3 공급원의 사용, 간단한 합성 절차, Al2O3 전구체의 더 빠른 가수분해, 높은 표면적 및 유도된 Al2O3의 기본 표면 특성과 같은 몇 가지 뛰어난 이점을 가지고 있다.
본 발명에서는 암모니아 분해용 Ni 촉매에 있어서, 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH)법에 제조된 Ni계 촉매가, 암모니아 분해 반응에 있어서 높은 성능을 보이는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
W. Zheng, J. Zhang, Q. Ge, H. Xu, W. Li, Effects of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for there action of ammonia decomposition to hydrogen, Appl. Catal.B80 (2008) 98-105.
P. Vacharapong, S. Arayawate, S. Henpraserttae, S. Katanyutanon, S. Charojrochkul, L. Lawtrakul, P. Toochinda, Effect of Magnetic Inducement in Preparation of Ni/Ce-doped Al2O3 for Ammonia Decomposition, ChemistrySelect 4 (2019) 11913-11919.
Peng Jiang, Jinxian Zhao, Yahong Han, Xuhui Wang, Yongli Pei, Zhilei Zhang, Yongmei Liu, and Jun Ren*, Highly Active and Dispersed Ni/Al2O3 Catalysts for CO Methanation Prepared by the Cation-Anion Double-Hydrolysis Method: Effects of Zr, Fe, and Ce Promoters, Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 27, 11728-11738
본 발명은 암모니아 분해 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 가지는 촉매로서, 니켈(Ni)이 알루미늄 산화물, 혹은 촉진제로서 소정 금속이 도핑된 알루미늄 복합산화물 지지체에 담지된 암모니아 분해용 Ni/AlMaOx 촉매를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 암모니아 분해 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 가지는 촉매를 제조하는 데 있어서, 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여, 암모니아 분해 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 가지는 Ni/AlMaOx 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법은, 수소 생산을 위한 암모니아 분해용 촉매에 있어서, 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여, 알루미늄 산화물 혹은 촉진제 금속(M)이 도핑된 알루미늄 복합산화물 지지체에 니켈(Ni)이 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하며, 상기 촉진제 금속(M)은 란타넘계 금속, 이트륨(Y), 망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 알루미늄 복합산화물 지지체는, 촉진제 금속(M)과 알루미늄(Al)의 몰비(M/Al)가 0.005 내지 0.2 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 암모니아 촉매 내 니켈(Ni) 함량은 10 내지 60 wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법은, (a) 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체의 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후 pH 조절제를 사용하여 상기 혼합 용액의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 혼합 용액을 교반하면서 양이온-음이온 이중 가수분해를 수행하는 단계; (d) 상기 (c) 단계 후 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후, 세척 및 건조하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 건조된 침전물을 소성시키는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 소성된 침전물을 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서 촉진제 금속 전구체를 더 준비하고, (b)단계에서는 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체, 촉진제 금속 전구체의 혼합 용액을 제조하고 pH를 조절하는 단계이며, 상기 촉진제 금속(M)은 세륨(Ce), 란탄(La), 이트륨(Y),망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 (e) 단계는, 공기 분위기에서 소성시킬 수 있으며, 450 내지 600 ℃ 온도범위에서 소성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (f) 단계는, 500 내지 700 ℃ 온도범위에서 환원시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로서, 암모니아 분해 반응용 촉매는, 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법에 의해서 제조되고, Ni/AlMaOx 의 화학식으로 나타내어진다. (상기 화학식에서 M은 란타넘계 금속, 이트륨(Y), 망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 것이고, 상기 a는 0 내지 0.2 이다.)
또한, 본 발명의 일 실시예로서, Ni의 함량은 10 내지 60 wt% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 방법에 있어서, 상기 본 발명의 촉매 제조방법에 따라 제조한 촉매 혹은 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응용 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여, 제조된 본 발명의 암모니아 분해용 Ni/AlMaOx 촉매는, 다른 제조방법에 의해 제조되는 Ni/AlMaOx 촉매에 비해 암모니아 분해에 대해 탁월한 촉매 성능을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 pH를 변경하면서 CADH 법에 의해 제조된 Ni/Al2O3의 pH 별 Ni 비표면적을 나타낸 것이다.
도 2는 pH를 변경하면서 CADH 법에 의해 제조된 Ni/Al2O3의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 3은 촉매의 제조방법을 달리하면서 제조된 10Ni/Al2O3 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예의 방법에 따라 제조된 촉진제 금속이 다른 Ni/AlMaOx 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 방법에 따라 제조된 Ce과 La의 Al 대비 몰비 변화에 따른 10Ni/Al1MaOx(M은 Ce 또는 La) 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 6는 촉매의 제조방법을 달리하면서 제조된 10Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 7은 촉매의 제조방법을 달리하면서 제조된 10Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매의 N2 흡탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포(b) 데이터이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 방법에 따라 제조된 20Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매에서, 소성 분위기(a), 소성온도(b), 환원온도(c) 및 NH3 GHSV(d)가 촉매 활성에 미치는 영향을 나타낸 데이터이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예의 방법에 따른 제조된 20Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매에 대한 안정성 테스트 데이터이다.
도 2는 pH를 변경하면서 CADH 법에 의해 제조된 Ni/Al2O3의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 3은 촉매의 제조방법을 달리하면서 제조된 10Ni/Al2O3 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예의 방법에 따라 제조된 촉진제 금속이 다른 Ni/AlMaOx 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 방법에 따라 제조된 Ce과 La의 Al 대비 몰비 변화에 따른 10Ni/Al1MaOx(M은 Ce 또는 La) 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 6는 촉매의 제조방법을 달리하면서 제조된 10Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매의 암모니아 분해에 대한 촉매 활성 데이터이다.
도 7은 촉매의 제조방법을 달리하면서 제조된 10Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매의 N2 흡탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포(b) 데이터이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 방법에 따라 제조된 20Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매에서, 소성 분위기(a), 소성온도(b), 환원온도(c) 및 NH3 GHSV(d)가 촉매 활성에 미치는 영향을 나타낸 데이터이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예의 방법에 따른 제조된 20Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매에 대한 안정성 테스트 데이터이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 암모니아 분해용 Ni/AlMaOx 촉매 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 촉매는 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따르는 암모니아 분해용 Ni/AlMaOx 촉매에서 M은 세륨(Ce), 란탄(La) 등을 포함하는 란타넘계 금속, 이트륨(Y), 망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 하나이고, 바람직하게는 란타넘계 금속, 더욱 바람직하게는 세륨 또는 란탄이다. 상기 a는 0 내지 0.2 이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.08 일 수 있다. 상기 촉매에서 Ni의 함량은 10 내지 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 wt% 일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 통한 Ni/AlMaOx 촉매의 제조방법은 (a) 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체를 탈이온수에 각각 용해시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체가 용해된 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후 pH 조절제를 사용하여 상기 혼합 용액의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 혼합 용액을 상온범위에서 교반하면서 양이온-음이온 이중 가수분해를 수행하는 단계; (d) 상기 (c) 단계 후 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후, 세척, 건조 및 분쇄하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 분쇄된 침전물을 소성시키는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 소성된 침전물을 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서는 촉진제 금속 전구체 용액을 더 준비하고, (b) 단계에서는 촉진제 금속 전구체 용액을 더 혼합한 혼합용액을 제조할 수 있다. 이 때, 촉진제 금속은 세륨(Ce), 란탄(La) 등을 포함하는 란타넘계 금속, 이트륨(Y), 망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg)에서 선택된 하나 이상이다.
상기 촉진제 금속 전구체 및 니켈 전구체는 촉진제 금속 또는 니켈의 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할로겐화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 질산염이다.
알루미늄 전구체는 NaAlO2 를 사용한다.
상기 (a) 단계에서 니켈전구체, 알루미늄 전구체와 촉진제 금속 전구체 용액은 각각 별개로 물에 용해시켜 제조될 수도 있으나, 하나의 용액으로 제조될 수도 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액의 pH를 조절하는 단계이다. 이때 상기 용액의 혼합은 알루미늄 전구체에 상기 니켈 전구체 및/또는 촉진제 금속 전구체를 첨가하는 방식이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 니켈 전구체 및/또는 촉진제 금속 전구체를 알루미늄 전구체 용액에 적가하여 혼합용액을 제조한다.
상기 (b) 단계에서의 pH 조절제는 산 또는 염기성 물질일 수 있으며, 바람직하게는 산성 물질로서 질산을 사용한다.
(b) 단계에서 조절된 pH의 범위는 9 내지 12.5, 바람직하게는 10 내지 12의 범위이다. 상기 용액의 pH가 9 미만이거나 12.5를 초과할 경우, 제조된 촉매의 암모니아 분해 활성이 낮아지게 된다.
상기 (c) 단계는 혼합 용액을 교반하면서 양이온-음이온 이중 가수분해를 수행하는 단계로서, 20 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계는 (c)단계에서 얻어진 침전물을 건조하는 단계이다. 필요에 따라서는 상기 건조 전 침전물을 세척할 수도 있다. 상기 세척은 유기용매를 사용할 수도 있으나 물을 사용하여 세척하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계는 (d)단계에서 얻어진 건조물을 소성하는 단계로서, 필요에 따라서는 상기 건조물을 분쇄한 뒤에 분쇄물을 소성할 수도 있다. 상기 소성은 450 내지 600 ℃ 온도범위에서, 공기분위기나 질소 혹은 아르곤 등의 비활성 분위기에서 소성될 수 있으나, 공기 분위기에서 소성하는 것이 제조된 촉매의 암모니아 분해 활성을 촉진하기 때문에 바람직하다.
상기 (f) 단계는 (e) 단계에서 소성된 침전물을 환원시키는 단계로서, 수소 혹은 수소와 불활성가스의 혼합가스 분위기하에서 500 내지 700 ℃ 온도범위에서 실시할 수 있다.
또한 본 발명은 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 방법에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 제조한 촉매, 혹은 본 발명에 따른 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 촉매 제조방법인 원팟 CADH 방법을 통해 제조되는 Ni/AlMaOx 촉매와 기타 제조방법으로 제조되는 Ni/AlMaOx 촉매의 촉매 활성을 비교하여 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 Ni/AlMaOx 촉매의 우수성을 설명하도록 한다.
즉, 다양한 합성 방법 및 다양한 촉진제금속(M)/Al 몰비로 Ni/AlMaOx 촉매를 제조하고 암모니아 분해반응에서의 촉매 활성을 평가하여, 본 발명에 따라 제조된 Ni/AlMaOx가 종래의 제조방법에 의해 제조된 촉매에 비해 암모니아 분해 반응에 있어서 우수한 촉매 활성 효과가 있음을 설명하도록 한다.
<실험예 1: CADH법에 의한 촉매 제조시 용액 pH의 영향>
촉매의 제조
암모니아 분해 반응용 촉매에 있어서, CADH 방법으로 촉매 제조시의 pH 변화에 따른 제조된 촉매의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 변화를 측정하기 위하여 다음과 같이 알루미늄산화물(Al2O3) 지지체에 Ni이 담지된 Ni/Al2O3 촉매를 원팟 CADH 방법을 이용하여 제조하였다.
Ni 전구체로서 Ni(NO3)2·6H2O, 알루미늄 전구체로서 NaAlO2를 적절한 비율로 50mL 탈이온수에 별도로 용해한 후, 질산염 전구체 용액을 교반 중인 알루미늄 전구체 용액에 적가(drop-wise)하고, 혼합 용액의 pH를 HNO3 1M을 사용하여 6.0 ~ 12.5의 범위내에서 특정한 값으로 조정하였다. 이때 Ni원과 Al원의 비율은 최종 제조된 Ni/Al2O3 촉매에서 Ni의 함량이 10wt%가 될 수 있도록 조절하였다. 이후 가수분해 및 숙성 과정은 25 ℃에서 격렬하게 교반하면서 20시간 동안 수행하였다. 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 탈이온수와 에탄올로 철저히 세척하였다. 샘플을 100 ℃에서 건조한 다음 분쇄한 다음 공기 분위기에서 3 ℃/min의 램프 속도로 600°C에서 5시간 동안 머플로(Vulcan 3-550, Neytech, USA)에서 소성하였다.
제조된 촉매의 Ni 함량과 Na 함량은 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(Agilent 720 ICP-EOS, Agilent, USA)을 사용하여 측정하였고, Ni 분산도와 Ni의 비표면적, Ni의 결정크기는 각각 H2 화학흡착분석 및 H2 TPR로 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었으며, Ni의 비표면적은 도 1에도 도시하였다.
암모니아 분해 반응
제조된 촉매에 대한 NH3 분해는 열전대가 장착된 석영 고정층 연속 흐름 직관 반응기에서 대기압에서 평가하였다. 일반적인 반응에서는 반응기 내부의 석영면층에 촉매시료 0.1g을 로딩하고 순수한 H2 (30 mL/min)의 연속적인 흐름하에서 600 ℃까지 4 ℃/min으로 가열하고 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 샘플을 아르곤 분위기(10mL/분)에서 300 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 6000 mL/gcat./h의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)에 해당하는 순수한 기체 NH3(10 mL/min)를 반응기에 도입하였다.
촉매 활성은 300 ℃에서 600 ℃범위의 다양한 온도에서 50 ℃의 단계로 평가하였다(각 온도에서 60분). 열전도도 검출기(TCD)가 장착된 온라인 가스 크로마토그래피(YL6500GC, YL Instrument Co., Korea)와 Porapak-N 및 Molesieve 13X 컬럼을 사용하여 출구 가스의 농도를 모니터링하였다.
암모니아 전환율 XNH3(%)는 Plug-flow 시스템에서 일정한 반응 온도와 총 압력 하에서 기상 부피 변화를 고려하여 계산하고, 도 2에 나타내었다.
| pH | Ni dispersion (%) |
Ni surface area (m2/g) | Crystallite size (nm) | Ni content (wt.%) |
Na content (wt.%) |
| 6.0 | 4.45 | 3.13 | 22.74 | 10.55 | 0.01 |
| 7.0 | 2.55 | 1.56 | 39.72 | 9.20 | 0.00 |
| 8.0 | 2.10 | 1.38 | 48.11 | 9.86 | 0.00 |
| 9.0 | 7.39 | 5.10 | 13.69 | 10.37 | 0.00 |
| 10.0 | 7.55 | 5.62 | 13.41 | 11.17 | 0.02 |
| 11.0 | 8.38 | 6.62 | 12.08 | 11.86 | 0.10 |
| 12.5 | 5.69 | 6.23 | 17.78 | 16.43 | 0.17 |
상기 표 1 및 도 1에 따르면, pH가 변화함에 따라 니켈입자의 크기와 비표면적 분산율 등이 영향을 받는 것을 알 수 있다.
도 1에서 보이듯이 니켈 입자의 비표면적은 pH가 8.0이 될 때까지는 감소하다가 pH 9.0에서 급격히 증가하며 이후 11.0까지 천천히 증가하다가 다시 pH 12.5에서 약간 감소하는 양상을 보여, pH 11 > pH 12.5 > pH 10 > pH 9 > pH 6 > pH 7 > pH 8의 순서를 보인다. 니켈입자의 분산율은 비표면적과 동일한 경향을 가지며, 니켈입자의 크기는 비표면적과 반대의 경향을 보인다.
상기 제조된 촉매의 암모니아 분해 반응에 대한 활성은 니켈입자의 비표면적과는 대체적으로 비슷하나 정확히 일치하지는 않는데, pH 11 > pH 10 > pH 12.5 > pH 9 > pH 6 > pH 7 > pH 8 의 순으로 나타난다.
여기서 특이한 부분은 pH 10인 경우와 pH 12.5인 경우에서의 Ni 비표면적 값과 암모니아 분해활성이 일치하지 않는 부분이다. 일반적으로 Ni의 비표면적이 넓으면 촉매의 활성도 증가하는 것으로 예상되므로, pH 12.5의 경우가 더 높은 암모니아 분해 활성을 보여야 하나, 오히려 Ni의 비표면적이 더 낮은 pH 10 인 경우보다 활성이 낮게 나타난다.
따라서, 본 발명에 따른 CADH 법에 의한 촉매의 제조에 있어서, 용액의 pH 조절이 암모니아 분해 반응에의 활성에 중요한 인자가 될 수 있음을 알 수 있으며, pH는 12.5 이하여야 함을 알 수 있다.
<실험예 2: 촉매제조방법의 영향>
암모니아 분해 반응용 촉매로서 Ni/Al2O3를 제조하는 방법에 따른 영향을 확인하기 위하여 다음과 같이 양이온-음이온 이중 가수분해법(CADH), 공침법(CP), 습식함침법(WI)에 의하여 촉매를 제조하였다.
CADH법은 상기 실험예1에서의 촉매제조방법에서 pH를 10으로 둔것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였으며,
CP법의 경우, Ni(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O를 적절한 비율로 100mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 격렬한 교반하에 NH4OH 용액(1M)을 적가하고 실온에서 밤새 숙성시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 탈이온수와 에탄올로 철저히 세척하였다. 샘플을 100 ℃의 공기 오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 상기 실시예에서와 동일한 조건에서 분쇄 및 소성하였다.
WI법은 Al2O3 분말(Sigma Aldrich, nanopowder, <50 nm)을 격렬하게 교반하면서 100mL 탈이온수에 분산시킨 다음, 적절한 양의 Ni(NO3)2.6H2O를 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 그 다음 함침된 샘플을 100 ℃의 공기 오븐에서 밤새 건조하고 분쇄한 다음 3 ℃/min의 램핑 속도로 공기 분위기에서 600 ℃에서 5시간 동안 소성하였다.
위 세가지 방법에 의해서 제조된 촉매의 Ni 함량은 모두 10wt%가 되도록 하였다.
이후 실험예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예1에서와 동일하게 암모니아 분해반응을 실시하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
암모니아 분해 반응 결과, 촉매의 제조법에 따라 암모니아 분해 반응에 대한 활성에 차이가 있었으며, CADH법에 의해 제조된 촉매가 가장 높은 활성을 나타내었다(도 3 참조).
<실험예 3: 촉진제 도입의 영향>
암모니아 분해 반응용 촉매로서 Ni/Al2O3에 촉진제를 도입한 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 방법으로 Ni/AlMaOx 촉매를 제조하였다. 여기서 M은 촉진제로 사용된 금속을 의미한다.
상기 실험예 1에서의 촉매의 제조방법에서, Ni 전구체로서 Ni(NO3)2·6H2O, 알루미늄 전구체로서 NaAlO2 외에, 각 촉진제 금속의 질산염을 별도의 탈이온수에 용해한 후, 용해된 두 용액을 혼합하고, 상기 혼합된 용액을 교반 중인 알루미늄 전구체 용액에 적가(drop-wise)한 후 상기 용액의 pH는 질산을 이용하여 10으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 1에서의 촉매의 제조방법과 동일하게 제조하였다.
이후 실험예 3에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예1에서와 동일하게 암모니아 분해반응을 실시하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
촉진제로서 Ce, La, Y, Mn, Mg를 첨가시 암모니아 분해 반응의 효율을 더 증가 시켰으며, 특히 500℃에서 이 효과가 크게 나타났다. 또한 촉진제 금속별로는 Ce > La > Y > Mn > Mg의 순으로 나타났다(반응온도 450℃ 기준).
<실험예 4: Ni의 함량 및 Ce 촉진제의 함량에 따른 영향>
상기 실험예 3에서 효과가 높은 것으로 나타난 촉진제로서 세륨(Ce)이 도핑된 알루미늄 복합산화물 지지체에 Ni이 담지된 Ni/AlCeaOx 촉매를 원팟 CADH 방법을 이용하여 다음과 같이 제조하였다.
상기 실험예 3에서 Ni의 함량 및 Ce의 함량을 달리 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매는 KNi/Al1CeaOx로 표시하였으며, 여기서 접두사 K는 샘플에 함유된 Ni 중량 백분율(wt%)을 나타내고, a는 Ce 대 Al의 몰비를 나타낸다.
제조된 촉매의 Ce/Al의 몰비는 ICP-OES 분석으로 계산하였고, Ni분산율(Ni dispersion)과 Ni 비표면적은 H2 화학흡착을 통해, 수소 소모량(H2 Consumption)은 H2 TPR을 기반으로 측정하였으며, Ni과 Ce의 산화가 상태는 XPS로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| Samples | Ni (wt%) |
Ce/Al (mole) | DNi (%) |
SNi (m2/g) |
SBET (m2/g) |
H2 소모량 (mmol/g) |
%Ni0/ (Ni0+Ni2+) |
%Ce3+/ (Ce3++Ce4+) |
| 10Ni/Al2O3 | 9.6 | 0.00 | 7.01 | 5.21 | 260.58 | 8.12 | 12.78 | - |
| 10Ni/Al1Ce0.01Ox | 9.9 | 0.01 | 8.38 | 6.49 | 308.89 | 6.87 | 11.08 | 43.84 |
| 10Ni/Al1Ce0.02Ox | 9.9 | 0.02 | 7.24 | 5.54 | 293.17 | 9.46 | 14.52 | 45.27 |
| 10Ni/Al1Ce0.05Ox | 9.6 | 0.05 | 5.72 | 4.25 | 274.36 | 14.25 | 19.26 | 52.58 |
| 10Ni/Al1Ce0.10Ox | 9.4 | 0.11 | 5.41 | 3.90 | 273.04 | 19.84 | 14.12 | 43.66 |
| 20Ni/Al1Ce0.05Ox | 19.3 | 0.05 | 7.20 | 10.25 | 245.37 | 23.18 | 15.37 | 59.39 |
| 40Ni/Al1Ce0.05Ox | 38.4 | 0.05 | 7.97 | 20.39 | 238.88 | 38.40 | 11.31 | 71.00 |
| 60Ni/Al1Ce0.05Ox | 52.4 | 0.05 | 4.71 | 16.45 | 192.60 | 42.25 | 9.61 | 50.91 |
상기 실험예 3에서 효과가 높은 것으로 나타난 촉진제로서 세륨(Ce) 또는 란탄(La)이 도핑된 알루미늄 복합산화물 지지체에 Ni이 담지된 Ni/AlMaOx (M은 Ce 또는 La)촉매를 원팟 CADH 방법을 이용하여 다음과 같이 제조하였다.
상기 실험예 3에서 Ni의 함량 및 Ce의 함량을 달리 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매는 KNi/Al1MaOx (M은 Ce 또는 La)로 표시하였으며, 여기서 접두사 K는 샘플에 함유된 Ni 중량 백분율(wt%)을 나타내고, a는 Ce 대 Al의 몰비를 나타낸다.
이와 같이 제조된 촉매를 사용하여 상기 실험예 1에서와 동일하게 암모니아 분해 반응을 실시하고 그 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
암모니아 전환율은 Ce/Al 몰비가 0.05까지 증가함에 따라 500 ℃에서 42.97 %에서 76.03 %로 증가하였으나, Ce/Al 몰비가 0.1 이상 증가할 수록 더 감소하는 경향을 보였다.
또한, La/Al 몰비가 0.05까지 증가함에 따라 500 ℃에서 42.97 %에서 76.29 %로 증가하였으나, Ce/Al 몰비가 0.1 이상 증가할 수록 더 감소하는 경향을 보였다.
H2-화학흡착 결과(표 2 참조)는 Ce/Al 몰비가 0.01일 경우, 소량의 Ce 첨가(Ce/Al = 0.01)가 가장 Ni의 높은 분산 및 Ni 표면적을 보이며, Ce의 양이 증가될 수록 Ni 분산 및 Ni 표면적은 지속적으로 감소한다. 이와 같이 Ni 분산 및 Ni 표면적의 경향은 상기 암모니아 전환율과는 서로 상관관계가 낮게 나타나 Ni의 분산 및 표면적이 촉매 성능을 제어하는 모든 요소가 아님을 보여준다.
Ni 함량이 10 wt%에서 40 wt%로 증가함에 따라 암모니아 전환율은 점진적으로 증가하고, 이후 Ni 로딩이 더 증가할 경우 오히려 감소하였다. H2 소모량은 Ni 60 wt%에서 증가했지만, 암모니아 분해 활성은 오히려 Ni 분산, Ni 표면적 및 표면 첨가제 금속 비율과 더 연관성이 높게 나타났다(표 2 참조).
| Method | Ammonia conversion (%) | ||||||
| 300 ℃ | 350 ℃ | 400 ℃ | 450 ℃ | 500 ℃ | 550 ℃ | 600 ℃ | |
| 10Ni/Al2O3 | 2.46 | 3.04 | 5.40 | 16.99 | 42.97 | 82.25 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.005Ox | 1.13 | 3.10 | 5.96 | 17.47 | 45.23 | 83.33 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.008Ox | 1.32 | 3.12 | 6.88 | 18.95 | 46.69 | 84.52 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.01Ox | 1.60 | 3.16 | 9.07 | 26.19 | 62.52 | 94.66 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.02Ox | 1.72 | 4.27 | 9.94 | 28.94 | 66.91 | 95.54 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.05Ox | 1.25 | 4.85 | 11.79 | 34.94 | 76.03 | 100 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.1Ox | 1.44 | 2.45 | 7.99 | 26.06 | 63.09 | 93.82 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.2Ox | 1.38 | 2.18 | 7.03 | 25.27 | 61.12 | 91.49 | 100 |
| 10Ni/Al1Ce0.5Ox | 1.10 | 1.94 | 4.76 | 14.15 | 37.11 | 75.34 | 87.74 |
| 10Ni/Al1Ce1Ox | 0.76 | 1.25 | 3.63 | 12.96 | 32.49 | 67.52 | 84.56 |
| 20Ni/Al1Ce0.05Ox | 2.07 | 6.06 | 15.30 | 44.49 | 84.91 | 100 | 100 |
| 40Ni/Al1Ce0.05Ox | 1.97 | 4.85 | 16.06 | 47.22 | 89.24 | 100 | 100 |
| 60Ni/Al1Ce0.05Ox | 2.12 | 4.57 | 13.02 | 35.87 | 76.55 | 100 | 100 |
| Al1Ce0.05Ox | 1.71 | 1.82 | 1.81 | 2.41 | 3.09 | 4.11 | 6.77 |
| 10Ni/Al1La0.005Ox | 2.50 | 3.05 | 5.77 | 17.14 | 43.24 | 83.30 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.008Ox | 2.81 | 3.07 | 5.93 | 17.86 | 43.70 | 83.79 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.01Ox | 3.62 | 4.25 | 8.31 | 21.75 | 52.09 | 91.07 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.02Ox | 2.15 | 3.32 | 8.77 | 24.83 | 60.08 | 93.33 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.05Ox | 3.55 | 4.49 | 10.79 | 29.43 | 76.29 | 100 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.1Ox | 1.62 | 3.15 | 9.97 | 29.69 | 70.06 | 98.71 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.2Ox | 1.37 | 2.27 | 9.56 | 26.52 | 69.86 | 91.92 | 100 |
| 10Ni/Al1La0.5Ox | 0.67 | 1.97 | 5.80 | 14.81 | 38.08 | 70.24 | 86.77 |
| 10Ni/Al1La1Ox | 0.61 | 1.07 | 3.58 | 13.27 | 35.02 | 66.95 | 81.47 |
<실험예 5: 촉진제금속 도입 촉매에의 촉매 제조방법에 따른 영향>
실험예 5에서는 촉매 제조방법에 따른 영향을 보여주기 위하여 본 발명에 따라 CADH 법에 의해 제조된 촉매 외에 원팟 공침(CP), 음이온-양이온 이중 가수분해 후 습식 함침(CADH-WI), 공침 후 습식 함침(CP-WI) 방법으로 10Ni/Al1Ce0.05Ox 를 제조하였다.
CP법의 경우, Ni(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Ce(NO3)3.6H2O를 적절한 비율로 100mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 격렬한 교반하에 NH4OH 용액(1M)을 적가하고 실온에서 밤새 숙성시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 탈이온수와 에탄올로 철저히 세척하였다. 샘플을 100 ℃의 공기 오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 상기 실시예에서와 동일한 조건에서 분쇄 및 소성하였다.
CADH-WI 및 CP-WI 방법의 경우, 지지체 Al1Ce0.05Ox는 먼저 Ni 전구체의 존재 없이 상기 CADH 및 CP 방법과 동일한 조건에서 각각 제조하였다. 이렇게 얻어진 Al1Ce0.05Ox 지지체를 격렬하게 교반하면서 100mL 탈이온수에 분산시킨 다음, 적절한 양의 Ni(NO3)2.6H2O를 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 그 다음 함침된 샘플을 100 ℃의 공기 오븐에서 밤새 건조하고 분쇄한 다음 3 ℃/min의 램핑 속도로 공기 분위기에서 600 ℃에서 5시간 동안 소성하였다.
이후 상기 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실험예1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응을 실시하고 그 결과를 도 6 및 표 4에 나타내었다.
| Method | Ammonia conversion (%) | Eapp (kJ/mol) |
||||||
| 300℃ | 350℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ | 550℃ | 600℃ | ||
| CADH | 1.25 | 4.85 | 11.79 | 34.94 | 76.03 | 100 | 100 | 74.72 |
| CADH-WI | 0.94 | 2.67 | 3.27 | 8.68 | 25.79 | 58.90 | 92.00 | 89.47 |
| CP | 0.91 | 1.17 | 1.21 | 6.45 | 19.09 | 45.37 | 80.95 | 90.21 |
| CP-WI | 1.80 | 2.58 | 6.23 | 17.26 | 43.29 | 82.97 | 100 | 80.23 |
도 6 및 표 4를 참고하면, 다양한 방법으로 제조된 10Ni/Al1Ce0.05Ox 촉매 중 CADH 방법이 가장 높은 활성을 보였으며, CP-WI, CADH-WI 및 CP 방법으로 제조된 촉매의 순서에 따라 성능이 감소하는 것으로 관찰되었다.
또한, 합성 과정은 촉매의 기공 구조에 상당한 영향을 미치며, 이는 N2 흡탈착 등온선에서 히스테리시스 루프의 모양 변화에서 볼 수 있다(도 7 (a) 참조).
도 7 (b)에 도시된 바와 같이, CP 방법으로 제조된 촉매는 약 7.0 nm를 중심으로 하는 모노모달 PSD를 갖는 비교적 좁은 기공 크기 분포(PSD)를 보인 반면, 다른 모든 촉매는 바이모달 PSD 형태를 나타내었고, 각각 약 3.5 nm 및 14.0 nm를 중심으로 하는 CADH 유래 촉매의 경우 더 넓어졌다.
바이모달 PSD 구조를 갖는 촉매는 매크로세공과 메조세공을 모두 포함하기 때문에 암모니아 분해에 유용할 수 있으며, 이는 매크로세공에 의한 가스 확산 속도를 높이고 메조세공에 의한 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
<실험예 6: 기타 촉매 제조조건에 따른 영향>
본 발명에 따른 CADH법에 의해 제조된 20Ni/Al1Ce0.05Ox의 소성시 분위기 가스, 소성 온도, 환원 온도 및 GHSV의 영향은 도 8에 나타내었다.
공기 분위기에서 소성된 촉매는 질소 또는 아르곤 분위기에서 소성된 다른 촉매보다 더 나은 암모니아 분해 활성을 나타냈다(도 8 (a) 참조).
소성 온도는 공기 분위기에서 800 ℃까지 조사하였으며, 600 ℃에서 소성된 촉매가 가장 좋은 촉매 성능을 보였다(도 8 (b) 참조).
환원온도의 영향은 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃에서 평가하였고 최적의 환원온도는 600 ℃에서 발견되었다(도 8 (c) 참조).
도 8 (d)는 GHSV가 6000mL/gcat./h에서 54000mL/gcat./h로 증가함에 따라 점진적으로 감소하는 암모니아 전환에 대한 GHSV의 영향을 보여준다.
또한, CADH법으로 제조된 촉매(즉, 20Ni/Al2O3, 20Ni/Al1Ce0.05Ox)의 장기 안정성을 평가하기 위해 GHSV 54000mL/gcat으로 600 ℃에서 100시간 동안 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 9에 나타냈다.
20Ni/Al2O3 및 20Ni/Al1Ce0.05Ox에 대한 암모니아 전환율은 100시간 동안 뚜렷한 감소 없이 각각 약 80.0% 및 55.0%에서 안정적으로 유지되었다. 이와 같이 CADH법으로 제조된 촉매는 탁월한 촉매 안정성을 가지는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따 라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 수소 생산을 위한 암모니아 분해용 촉매에 있어서,
원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법을 이용하여, 알루미늄 복합산화물 지지체에 니켈(Ni)이 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 복합산화물 지지체는 촉진제 금속(M)이 도핑된 것이며, 상기 촉진제 금속(M)은 란타넘계 금속, 이트륨(Y), 망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제2항에 있어서,
촉진제 금속(M)과 알루미늄(Al)의 몰비(M/Al)가 0 내지 0.2 인 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 촉매 내 니켈(Ni) 함량은 10 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
(a) 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체의 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후 pH 조절제를 사용하여 상기 혼합 용액의 pH를 조절하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 혼합 용액을 교반하면서 양이온-음이온 이중 가수분해를 수행하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계 후 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후, 세척 및 건조하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 건조된 침전물을 소성시키는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계에서 소성된 침전물을 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 촉진제 금속 전구체를 더 준비하고, (b)단계에서는 니켈 전구체 및 알루미늄 전구체, 촉진제 금속 전구체의 혼합 용액을 제조하고 pH를 조절하는 단계이며, 상기 촉진제 금속(M)은 세륨(Ce), 란탄(La), 이트륨(Y),망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 하나 이상인 것인 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제5항, 또는 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
공기 분위기에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제5항, 또는 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
450 내지 600 ℃ 온도범위에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 제5항, 또는 제6항에 있어서,
상기 (f) 단계는,
500 내지 700 ℃ 온도범위에서 환원시키는 것을 특징으로 하는, 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법.
- 원팟(ONE POT) 양이온-음이온 이중 가수분해(CADH) 방법에 의해서 제조되고, Ni/AlMaOx 의 화학식으로 나타내어지는 암모니아 분해 반응용 촉매.
(상기 화학식에서 M은 란타넘계 금속, 이트륨(Y), 망간(Mn) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 것이고, 상기 a는 0 내지 0.2이다.)
- 제10항에 있어서,
Ni의 함량은 10 내지 60 wt% 인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 방법에 있어서,
제10항의 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 방법.
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| P. Vacharapong, S. Arayawate, S. Henpraserttae, S. Katanyutanon, S. Charojrochkul, L. Lawtrakul, P. Toochinda, Effect of Magnetic Inducement in Preparation of Ni/Ce-doped Al2O3 for Ammonia Decomposition, ChemistrySelect 4 (2019) 11913-11919. |
| Peng Jiang, Jinxian Zhao, Yahong Han, Xuhui Wang, Yongli Pei, Zhilei Zhang, Yongmei Liu, and Jun Ren*, Highly Active and Dispersed Ni/Al2O3 Catalysts for CO Methanation Prepared by the Cation-Anion Double-Hydrolysis Method: Effects of Zr, Fe, and Ce Promoters, Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 27, 11728-11738 |
| W. Zheng, J. Zhang, Q. Ge, H. Xu, W. Li, Effects of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for there action of ammonia decomposition to hydrogen, Appl. Catal.B80 (2008) 98-105. |
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