CN109689208B - 甲烷氧化催化剂、其制备工艺及其使用方法 - Google Patents

甲烷氧化催化剂、其制备工艺及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的包含机械化学处理的工艺、一种由此制备的甲烷氧化催化剂和一种氧化甲烷的方法。

Description

甲烷氧化催化剂、其制备工艺及其使用方法
技术领域
本发明涉及甲烷氧化催化剂，制备甲烷氧化催化剂的方法，通过该方法制备的甲烷氧化催化剂和使用甲烷氧化催化剂的方法。
背景技术
石油衍生的燃料如汽油、煤油和柴油的最丰富且在经济上可行的替代品之一是天然气。因此，针对运输和固定应用的发动机制造商正在将其注意力从传统的石油衍生的燃料转向更便宜、燃烧更清洁且更环保的压缩天然气(compressed natural gas，CNG)或液化天然气(liquefied natural gas，LNG)燃料。近年来，已经作出了相当大的投资和努力来扩展天然气燃料供应链/基础设施并开发天然气专用发动机硬件，以便能够广泛地推广天然气作为燃料。天然气的主要成分是甲烷。天然气燃料发动机的废气可能含有一些残余含量的甲烷，其必须在废气被排放到大气中之前减少，以便满足当前和未来的环境排放法规。减少废气中残余甲烷含量的一种方法是将甲烷催化氧化成二氧化碳和水。当前用于处理废气的催化转化器中的催化剂并非设计用于转化甲烷。由于甲烷燃烧需要相对高的活化温度，因此甲烷通常会以未转化形式穿过此类催化转化器。
先前已报告过用于甲烷氧化的催化剂。在WO2009/057961中，公开了一种含有负载在氧化铝上的钯和铂的催化剂，以用于处理来自双燃料即柴油和LNG燃料车辆的废气。据称所述催化剂的优选钯:铂比为1.0:0.1-0.3，并且沉积在氧化铝载体上。然而，这些钯-铂/氧化铝材料的性能优势是在进料中不存在H2O的情况下展示的。众所周知，在运输和固定应用中来自天然气燃料发动机的废气含有通常在9-17体积％范围内的非常高含量的H2O。已知废气中这些相当高的H2O含量对钯-铂/氧化铝催化剂的活性和这些催化剂在甲烷氧化反应中的稳定性具有非常显著的不利影响。因此，预期这些现有技术的基于氧化铝的催化剂在涉及转化含有相当高含量的水的废气中的甲烷的商业应用中将遭受过度活性丧失和活性下降速率。
US5741467公开了分别用作贫燃料或富燃料甲烷氧化的甲烷氧化催化剂的混合型钯/氧化铝和钯/二氧化铈/氧化镧氧化铝基面涂层(wash coat)配制物。另外，US5741467公开了铑可以用于完全或部分替代钯。然而，这些催化配制物在老化后表现出非常低的甲烷氧化活性，如由其对在本领域中一般称为T50(CH4)的50体积％甲烷转化的高温要求(高于500℃)所说明。由这些催化剂表现出的低甲烷氧化活性和快速活性下降表明这些催化配制物很可能不会被商业天然气燃料发动机废气处理应用中的甲烷消除所接受或利用。
US660248公开了用于从含有甲烷和过量氧的废气中除去烃的催化剂。催化剂包含负载在至少一种选自氧化锆、硫酸化氧化锆和钨-氧化锆的载体上的钯或钯/铂。与先前所论述的基于氧化铝的催化剂相比，所公开的基于氧化锆的催化剂在甲烷氧化活性方面表现出改进的性能，然而这些催化剂的按照报告的活性仍然太低而不具有商业应用的吸引力。
因此，需要表现出更高的甲烷氧化活性以有效地从来自天然气燃料发动机的废气中除去未燃烧的甲烷的甲烷氧化催化剂。
发明内容
现已发现，当氧化锆包含特定重量比范围内的四方和单斜氧化锆时，包含一种或多种负载在氧化锆上的贵金属的催化剂可显示出改进的甲烷氧化性能。
因此，本发明提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的工艺，其包含以下步骤：a)在675到1050℃范围内的温度下煅烧非改性的氧化锆前体以制备四方氧化锆，其中四方氧化锆与单斜氧化锆(如果存在的话)的重量比大于31:1；b)对从步骤a.)获得的氧化锆进行机械化学处理，以制备包含四方氧化锆和单斜氧化锆的氧化锆，其中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在1:1到31:1范围内；c)用包含贵金属前体的浸渍溶液浸渍从步骤b.)获得的氧化锆；d)在不高于120℃的温度下干燥湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和e)在400到650℃范围内的温度下煅烧干燥的经贵金属浸渍的氧化锆，其中机械化学处理选自由研磨、压缩、粉碎和碾磨组成的组。
与现有技术中已知的那些甲烷氧化催化剂相比，通过此工艺制备的甲烷氧化催化剂提供更高的甲烷氧化活性，如由其较低的T50(CH4)温度所证明，以及更好的长期水热稳定性。
在又一方面，本发明提供一种通过使包含甲烷的气流与根据本发明的甲烷氧化催化剂在氧气存在下接触并将气流中的至少部分甲烷氧化成二氧化碳和水来氧化甲烷的方法。
具体实施方式
本发明提供甲烷氧化催化剂，其包含一种或多种负载在氧化锆上的贵金属，所述氧化锆包含四方氧化锆(也称为t-ZrO2)和单斜氧化锆(也称为m-ZrO2)两者。
如在本发明的催化剂中所使用的包含四方氧化锆和单斜氧化锆的氧化锆不是四方氧化锆和单斜氧化锆的物理混合物，或同样不是四方氧化锆和单斜氧化锆的结晶相的物理混合物。相反，在本发明的催化剂中所使用的氧化锆是通过将前体材料转化，例如热转化和机械化学转化成包含四方氧化锆和单斜氧化锆两者的氧化锆，产生四方和单斜氧化锆相的分散体而获得的。通过转化前体材料制备的此类包含四方氧化锆和单斜氧化锆两者的氧化锆在本文中进一步称为tm-ZrO2。发现与在相同贵金属含量下的现有技术的甲烷氧化催化剂相比，本发明的包含负载在此类tm-ZrO2上的贵金属的甲烷氧化催化剂意外地表现出显著优异的甲烷氧化性能，特别是甲烷氧化活性。此外，发现与包含相同含量的负载在四边氧化锆和单斜氧化锆的物理混合物(其中四边氧化锆和单斜氧化锆以相同重量比物理混合)上的贵金属的甲烷氧化催化剂相比，本发明的包含负载在此类tm-ZrO2上的贵金属的甲烷氧化催化剂还意外地表现出显著优异的甲烷氧化活性。
根据本发明的甲烷氧化催化剂包含一种或多种负载在氧化锆上的贵金属。本文提及术语“负载在……上”是指贵金属被负载在氧化锆的内部和外部结构表面上，包括在氧化锆的任何内孔结构的壁面上。
如上文所提到的，其上负载有贵金属的本发明的氧化锆包含至少两种氧化锆结晶相，即四方氧化锆和单斜氧化锆。四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在1:1到31:1范围内，优选在2:1到31:1、甚至更优选2:1到28:1、仍更优选5:1到28:1范围内，甚至仍更优选在10:1到27.5:1范围内，且还甚至更优选在15:1到25:1、还仍然甚至更优选在15:1到23:1范围内。已发现，与具有相同贵金属负载量的用于甲烷氧化的其它现有技术的包含氧化锆或氧化铝的催化剂相比，包含负载在四边氧化锆与单斜氧化锆重量比在上述范围内的tm-ZrO2上的贵金属的催化剂引起改进的甲烷氧化活性，即较低的T50(CH4)值。在其下至少50体积％的甲烷被氧化的温度在本文中称为T50(CH4)。T50(CH4)值是催化剂的甲烷氧化活性的量度。较低的T50(CH4)值指示催化剂的甲烷氧化活性较高。当在基本相同的测试条件下测量时，T50(CH4)值可用于比较两种或更多种催化剂的甲烷氧化活性。还发现，在根据本发明的甲烷氧化催化剂中提供一定重量比的四方氧化锆与单斜氧化锆可以导致在水热条件下长时间使用时甲烷氧化活性稳定性的改进。
本文中，四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比是如使用市售软件通过定量XRD相分析所测定的重量比。如此测定的在1:1到31:1范围内的四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比对应于在0.8:1到12.5:1范围内的2θ＝30.1°(四方氧化锆的特性)处的信号强度与2θ＝28.1°(单斜氧化锆的特性)处的信号强度的XRD信号强度比。下文提供如在本发明中使用的定量XRD相分析的更详细描述。
为了测定四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比，不考虑通过物理混合添加到催化剂中的任何其它氧化锆，例如氧化锆粘合剂材料。
如上文所提到的，其上负载有贵金属的氧化锆包含四方和单斜氧化锆。优选地，单斜氧化锆以单斜氧化锆在四方氧化锆中的分散体形式或甚至以单斜氧化锆在(半)连续四方氧化锆基质中的分散体形式存在。此类结构可以例如根据用于制备根据本发明的甲烷氧化催化剂的工艺通过对单一氧化锆前体进行热转化和机械化学转化来制备。氧化锆前体优选通过在675到1050℃范围内的温度下的煅烧步骤进行热处理，且然后通过研磨、压缩、粉碎和/或碾磨煅烧的氧化锆进行机械化学处理。其他合适的机械化学处理包括导致机械能对催化剂或氧化锆前体造成影响的所有操作，其迫使材料的结晶相性质发生变化。
不希望受任何特定理论的束缚，据信通过将四方氧化锆与单斜氧化锆物理混合不能获得四方和单斜氧化锆相的此类分布。此外，不希望受任何特定理论的束缚，据信通过从单一氧化锆前体制备本发明的催化剂的氧化锆，即tm-ZrO2，由此得到的tm-ZrO2中四方氧化锆和单斜氧化锆的分布允许在所得催化剂上产生高贵金属或金属氧化物分散体。此外，这可以提供具有有利的高贵金属表面积和/或贵金属氧化物表面积的催化剂。据信所获得的四方氧化锆和单斜氧化锆在tm-ZrO2中的分布限制了贵金属或贵金属氧化物在制备期间以及使用(包括在典型的水热甲烷氧化操作条件下使用)期间的扩散、迁移和/或附聚。这有益于本发明的催化剂的甲烷氧化活性并改进甲烷氧化活性的稳定性，包括在水热条件下，如在处理来自天然气燃料发动机的废气中通常遇到的条件下。
如下文更详细解释的，氧化锆前体可以是在暴露于升高的温度时转化成氧化锆的任何含锆化合物。氧化锆前体还可包含四方氧化锆、由四方氧化锆组成或基本上由四方氧化锆组成。不希望受任何特定理论的束缚，据信在将氧化锆前体暴露于升高的温度时，首先形成四方氧化锆，所述四方氧化锆随后可在暴露于机械化学处理下部分转化成单斜氧化锆。通过从单一氧化锆前体通过一个或多个热和机械化学处理步骤制备本发明的氧化锆，可以获得单斜氧化锆在四方氧化锆中的分散体。如上文所提到的，优选地，其上负载有贵金属的氧化锆包含形成(半)连续基质结构的四方氧化锆，及包埋于所述基质结构中的单斜氧化锆。合适的氧化锆前体在下文中提供。
其上负载有贵金属的氧化锆可以优选包含在10到200m2/g范围内的比表面积。
根据本发明的甲烷氧化催化剂包含一种或多种贵金属。可以使用两种或更多种贵金属的任何组合。优选地，甲烷氧化催化剂包含一种或多种选自由以下组成的组的贵金属：钯、铂、钌、铑、锇和铱。优选地，甲烷氧化催化剂包含一种或多种选自由钯、铂和铑组成的组的贵金属。贵金属的优选组合包含：(1)钯和铂；(2)钯和铑；和(3)钯、铂和铑。贵金属的此类组合可以提供具有更高甲烷氧化活性，即更低的T50(CH4)值和更稳定的甲烷氧化活性的甲烷氧化催化剂。
以贵金属的总组合重量和tm-ZrO2的总重量计，甲烷氧化催化剂可以包含在0.5到15wt％范围内的贵金属。优选地，以贵金属的总组合重量和tm-ZrO2的总重量计，甲烷氧化催化剂包含至少1wt％的贵金属。
通常，用于氧化甲烷的贵金属的催化活性形式是其贵金属氧化物形式。例如对于钯来说，情况就是如此。然而，在一些情况下，例如，在催化剂上同时存在钯和铂的情况下，一部分贵金属将保持其金属形式。因此，优选地，至少部分贵金属以贵金属氧化物形式存在于甲烷氧化催化剂中。
甲烷氧化催化剂可具有任何合适的形状或形式，包括粉末、颗粒、涂层、基面涂层、膜、挤出物、环、团粒、小片或具有各种形状和尺寸的陶瓷整料。优选地，甲烷氧化催化剂以平均粒度在0.1到500μm、优选0.5到500μm范围内的颗粒形式提供。颗粒可以例如呈粉末或基面涂层形式。甲烷氧化催化剂可包含已成形的氧化锆颗粒以形成上文提到的较大催化剂结构。甲烷氧化催化剂可以例如在包括挤出和喷雾干燥的工艺中成形。
甲烷氧化催化剂可任选含有粘合剂材料。
甲烷氧化催化剂可以涂层、基面涂层或膜形式沉积在整料衬底上。本文提到的基面涂层是是一种材料(在此情况下是甲烷氧化催化剂颗粒)在衬底表面区域上的分散体，由此基面涂覆的材料在衬底表面上形成薄层。合适的衬底包括陶瓷和金属整料。此类陶瓷和金属整料是具有大致均匀、轮廓分明的孔或通道结构的衬底。陶瓷和金属整料可以通过每平方英寸的孔通道数来表征；此单位在本领域中也称为孔/平方英寸或CPSI(cell persquare inch)。优选地，陶瓷或金属整料衬底包含在每平方英寸50到10,000个范围内的孔通道(323到64500个孔通道/cm2)，更优选地，每平方英寸150到1000个范围内的孔通道(968到6450个孔通道/cm2)。
在一个优选实施例中，本发明的甲烷氧化催化剂被提供在包含孔通道的陶瓷或金属整料衬底上，所述孔通道限定内孔通道表面，其中甲烷氧化催化剂以厚度在10-250μm范围内的涂层、基面涂层或膜的形式存在于整料内孔通道表面上。优选地，整料衬底上负载有在每立方米整料衬底50到400kg、更优选75到300kg范围内的甲烷氧化催化剂。优选地，整料上的所得贵金属含量在1到16kg/整料衬底的m3范围内，更优选在1到8kg/整料衬底的m3范围内。
与现有技术中已知的那些甲烷氧化催化剂相比，根据本发明的甲烷氧化催化剂的特定优势在于，其提供较高的甲烷氧化活性或较低的T50(CH4)值以及更好的长期水热稳定性。
根据本发明的甲烷氧化催化剂的另一特定优势在于，其还可以显示出将NO转化成NO2的活性。当打算在与甲烷相近的，需要通过使用甲烷氧化催化剂将NO转化成NO2及然后的市售SCR(选择性催化还原(selective catalytic reduction))催化剂将NO和/或NO2还原成N2的组合，将NO(及任选的NO2)转化成有益于环境的N2的应用中使用甲烷氧化催化剂时，这可能是特别有价值的。举例来说，当待处理的废气包含甲烷和NO时，情况就是如此。此类气流的实例将是来自天然气燃料发动机的废气。因此，在本发明的特定实施例中，甲烷氧化催化剂可与SCR催化剂例如包含氧化钛(IV)(TiO2)、氧化钨(VI)(WO3)、氧化钒(V)(V2O5)、氧化钼(VI)、贵金属、过渡金属交换的沸石或沸石的SCR催化剂组合提供。甲烷氧化催化剂仅需要将部分NO转化成NO2，因为在将NO和NO2混合物提供给SCR催化剂时，大多数SCR催化剂显示出更佳的向N2的转化。
如上文所提到的，本发明的催化剂显示出改进的甲烷氧化活性，这通过在氧化甲烷，特别是存在于包含稀释甲烷的气流中的甲烷时获得的较低T50(CH4)值来证明。确切地说，在氧化由以总气流的体积计小于5000ppmv甲烷和余量氮气组成的气流中的甲烷的情况下，对于根据本发明的催化剂，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)可以等于或低于405℃。在t/m-ZrO2中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在5:1到28:1范围内的特定情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或低于400℃。此外，在t/m-ZrO2中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在15:1到25:1范围内的特定情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或低于395℃。更确切地说，在氧化具有由以总气流的体积计2000ppmv CH4、1000ppmv CO、150ppmvNO、7.5体积％CO2、6体积％O2、15体积％H2O及余量N2组成的组合物的气流中的甲烷的情况下，对于根据本发明的催化剂，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或低于405℃。在t/m-ZrO2中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在5:1到28:1范围内的特定情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或低于400℃。此外，在t/m-ZrO2中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在15:1到25:1范围内的特定情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或低于395℃。
另一方面，本发明提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的工艺。用于制备甲烷氧化催化剂的工艺，其包含以下步骤：
a.)在675到1050℃范围内的温度下煅烧非改性的氧化锆前体以制备四方氧化锆，其中四方氧化锆与单斜氧化锆(如果存在的话)的重量比大于31:1；
b.)对从步骤a.)获得的氧化锆进行机械化学处理，以制备包含四方氧化锆和单斜氧化锆的氧化锆，其中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在1:1到31:1范围内；
c.)用包含贵金属前体的浸渍溶液浸渍从步骤b.)获得的所述氧化锆；
d.)在不高于120℃的温度下干燥湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和
e.)在400到650℃范围内的温度下煅烧干燥的经贵金属浸渍的氧化锆
其中所述机械化学处理选自由研磨、压缩、粉碎和碾磨组成的组。
在步骤a.)中，氧化锆前体可以煅烧形式提供。优选地，提供单一氧化锆前体。可以使用可以经热转化和机械化学转化成四方和单斜氧化锆分散体的任何氧化锆前体。
在一个实施例中，氧化锆前体是四方氧化锆。在步骤a.)中的煅烧期间，至少部分四方氧化锆可以转化成单斜氧化锆。在一些情况下，在步骤a.)期间将在四方基质中产生单斜氧化锆的小核，其通过粉末XRD测量可能无法辨别。在这些情况下，随后的机械化学处理，如在研磨、压缩、粉碎或碾磨步骤(a)的煅烧氧化锆期间实现的机械化学处理将足以引发氧化锆到四方和单斜氧化锆基质的转变，所述基质具有所需的四方氧化锆与单斜氧化锆的有益重量比。
或者，氧化锆前体可以是非晶型氧化锆或包含锆的前体，包括氢氧化锆。不希望受任何特定理论的束缚，据信在非晶型氧化锆或包含锆的前体的情况下，在步骤(a)的煅烧期间，非晶型氧化锆或包含锆的前体最初转化成四方氧化锆，且随后部分四方氧化锆可以转化成单斜氧化锆。
因此，用于制备本发明的tm-ZrO2的氧化锆前体包括但不限于，四方氧化锆、非晶型氧化锆和包含锆的前体，其中合适的包含锆的前体包括但不限于氢氧化锆和氢氧化锆溶胶、氢氧化锆凝胶、ZrOCl2、ZrCl4、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4、乳酸锆、锆醇盐、乙酸锆、Zr(CH2CHCO2)4、碳酸锆(IV)、Zr(HPO4)2及Zr(SO4)2。
氧化锆前体可能含有天然存在于前体化合物中或在氧化锆制造过程中无意引入的杂质和其它元素。可能的杂质和元素的组包括但不限于由铪和硅化合物，例如氧化铪和二氧化硅组成的组。
本发明的氧化锆是非改性的氧化锆。非改性的氧化锆定义为在甲烷氧化催化剂制造过程中未被另一种元素或化合物改性或掺杂的氧化锆或包含锆的化合物。本发明的非改性的氧化锆不包括硫酸化氧化锆或钨改性的氧化锆。如实例中所示，相对于构成本发明的甲烷氧化催化剂的非改性的氧化锆，改性的氧化锆(即硫酸化或钨改性的氧化锆)在甲烷氧化方面表现较差。如上所述，天然存在于氧化锆前体化合物中(如铪)或在氧化锆制造过程中无意或有意引入(如硅或二氧化硅)的杂质和其它元素的存在不会使氧化锆成为改性的氧化锆。
在步骤(a)期间，在675到1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体。虽然取决于所用前体的性质，在超过500℃的煅烧温度下可能存在或将形成四方氧化锆，但在675℃及更高温度下可能发生例如四方氧化锆向单斜氧化锆的大量转化。在一些情况下，在此煅烧步骤期间不形成，或至少并非可检测水平的单斜氧化锆。另一方面，当在1100℃及以上的极高温度下煅烧时，主要获得几乎纯的单斜氧化锆。优选地，在750到1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体，且然后对其进行机械化学处理，如发现通过这些步骤获得的tm-ZrO2导致甲烷氧化催化剂具有根据本发明的四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比。发现由此获得的催化剂具有改进的甲烷氧化活性。甚至更优选地，在800到1025℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体，且然后对其进行机械化学处理，如发现通过这些步骤获得的tm-ZrO2导致甲烷氧化催化剂具有甚至进一步改进的甲烷氧化活性。
优选将氧化锆前体煅烧至少30分钟。所得氧化锆前体包含四方氧化锆和单斜氧化锆(如果有的话)，其中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在大于31:1的范围内。
在煅烧之后，对氧化锆进行机械化学处理，并且甲烷氧化催化剂中的所得氧化锆包含四方氧化锆和单斜氧化锆，其中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在1:1到31:1范围内，优选在2:1到31:1、甚至更优选2:1到28:1、仍更优选5:1到28:1范围内，甚至仍更优选在10:1到27.5:1范围内，且还甚至更优选在15:1到25:1、还仍甚至更优选地15:1到23:1范围内。煅烧工艺在本领域中熟知，并且最合适的煅烧温度和煅烧时间的选择将取决于氧化锆前体的选择。此类煅烧条件的选择在本领域技术人员的技能范围内。
当四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在本发明所提供的范围内时，用于达到此类重量比的氧化锆前体、煅烧程序和温度及机械化学处理程序的精确选择不具有重要意义。
煅烧和机械化学处理氧化锆前体的步骤优选在含氧气氛、优选空气中进行。
在所述工艺的步骤(c)中，用包含贵金属前体的浸渍溶液浸渍步骤(b)中所获得的氧化锆。优选地，浸渍溶液是包含贵金属前体的浸渍水溶液。包含贵金属前体的浸渍溶液可包含一种或多种贵金属前体，优选一种或多种选自由以下组成的组的贵金属：钯、铂、钌、铑、锇和铱。更优选地，包含贵金属前体的浸渍溶液包含一种或多种选自由钯、铂和铑组成的组的贵金属。或者，步骤(c)的浸渍包括利用相同或不同的包含贵金属前体的浸渍溶液的两个或更多个顺序浸渍步骤。使用不同的浸渍溶液可以允许以一种替代方法实现用不同贵金属浸渍氧化锆。可以使用任何可溶于浸渍溶液的贵金属前体。合适的钯、铂和铑贵金属前体包括但不限于，Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(CH3CO2)2、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd(NH3)4(HCO3)2、乙酰基丙酮酸钯(II)、柠檬酸钯(II)、草酸钯(II)、K2PdCl4、K2PdCl6、Pd(NH3)2Cl4、PdO、Pd(NH3)2Cl4、Pt(NH3)2Cl4、H2Pt(OH)6、PtBr2、PtCl2、PtCl4、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2、Pt(CN)2、Pt(NO3)2、Pt(NO3)4、PtO2、乙酰基丙酮酸铂(II)、乙酸铂(II)、Na2PtCl6、K2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl4,、柠檬酸铂(II)、草酸铂(II)、RhCl3、Rh4(CO)12、Rh2O3、RhBr3、乙酰基丙酮酸铑(II)、柠檬酸铑(II)、草酸铑(II)及Rh(NO3)3。
浸渍溶液包含络合或螯合化合物与贵金属的摩尔比是1:1到5:1的至少一种或多种贵金属络合或螯合化合物可能是有利的。合适的络合或螯合化合物包括但不限于柠檬酸、山梨糖醇、草酸、酒石酸、顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸、乙酸、冠醚、联吡啶、二嘧啶、乙酰丙酮、乙二胺、菲咯啉、柠檬酸三钠、柠檬酸铵、乳酸、泛酸、羟基丙酮酸、甘露醇、葡萄糖、果糖、羟基丁酸和甲基纤维素。发现向包含钯前体的浸渍溶液中添加此类贵金属络合或螯合化合物，且特别是柠檬酸，可以使甲烷氧化的催化剂活性更高。
浸渍后，在步骤(d)中将湿的经贵金属浸渍的氧化锆在不高于120℃的温度下干燥。优选地，在步骤(d)中将湿的经贵金属浸渍的氧化锆干燥至少1小时的时段。随后，在步骤(e)中将干燥的经贵金属浸渍的氧化锆在400到650℃、优选450到600℃范围内的温度下煅烧。优选地，在步骤(e)中将干燥的浸渍的氧化锆煅烧至少1小时的时段。煅烧贵金属浸渍的氧化锆的步骤优选在包含氧气的气氛，优选在空气中进行。在步骤(e)中煅烧期间，至少部分贵金属将转化成贵金属氧化物。
在步骤(d)和(e)中干燥及随后煅烧仍潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆之前，使湿的经贵金属浸渍的氧化锆老化至少1小时的时段，优选1到5小时的时段，可能是有利的。已发现，此类老化步骤可能导致甲烷氧化催化剂对甲烷氧化具有更高的催化活性。
优选地，在浸渍期间提供足够量的贵金属，以提供包含以贵金属的总组合重量和tm-ZrO2的总重量计在0.5到15wt％范围内的贵金属的甲烷氧化催化剂。优选地，以贵金属的总组合重量和tm-ZrO2的总重量计，由此获得的甲烷氧化催化剂包含至少1wt％的贵金属。
甲烷氧化催化剂可以颗粒，特别是尺寸在0.1到500μm范围内的颗粒形式制备。取决于所用氧化锆前体的类型，可以在步骤(b)之前使氧化锆前体成形为所需粒度的颗粒，或者可使从步骤(b)获得的氧化锆成形为所需粒度的颗粒。制备具有所需粒度的氧化锆或氧化锆前体颗粒的合适方法包括但不限于：湿式碾磨、湿式研磨、干磨、压碎、热处理、沉淀或喷雾干燥。此类氧化锆颗粒具有高表面积，允许改进贵金属在氧化锆上的分布，这有益于最终催化剂的甲烷氧化活性。已发现，一些减小氧化锆或氧化锆前体颗粒的粒度的方法可以引起结晶氧化锆相组成的变化，即氧化锆中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比的变化。确切地说，已观察到，当使用如湿式碾磨、湿式研磨或干磨等方法时，先前在升高的温度下煅烧之后存在的四方氧化锆可以部分转变成单斜氧化锆。在此情况下，可以略微降低tm-ZrO2中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比。不希望受任何特定理论的束缚，据信单斜氧化锆的这种进一步形成是由颗粒之间的摩擦引起的温度局部上升的发生和/或一般来说由碾磨过程对结晶四方氧化锆结构的能量影响而引起的。这种升高的温度可局部导致四方氧化锆少量额外热转化成单斜氧化锆。
根据本发明的甲烷氧化催化剂可以任何合适的形式或尺寸来制备，包括但不限于上文提到的颗粒、粉末、挤出物、环、团粒、小片或整料。甲烷氧化催化剂可以层、膜或涂层的形式沉积在衬底上。在一个优选实施例中，用于制备根据本发明的甲烷氧化催化剂的工艺包含在步骤(e)中煅烧之后将贵金属浸渍的氧化锆以层、膜或涂层的形式沉积在陶瓷或金属整料衬底上。在同样优选的实施例中，用于制备根据本发明的甲烷氧化催化剂的工艺包含将步骤(b)中获得的氧化锆以层、膜或涂层的形式沉积在陶瓷或金属整料衬底上，且随后根据步骤(c)到(e)对沉积在整料衬底上的氧化锆进行浸渍和处理。上文已经描述了合适的陶瓷或金属整料。氧化锆或浸渍的氧化锆优选通过使整料与氧化锆悬浮液，其优选水性或浸渍的氧化锆颗粒，特别是尺寸在0.1到500μm范围内的颗粒接触来进行沉积。优选地，通过基面涂覆步骤将步骤(e)中获得的经贵金属浸渍的氧化锆或步骤(b)中获得的氧化锆沉积在陶瓷或金属整料上。通常，将步骤(e)中获得的经贵金属浸渍的氧化锆或步骤(b)中获得的氧化锆以悬浮液的形式提供给基面涂覆步骤。在基面涂覆步骤中，在施加到整料衬底上之前，将氧化锆或贵金属浸渍的氧化锆颗粒悬浮在基面涂层悬浮液中。对衬底进行基面涂覆导致在整料衬底的孔通道的表面上沉积氧化锆颗粒或贵金属浸渍的氧化锆颗粒的薄层，这又使可用于甲烷氧化的催化剂的催化活性表面最大化。在通过基面涂覆步骤将步骤(e)中获得的经贵金属浸渍的氧化锆或步骤(b)中获得的氧化锆沉积在陶瓷或金属整料衬底上的情况下，如通过光散射所测定，基面涂层中贵金属浸渍的氧化锆或氧化锆颗粒的优选粒度在0.1到50μm、优选0.1到20μm范围内。如果氧化锆的粒度过大，则可以对基面涂层悬浮液进行湿式碾磨，以便将氧化锆或浸渍的氧化锆颗粒的粒度减小到上文提到的范围内的大小。
在一个实施例中，用于制备甲烷氧化催化剂的工艺在步骤(b)之后，但在步骤(c)之前包含：
(i)制备含有以总悬浮液的重量计在10到65wt％范围内的氧化锆的氧化锆水性悬浮液；
(ii)向氧化锆颗粒的水性悬浮液中添加酸以将悬浮液的pH调节至在3到6、优选3.5到4.5范围内的pH；
(iii)对氧化锆颗粒的水性悬浮液进行湿式碾磨，直到如通过光散射所测定，所述悬浮液包含体积平均粒度为至多20μm的氧化锆颗粒，并任选用酸对经碾磨的悬浮液的pH进行再调节以将其维持在3到6、优选3.5到4.5的范围内；
(iv)在陶瓷或金属整料衬底的表面上基面涂覆一层步骤(iii)中获得的悬浮液；和
(v)将基面涂覆的陶瓷或金属整料衬底在不超过120℃的温度下干燥至少1小时的时段。
在随后的步骤(c)中，用包含贵金属前体的浸渍溶液浸渍基面涂覆的陶瓷或金属整料衬底，且确切地说是基面涂层中的氧化锆，随后根据步骤(d)和(e)对其进行干燥和煅烧，以产生成品甲烷氧化催化剂。任选地，在用贵金属浸渍溶液浸渍之前，将步骤(v)的基面涂覆的陶瓷或金属整料衬底在400到650℃、优选450到600℃范围内的温度下煅烧至少1小时的时段。
在替代实施例中，步骤(i)到(v)在步骤(e)之后使用贵金属浸渍的氧化锆进行，以制备步骤(i)中的水性悬浮液。在此类情况下，在步骤(v)之后，将干燥的基面涂覆的陶瓷或金属整料衬底在450到650℃、优选450到600℃范围内的温度下煅烧至少1小时的时段，以产生成品甲烷氧化催化剂。
基面涂覆步骤可以使用任何合适的基面涂覆程序进行，包括但不限于(1)将整料衬底浸入悬浮液中、(2)将悬浮液倒在整料衬底上或(3)迫使悬浮液穿过整料衬底的孔通道。
任选地，在步骤(iii)之前，可以将以氧化锆的重量计在5到20wt％范围内的粘合剂材料加入氧化锆颗粒悬浮液中。此外，任选地，在步骤(iii)之前，可以将以步骤(i)中制备的悬浮液中氧化锆的重量计在1到20wt％范围内的粘度调节化合物加入氧化锆颗粒悬浮液中。合适的粘度调节化合物包括但不限于乙酸、柠檬酸、甲基纤维素、几丁质(chitin)、淀粉、葡萄糖和果糖。
氧化铝或氧化锆可用作粘合剂，但作为粘合剂引入催化剂中的氧化铝或氧化锆的量应限制在以甲烷氧化催化剂的重量计小于20wt％。如果使用，则氧化铝或氧化锆的量应在1wt％到20wt％范围内，优选在2wt％到10wt％范围内。
优选地，在整料衬底上基面涂覆每m3整料衬底在50到400kg、更优选75到300kg范围内的除作为粘合剂添加的任何氧化锆外的氧化锆。优选地，在用包含贵金属的浸渍溶液浸渍期间，一定量的贵金属前体被吸收或吸附或沉积在氧化锆上，以获得包含每m3整料衬底在1到16kg范围内的贵金属、更优选每m3整料衬底在1到8kg范围内的贵金属的最终催化剂。
另一方面，本发明提供一种通过根据本发明的用于制备甲烷氧化催化剂的工艺制备的甲烷氧化催化剂。
又一方面，本发明提供一种氧化甲烷的方法。此方法包含如本文中所述的使包含甲烷的气流与根据本发明的甲烷氧化催化剂在氧气存在下接触，并将气流中的至少部分甲烷氧化成二氧化碳和水。在某些情况下，包含甲烷的气流是来自天然气燃料发动机的废气。天然气燃料发动机可以由包含常压天然气、压缩天然气、液化天然气或其组合的燃料提供燃料。在特定方面，天然气燃料发动机由压缩天然气或液化天然气提供燃料。天然气燃料可以火花点火或柴油点火。或者，天然气燃料发动机由天然气和一种或多种其它烃类燃料的混合物，特别是压缩天然气或液化天然气与柴油或粗柴油的混合物提供燃料，所述烃类燃料包括但不限于汽油、煤油、柴油或粗柴油。在另一个替代方案中，天然气燃料发动机可以由天然气或烃类燃料提供燃料。
涵盖任何天然气燃料发动机。示例性的天然气燃料发动机包括重型运输发动机，如在货运、采矿、船舶和铁路工业中使用的那些。额外的示例性天然气燃料发动机包括固定服务发动机，如天然气压缩机、燃气轮机和发电厂服务发动机。天然气燃料发动机可以在贫燃料或富燃料燃烧模式中交替运转。贫燃料燃烧模式是指其中燃料在过量空气即氧气下燃烧的发动机运转。例如，在贫燃料燃烧模式中，可将氧气分子和甲烷分子以至多100:1的氧气与甲烷分子的摩尔比(也称为O2:CH4比)提供给天然气燃料发动机。如本文所用，富燃料燃烧模式意指将氧分子与烃分子的近似化学计量比，即O2:CH4比维持为2。优选地，天然气燃料发动机以贫燃料燃烧模式运转。通过以贫燃料模式操作天然气燃料发动机，将氧化废气中的甲烷所需的氧气中的至少部分且优选全部作为废气的一部分提供。
根据本发明的氧化甲烷的方法可以用于含有以体积计小于或等于10000ppm(ppmv)，优选在25ppmv到10000ppmv、更优选50到5000ppmv且甚至更优选100到3000ppmv范围内的甲烷浓度的废气。
优选地，将甲烷和氧气以至少2:1、更优选至少10:1、甚至更优选至少30:1、仍甚至更优选至少50:1、还更优选至少100:1的O2:CH4比与甲烷氧化催化剂接触。优选地，将甲烷和氧气以在2:1到200:1、更优选10:1到200:1、甚至更优选30:1到200:1、仍甚至更优选50:1到200:1、还更优选假如100:1到200:1范围内的O2:CH4比与甲烷氧化催化剂接触。
优选地，将甲烷和氧气在120到650℃、更优选250到650℃、仍更优选300到600℃范围内的温度下与甲烷氧化催化剂接触。
用于氧化甲烷的氧气可以作为包含甲烷的气流例如废气的一部分和/或由外部来源，如空气、富氧空气、纯氧或氧气与一种或多种其它气体，优选惰性气体的混合物来提供。任选地，在部分或全部氧气由除废气之外的来源提供的情况下，在使氧气与甲烷接触之前对氧气进行预热可能是有利的。
包含甲烷的气流可进一步包含在0到20体积％、优选8到15体积％范围内的水。
包含甲烷的气流可进一步包含以体积计0到50ppm的SO2，优选以体积计0到30ppm的SO2。本领域技术人员已知硫具有使贵金属催化剂失活的能力。为了减少由硫引起的催化剂失活，根据本发明的方法因此可以包括使包含甲烷的气流在接触甲烷氧化催化剂之前与SO2吸收剂接触，以从包含甲烷的气流中除去至少部分SO2。
在特定应用中，使包含甲烷的流与甲烷氧化催化剂接触的步骤以在10,000到120,000小时-1、优选20,000到100,000小时-1范围内的流气时空速(gas hourly spacevelocity，GHSV)发生。
在特定应用中，氧化甲烷的方法导致废弃流中至少50体积％的甲烷在等于或低于450℃、优选405℃、更优选400℃、仍更优选395℃、甚至仍更优选390℃的温度下被氧化。
实例
以下实例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。
使用以下测试程序：
测试程序
催化剂性能评估测试
催化剂甲烷氧化活性测量在具有48个由不锈钢制成的固定床反应器(每个反应器的总体积为1mL)的全自动并行式、高通量催化剂测试台中进行。使用与在氧气过剩(贫燃料)下运转的天然气燃料发动机的废气组成和操作条件类似的模拟的废气组成和操作条件对催化剂进行测试。用于测试的条件如表1所示。
表1
Figure BDA0001980597950000181
将筛分的粒度为315-500μm的催化剂级分用于催化性能测试。对于反应器负载，用具有相同粒度级分的惰性材料(刚砂)将所需的催化剂质量稀释至1mL的总反应器体积。由此模拟以每升催化剂体积沉积200g甲烷氧化催化剂基面涂层(包括整料衬底)提供于整料衬底上的甲烷氧化催化剂。
使用T50(CH4)值(在>100小时的连续操作之后50体积％CH4转化的温度要求)作为评估甲烷氧化活性的标准。在相等的贵金属负载量(4wt％)下比较所有催化剂的甲烷氧化活性。在表1中所述的温度范围内测定在这些测试期间所有测试的催化材料的CO转化率都是100％。
结晶四方和单斜ZrO2相组成的定量分析
基于氧化锆的催化材料的粉末XRD结晶相分析在Bruker D8Advance X射线衍射系统(Diffrac.EVA软件，Bragg-Brentano几何结构；高分辨率LYNXEYE XE检测器；2θ在5°-140°范围内的Cu Kα辐射
Figure BDA0001980597950000182
1°步长；扫描速率0.02度/秒；测角计半径28cm；Ni滤波器；施加的功率40kV/40mA)上进行。
使用可从布鲁克(Bruker)公司获得的TOPAS软件包(4.2版)对样品的衍射图案进行定量相分析。使用参考材料进行峰鉴别[四方氧化锆(00-050-1089)/单斜氧化锆(00-037-1484)/氧化钯(00-041-1107)]。这些参考材料数据可用于TOPAS软件包中。使用软件辅助的Rietveld精化进行定量相分析。通过将理论粉末衍射图案针对所测量的粉末衍射图案进行最小二乘拟合来进行精化。所述拟合包括Chebychev多项式拟合和Pearson VII轮廓拟合函数，同时具有晶格参数和微晶尺寸作为开放参数。对于每个拟合的粉末衍射图案，验证四方氧化锆、单斜氧化锆和氧化钯的存在定量方法得到以重量计的相含量，使用所述相含量，通过将四方氧化锆的相含量除以单斜氧化锆的相含量计算出以重量计的相比率。或者，四方氧化锆与单斜氧化锆相比率可以确定为四方氧化锆相特有的在2θ＝30.1°处的信号强度与单斜氧化锆相特有的在2θ＝28.1°处的信号强度的比率。
样品和样品制备
制备了几种甲烷氧化催化剂样品以支持本发明。
样品1(通过煅烧非晶型氢氧化锆制备的t-ZrO2)
将10g具有5.5μm平均粒度、如在600℃下的空气中所测定的33.2wt％烧失量(lossof ignition，LOI)和非晶型结晶相结构的氢氧化锆粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至850℃的温度并在此温度下保持12小时进行煅烧。
样品1A(tm-ZrO2)
为了制备tm-ZrO2，将2.5g量的样品1置于液压机(Maassen MP250，内径13mm)中，并通过用10t将其压制30秒来对其进行机械化学处理。将所得小片粉碎并筛分，以获得粒度在315-500μm范围内的tm-ZrO2颗粒级分。
样品1B(Pd/tm-ZrO2催化剂)
为了制备Pd/tm-ZrO2催化剂，用0.213mL在浸渍前用0.287mL去离子(进一步称为DI)水稀释以匹配氧化锆的孔体积的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为3.651mol/L)浸渍2g量的样品1A。然后，将浸渍的湿样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将制备的催化剂样品置于烘箱中并在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，确定最终Pd/tm-ZrO2催化剂的Pd含量为4wt％。
比较样品4(t-ZrO2)
将四方氧化锆粉末(圣戈班(Saint-Gobain)，ID号SZ61152，直径3mm，批号2005820395)粉碎并筛分，以获得粒度在315-500μm范围内的级分。然后将所得粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至650℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。
比较样品4A(Pd/t-ZrO2催化剂)
使用3g样品4的氧化锆制备甲烷氧化催化剂，所述氧化锆用1.164mL在浸渍前用0.636mL DI水稀释的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为1mol/L)浸渍。将浸渍的样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将催化剂样品置于烘箱中并在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，确定最终催化剂样品的Pd含量为4wt％。
比较样品5(m-ZrO2)
将单斜氧化锆粉末(圣戈班，ID号SZ31164，直径3.175mm，批号SN2004910029)粉碎并筛分，以获得粒度在315-500μm范围内的级分。将所得粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至650℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。
比较实例5A(Pd/m-ZrO2催化剂)
用1.162mL在浸渍前用1.238mL DI水稀释的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为1mol/L)浸渍3g量的比较样品5。然后，将浸渍的样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将催化剂样品置于烘箱中并在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，确定最终催化剂样品的Pd含量为4wt％。
比较样品6(γ-Al2O3)
将氧化铝挤出物样品(圣戈班，ID号SA 6175，直径1.59mm，批号9608006)粉碎并筛分，以便获得粒度在315-500μm范围内的级分。然后将所得粉末在空气中在650℃下煅烧12小时。
比较样品6A(Pd/Al2O3催化剂)
用18.78mL在浸渍前用31.22mL DI水稀释的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(浓度为1mol/L)浸渍50g量的样品6的γ-氧化铝。然后，将浸渍的湿催化剂样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将干燥的催化剂样品在空气流中通过以5摄氏度/分钟将其加热至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，发现如此获得的现有技术催化剂样品的Pd含量为4wt％。
比较样品7(PdPt/γ-Al2O3催化剂)
将氧化铝挤出物样品(圣戈班，ID号SA 6175，直径1.59mm，批号9608006)粉碎并筛分，以便获得粒度在315-500μm范围内的级分。将所得粉末在空气中在650℃下煅烧12小时。为了用贵金属浸渍，用含有0.97mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(浓度为1mol/L)和0.22mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(浓度为0.5mol/L)(其在浸渍前用0.62mL DI水稀释)的溶液浸渍3g氧化铝级分。将所获得的湿催化剂样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将催化剂在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，发现最终催化剂的总(Pd和Pt)贵金属含量为4wt％；3.6wt％Pd和0.4wt％Pt。
比较样品8(物理混合的t-ZrO2和m-ZrO2)
将四方氧化锆粉末(圣戈班，ID号SZ61152，直径3mm，批号2005820395)粉碎并筛分，以获得粒度为315-500μm的级分。然后，将所得粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至650℃并在此温度下保持12小时进行煅烧，以获得仅显示属于t-ZrO2的XRD反射的氧化锆(氧化锆粉末A)。将单斜氧化锆粉末(圣戈班，ID号SZ31164，直径3.175mm，批号SN2004910029)粉碎并筛分，以获得粒度为315-500μm的级分。将所得粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至650℃并在此温度下保持12小时进行煅烧，以获得表现出属于纯m-ZrO2的XRD反射的氧化锆(氧化锆粉末B)。将两种氧化锆粉末混合以制备含有95wt％(t-ZrO2，氧化锆粉末A)和5wt％(m-ZrO2，氧化锆粉末B)比率的物理混合物，所述比率相当于19:1的四方与单斜的重量比。
比较样品8A(Pd/物理混合物t-ZrO2/m-ZrO2催化剂)
用0.582mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为1mol/L)浸渍1.5g量的比较样品7的物理混合的t/m-ZrO2粉末在浸渍前，上述Pd(NO3)2溶液用0.093mL DI水稀释。然后，将湿催化剂样品在室温下在密闭容器中老化3小时，且然后在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将干燥的催化剂样品置于烘箱中并在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品发明，确定最终催化剂的Pd含量为4wt％。
比较样品9(t-ZrO2-S)
将硫改性的四方氧化锆粉末(圣戈班，ID号SZ61192，直径3mm，批号2013820069)粉碎并筛分，以获得粒度在315-500μm范围内的级分。将所得粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至650℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。
比较样品9A(Pd/t-ZrO2-S催化剂)
用1.163mL在浸渍前用0.036mL DI水稀释的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为1mol/L)浸渍3g量的比较样品9。然后，将浸渍的t-ZrO2-S样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，将催化剂样品置于烘箱中并在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，确定最终PD/t-ZrO2-S催化剂样品的Pd含量为4wt％。
比较样品10(t-ZrO2-W)
将钨改性的四方氧化锆粉末(圣戈班，ID号SZ61143，直径3mm，批号2014820006)粉碎并筛分，以获得粒度在315-500μm范围内的级分。将所得粉末在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至650℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。
比较样品10A(Pd/t-ZrO2-W催化剂)
用0.580mL在浸渍前用0.560mL DI水稀释的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为1mol/L)浸渍3g量的比较样品10。然后，将浸渍的样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。随后，用0.580mL在浸渍前用0.560mL DI水稀释的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度为1mol/L)再次浸渍所述样品。然后，将浸渍的样品在室温下在密闭容器中老化3小时，并在干燥烘箱中在80℃下干燥16小时。最后，将催化剂样品置于烘箱中并在空气流中使用5摄氏度/分钟的加热速率至600℃并在此温度下保持12小时进行煅烧。基于整个催化剂样品，确定最终Pd/t-ZrO2-W催化剂样品的Pd含量为4wt％。
结果
对本发明的不同样品和现有技术样品的粉末XRD图案的分析导致确定以下四方和单斜晶相比率(参见表2)：
表2
样品 四方/单斜ZrO<sub>2</sub>重量比
1A 2.3:1
4A 37.2:1
5A 100％m-ZrO<sub>2</sub>
表3显示基于氧化锆的催化剂样品1B及比较催化剂样品4A和5A的T50(CH4)值。表3进一步显示基于氧化锆的比较催化剂样品6A的T50(CH4)值。
表3
样品 T<sub>50</sub>(CH<sub>4</sub>)[℃]
1B 402
4A* 404
5A* 413
6A* 479
*比较样品

Claims (15)

1.一种用于制备甲烷氧化催化剂的工艺，其包括以下步骤：
(a)在675-1050℃范围内的温度下煅烧非改性的氧化锆前体以制备四方氧化锆，其中四方氧化锆与如果存在的单斜氧化锆的重量比大于31:1，其中所述非改性的氧化锆前体未经硫酸化且未经钨改性；
(b)对从步骤(a)获得的氧化锆进行机械化学处理，以制备包含四方氧化锆和单斜氧化锆的氧化锆，其中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在1:1到31:1范围内；
(c)用包含贵金属前体的浸渍溶液浸渍从步骤(b)获得的所述氧化锆，其中所述包含贵金属前体的浸渍溶液包含一种或多种选自由以下组成的组的贵金属：钯、铂、钌、铑、锇和铱；
(d)在不高于120℃的温度下干燥湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和
(e)在400-650℃范围内的温度下煅烧干燥的经贵金属浸渍的氧化锆；
其中所述机械化学处理选自由研磨、压缩、粉碎和碾磨组成的组，和其中四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比通过定量XRD相分析测定。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(a)中煅烧的氧化锆前体的四方氧化锆与单斜氧化锆的重量比在35:1到1000:1范围内。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤(a)的煅烧后不存在可检测到的单斜氧化锆。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其进一步包括在步骤(e)中煅烧之后将所述贵金属浸渍的氧化锆以层、膜或涂层的形式沉积在陶瓷或金属整料衬底上。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中通过基面涂覆步骤将步骤(e)中获得的所述浸渍的氧化锆沉积在所述陶瓷或金属整料衬底上。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述氧化锆沉积在包含孔通道的陶瓷或金属整料衬底上，所述孔通道限定内孔通道表面，并且其中所述氧化锆以厚度在10-250μm范围内的涂层、基面涂层或膜的形式沉积在所述内孔通道表面上。
7.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其进一步包括将步骤(b)中获得的所述氧化锆以层、膜或涂层的形式沉积在陶瓷或金属整料衬底上，且随后根据步骤(c)到(e)对沉积的氧化锆进行浸渍和处理。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中通过基面涂覆步骤将步骤(b)中获得的所述氧化锆沉积在所述陶瓷或金属整料衬底上。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述氧化锆沉积在包含孔通道的陶瓷或金属整料衬底上，所述孔通道限定内孔通道表面，并且其中所述氧化锆以厚度在10-250μm范围内的涂层、基面涂层或膜的形式沉积在所述内孔通道表面上。
10.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其中所述浸渍溶液包含选自由钯化合物、铂化合物、铑化合物及其混合物组成的组的贵金属前体。
11.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其中所述浸渍溶液包含至少一种或多种贵金属络合或螯合化合物，所述络合或螯合化合物与贵金属的摩尔比为1:1到5:1。
12.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其中步骤(a)中的所述煅烧在800到1025℃范围内的温度下进行。
13.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其中所述非改性的氧化锆前体包含四方氧化锆。
14.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其中所述单斜氧化锆以单斜氧化锆在所述四方氧化锆中的分散体形式存在。
15.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其中以所述贵金属及四方氧化锆和单斜氧化锆的总重量计，所述干燥的经贵金属浸渍的氧化锆包含在0.5-15wt％范围内的总贵金属。
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