CN103433026A - 一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，包括：5-25份（重量）MoO₃;3-35份（重量）Y₂O₃;40-92份（重量）ZrO₂。所述催化剂在高硫化氢气氛中具有高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性的特点，使得其特别适合用作多级或多段甲烷化反应中最后1-2级或最后1-2段甲烷化反应的催化剂。

Description

一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的ZrO₂负载的高稳定性耐硫催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的ZrO₂负载的高稳定性耐硫催化剂，其中所述催化剂由催化剂助剂Y₂O₃、催化剂活性组分MoO₃和多孔ZrO₂载体组成。同时，本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O     (1)

CO+H₂O=CO₂+H₂     （2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂   （3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致催化剂的失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

US4151191公开了一种由含H₂、CO和硫化物气体的气体混合物生产CH₄或含CH₄气体的方法，其中使用的甲烷化催化剂包括：镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9:1。该催化剂在H₂/CO为1:1和硫化物含量高达3%的条件下表现出极其优越的甲烷化催化特性。

US4320030公开了一种特别适用于甲烷化反应的催化剂，该催化剂包括：含有Mo、V、和/或W的化合物混合物、或Mo、V、和W中两种或更多种的化合物混合物。该催化剂的制备方法如下：先将其活性与稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合，然后在惰性气氛或H₂S/H₂气氛下对所述固体进行煅烧和冷却，最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂，并进行粉碎、研磨和造粒，最终形成所要求的催化剂。

US4833112公开了一种用耐硫催化剂生产甲烷的方法，其中耐硫催化剂包括选自Mo、V、或W以及Co和/或Ni的金属，该催化剂沉积在CeO₂载体上，Mo与Ce的原子比为1/20-1/7，所述负载的催化剂BET比表面积为50cm²/g、孔体积为0.15-0.5cm³/g，试验表明：用CeO₂负载的Mo基催化剂在甲烷化催化活性和甲烷选择性方面都大大优于用Al₂O₃负载的Mo基催化剂。

US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1%-10%；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al₂O₃载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。

CN103157485A公开了一种负载型的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份（重量）催化剂助剂(M₁)_AO_B；5-90份（重量）催化剂活性组分(M₂)_CO_D；5-90份（重量）载体改性剂(M₃)_EO_F和100份（重量）多孔载体(M₄)_GO_H，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M₄为Ce或Al，并且M₃与M₄不相同；上述(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H也可被ZrO₂、TiO₂、MgO和/或SiO₂所取代。该催化剂的甲烷化反应催化活性较高。

CN103203237A公开了一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括：0.5-20份催化剂助剂WO₃和/或MoO₃；5-90份催化剂活性组分NiO；0-90份载体改性剂(M)_AO_B和100份多孔载体Al₂O₃，其中，M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。该催化剂的甲烷化反应催化活性较高，同时，稳定性也得到一定程度的改善。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物的选择性之外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料、例如CeO₂价格昂贵，所以，它们在使用性能和生产成本之间无法做到很好的平衡和兼顾。

同时，在多级或多段甲烷化反应的工艺中，随着甲烷化反应的持续进行，在最后1-2段或最后1-2级的甲烷化反应中，由于反应体系中作为产物的CH₄和CO₂含量已经很高，这在一定程度上会抑制甲烷化反应，同时，还会发生逆水汽变换等副反应，从而限制H₂和CO进一步转化为CH₄和CO₂，此时，要求在上述最后1-2段或最后1-2级的甲烷化反应中使用的催化剂具有高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性。然而，现有的大多数甲烷化反应催化剂达不到上述要求。

综上所述，目前，仍需要开发一种耐硫甲烷化反应催化剂，其能够表现出高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性，特别是，需要开发一种适合用于多级或多段甲烷化反应工艺最后1-2段或最后1-2级甲烷化反应的催化剂。

本发明的目的就是开发一种符合上述要求的高稳定性耐硫甲烷化反应催化剂、以及这种催化剂的制备方法。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，包括：5-25份（重量）MoO₃;3-35份（重量）Y₂O₃;40-92份（重量）ZrO₂。

优选地，在上述催化剂中，至少一部分Y₂O₃可被MgO、CaO和/或Cr₂O₃代替。

同样，优选地，上述耐硫甲烷化催化剂包括8-22份（重量）MoO₃;5-32份（重量）Y₂O₃;46-87份（重量）ZrO₂；更优选地，上述耐硫甲烷化催化剂包括10-20份（重量）MoO₃;7-30份（重量）Y₂O₃;50-83份（重量）ZrO₂；特别优选地，上述耐硫甲烷化催化剂包括12-18份（重量）MoO₃;10-28份（重量）Y₂O₃;54-78份（重量）ZrO₂；最优选地，上述耐硫甲烷化催化剂包括14-16份（重量）MoO₃;12-26份（重量）Y₂O₃;58-74份（重量）ZrO₂。

通常，上述ZrO₂载体是单斜晶相的ZrO₂；所述本发明耐硫甲烷化催化剂在使用前或使用时，MoO₃至少部分或全部被MoS₂所取代。上述耐硫甲烷化催化剂可用于多级或多段甲烷化反应工艺最后1-2段或最后1-2级甲烷化反应。

根据本发明的第二方面，提供一种上述高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）通过沉淀法、沉积沉淀法、或溶胶凝胶法制备ZrO₂载体或选用商购的ZrO₂载体；

（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂Y₂O₃的前体溶液负载在上述ZrO₂载体上；

（3）在上述催化剂助剂Y₂O₃的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的ZrO₂载体，得到负载有催化剂助剂Y₂O₃的ZrO₂载体，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次；

（4）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO₃的前体溶液负载在上述负载有催化剂助剂Y₂O₃的ZrO₂载体上；

(5)在上述催化剂活性组分MoO₃的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的ZrO₂载体，得到上述负载有催化剂活性组分MoO₃和催化剂助剂Y₂O₃的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。

根据本发明的第三方面，提供一种上述高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法由催化剂助剂Y₂O₃和ZrO₂载体的前体复合溶液经脱水和焙烧制备由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体；

（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO₃的前体溶液负载在上述由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体上；

（3）在上述催化剂活性组分MoO₃的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载有催化剂活性组分MoO₃和催化剂助剂Y₂O₃的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。

在上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，优选地，所述前体溶液是Mo、Y和/或Zr的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液；通过控制焙烧温度和焙烧时间控制ZrO₂载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构和/或孔径尺寸。

附图说明

图1是催化剂助剂Y₂O₃在催化剂中的含量与MoO₃还原温度关系的曲线图。

具体实施方式

通过参考以下实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

实际上，本发明ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂是三组分催化剂，其可包括催化剂助剂Y₂O₃、催化剂活性组分MO₃和多孔载体，其中ZrO₂，催化剂助剂Y₂O₃用于改善催化剂的性能，特别是催化活性稳定性的性能，上述催化剂三种组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改善。

本发明ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H₂、CO和浓度通常在0.4-5体积%的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为290-650℃，优选为450-600℃；H₂/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。

如上所述，本发明高稳定性耐硫甲烷化催化剂的ZrO₂多孔载体可用沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法等多种已知的方法来制备，也可选用商购的ZrO₂多孔载体。

作为示范性、而非限制性的上述ZrO₂多孔载体制备方法的实例如下所示：

（一）沉淀法或共沉淀法制备ZrO₂多孔载体或由催化剂助剂Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体：

（1）首先，制备ZrO(NO₃)₂溶液，或将一定量Y(NO₃)₃与ZrO(NO₃)₃按比例混合，形成混合溶液；

（2）然后，向上述溶液或上述混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液或上述混合溶液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Zr(OH)₄沉淀物或Zr(OH)₄和Y(OH)₃的共沉淀物；

（3）接着，将上述包含Zr(OH)₄沉淀物的溶液或上述包含Zr(OH)₄和Y(OH)₃的共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的Zr(OH)₄沉淀物或Zr(OH)₄和Y(OH)₃的共沉淀物；

（4）将上述除杂后的Zr(OH)₄沉淀物或Zr(OH)₄和Y(OH)₃的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时；

（5）最后，在Zr(OH)₄和/或Y(OH)₃的分解温度下或之上、例如在500-900℃下，焙烧上述干燥的Zr(OH)₄沉淀物或Zr(OH)₄和Y(OH)₃的共沉淀物1-10小时，从而，得到ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体。

作为示范性、而非限制性的上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂制备方法的实例如下所示：

（二）浸渍法（I）制备上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂：

（1）将商购或用上述（一）方法制备的ZrO₂多孔载体粉末浸渍在Y₂O₃前体、例如Y(NO₃)₃的溶液中；

（2）将浸渍上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时；

（3）在上述Y₂O₃前体、例如Y(NO₃)₃的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体，从而，得到负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体；

（4）将上述负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或用上述（一）方法制备的由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体粉末浸渍在MoO₃的前体、例如（NH₄）₆Mo₇O₂₄的溶液中；

（5）将浸渍上述MoO₃前体的ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时；

（6）在上述MoO₃前体、例如（NH₄）₆Mo₇O₂₄的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍上述MoO₃前体的负载有Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体；

（7）重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到MoO₃/Y₂O₃/ZrO₂所要求的重量比例，从而，得到上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂。

（三）浸渍法（II）制备上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂：

（1）将商购或用上述（一）方法制备的ZrO₂多孔载体粉末浸渍在Y₂O₃前体、例如Y(NO₃)₃的溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

（2）将形成的悬浮液蒸干水分后，再放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中干燥2-24小时，脱去悬浮液中的水分，从而，得到干燥和浸渍上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体；

（3）在上述Y₂O₃前体、例如Y(NO₃)₃的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体，从而，得到负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体；

（4）将上述负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或用上述（一）方法制备的由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体粉末浸渍在MoO₃的前体、例如（NH₄）₆Mo₇O₂₄的溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

（5）将形成的悬浮液蒸干水分后，再放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中干燥2-24小时，脱去悬浮液中的水分，从而，得到干燥和浸渍上述MoO₃前体的负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体；

（6）在上述MoO₃前体、例如（NH₄）₆Mo₇O₂₄的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍上述MoO₃前体的负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体，从而，得到上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂。

（四）沉积沉淀法制备上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂：

（1）将商购或用上述（一）方法制备的ZrO₂多孔载体粉末按比例加入到Y₂O₃前体、例如Y(NO₃)₃的溶液中，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；

（2）接着，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体；

（3）将上述共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中干燥2-20小时，以脱去其中的水分，从而，形成干燥和沉积沉淀上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体；

（4）在上述Y₂O₃前体、例如Y(NO₃)₃的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥的共沉淀物（即干燥和沉积沉淀上述Y₂O₃前体的ZrO₂多孔载体），从而，得到负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体；

（5）将上述负载Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或用上述（一）方法制备的由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体粉末浸渍在MoO₃的前体、例如（NH₄）₆Mo₇O₂₄的溶液中，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；

（6）接着，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述MoO₃前体的负载有Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体；

（7）在上述MoO₃前体、例如（NH₄）₆Mo₇O₂₄的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍上述MoO₃前体的负载有Y₂O₃的ZrO₂多孔载体或由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体，从而，得到上述ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂。

在本发明中，ZrO₂载体优选为单斜晶相的ZrO₂，而不是四方晶相的ZrO₂。

实施例

以下实施例如无特别说明，物料各比例或份数均为重量比例或份数。实施例1：浸渍法制备20MoO₃-10Y₂O₃/70ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将8.48克Y(NO₃)₃.6H₂O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取70克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将24.5克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为20MoO₃-10Y₂O₃/70ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

对比实施例1-1：浸渍法制备20MoO₃/80ZrO₂（单斜相）催化剂

将24.5克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取80克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为20MoO₃/80ZrO₂（单斜相）的催化剂。对比实施例1-2：浸渍法制备20MoO₃-10Y₂O₃/70ZrO₂（四方相）催化剂

除了将商购的单斜相ZrO₂载体变换为商购的四方相ZrO₂载体外，重复实施例1的实验过程，得到组成为20MoO₃-10Y₂O₃/70ZrO₂（四方相）的催化剂。

实施例2：浸渍法制备5MoO₃-3Y₂O₃/92ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将2.54克Y(NO₃)₃.6H₂O溶解在70克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取92克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将6.1克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在70克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为5MoO₃-3Y₂O₃/92ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

实施例3：浸渍法制备10MoO₃-10Y₂O₃/80ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将8.48克Y(NO₃)₃.6H₂O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取80克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将12.26克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为10MoO₃-10Y₂O₃/80ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

实施例4：浸渍法制备15MoO₃-20Y₂O₃/65ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将17.0克Y(NO₃)₃.6H₂O溶解在55克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取65克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将18.4克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在55克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为15MoO₃-20Y₂O₃/65ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

实施例5：制备25MoO₃-35Y₂O₃/40ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）共沉淀法制备表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体

分别称取30克Y(NO₃)₃.6H₂O和75克ZrO(NO₃)₂.2H₂O，将它们溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃烘干箱中干燥12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）浸渍法制备25MoO₃-35Y₂O₃/40ZrO₂（单斜相）催化剂

将31.0克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在55克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载Y₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为25MoO₃-35Y₂O₃/40ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

实施例6：浸渍法制备20MoO₃-5MgO/75ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将31.8克Mg(NO₃)₂.6H₂O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取75克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载MgO的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将24.5克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载MgO的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为20MoO₃-5MgO/75ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

实施例7：浸渍法制备15MoO₃-10CaO/75ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将42.1克Ca(NO₃)₂.4H₂O溶解在80克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取75克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载CaO的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将18.4克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载CaO的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为15MoO₃-10CaO/75ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

实施例8：浸渍法制备10MoO₃-15Cr₂O₃/75ZrO₂（单斜相）催化剂

（1）将19.7克Cr(NO₃)₃.9H₂O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取75克商购的单斜相ZrO₂载体（比表面积为90m²/g），将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到表面负载Cr₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体。

（2）将12.26克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将在上述步骤（1）中获得的表面负载Cr₂O₃的单斜相ZrO₂多孔载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为10MoO₃-15Cr₂O₃/75ZrO₂（单斜相）的本发明催化剂。

测试例

测试1

测试在实施例1-8和对比实施例1-1和1-2中制备的甲烷化催化剂的催化活性稳定性和催化剂使用不同时间后的CO转化率。

测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成（体积%）如表1所示，H₂/CO（体积比）：1，合成气原料空速（GHSV）：5000h^-1，反应压力:3.0MPa，反应温度：450℃，合成气原料中H₂S浓度：3%。

所得测试结果列于下面表1中。

表1

由表1中的实验结果可见：不含催化剂助剂Y₂O₃的20MoO₃/80ZrO₂催化剂（对比实施例1-1）初始催化活性很高，但催化活性很不稳定，经100小时催化活性评价，该催化剂失活严重；采用四方相ZrO₂做载体时，虽然加入了催化剂助剂Y₂O₃，但催化剂（对比实施例1-2）的初始催化活性并不高，同时，催化活性也稳定。只有采用单斜相ZrO₂做载体时，在催化剂助剂Y₂O₃的存在和作用下，催化剂（实施例1-5）表现出很好的催化活性稳定性。从实施例1-5可以看出：优选地，催化剂助剂Y₂O₃在催化剂中所占重量比例为3-35%；催化剂有效组分MoO₃在催化剂中所占重量比例为5-25%。

从实施例6-8可以看出：催化剂助剂Y₂O₃可被MgO、CaO或Cr₂O₃所取代，Y₂O₃被MgO、CaO或Cr₂O₃取代后的催化剂（实施例6-8）同样具有非常优异的催化活性和催化活性稳定性，这说明：MgO、CaO和/或Cr₂O₃与Y₂O₃一样，可作为MoO₃/ZrO₂系列催化剂优异的催化剂助剂。

测试2

用前述实施例的方法分别制备催化剂助剂Y₂O₃含量不同的MoO₃/ZrO₂系列催化剂，并测试在使用这些催化剂的反应中，H₂消耗量与反应温度的关系，所得结果表示在图1中，其中，催化剂化学组成与图1中各曲线的对应关系如表2所示。

表2

催化剂组成	对应曲线	曲线峰值对应的温度，℃
			10MoO3/90ZrO2（单斜相）	a	375
10MoO3-1Y2O3/89ZrO2（单斜相）	b	400
			10MoO3-3Y2O3/87ZrO2（单斜相）	c	420
10MoO3-5Y2O3/85ZrO2（单斜相）	d	440
			10MoO3-10Y2O3/80ZrO2（单斜相）	e	450

图1所示的曲线a-e和表2所示的结果说明：加入催化剂助剂Y₂O₃可使催化剂活性组分MoO₃的还原峰向高温移动，这证明：催化剂助剂Y₂O₃可增加催化剂活性组分MoO₃与ZrO₂多孔载体的相互作用力，从而，明显提高MoO₃/ZrO₂系列催化剂的反应催化活性稳定性。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (12)

1.一种ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，包括：5-25份（重量）MoO₃;3-35份（重量）Y₂O₃;40-92份（重量）ZrO₂。 

2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，至少一部分Y₂O₃被MgO、CaO和/或Cr₂O₃代替。 

3.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：8-22份（重量）MoO₃;5-32份（重量）Y₂O₃;46-87份（重量）ZrO₂。 

4.根据权利要求3所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：10-20份（重量）MoO₃;7-30份（重量）Y₂O₃;50-83份（重量）ZrO₂。 

5.根据权利要求4所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：12-18份（重量）MoO₃;10-28份（重量）Y₂O₃;54-78份（重量）ZrO₂。 

6.根据权利要求5所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：14-16份（重量）MoO₃;12-26份（重量）Y₂O₃;58-74份（重量）ZrO₂。 

7.根据权利要求1-6任何之一所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，ZrO₂载体是单斜晶相的ZrO₂；所述催化剂在使用前或使用时，MoO₃至少部分或全部被MoS₂所取代。 

8.根据权利要求1-6任何之一所述的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂用于多级或多段甲烷化反应工艺最后1-2段或最后1-2级甲烷化反应。 

9.一种根据权利要求1-8任何之一所述的高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤： 

（1）通过沉淀法、沉积沉淀法、或溶胶凝胶法制备ZrO₂载体或选用商购的ZrO₂载体； 

（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂Y₂O₃的前体溶液负载在上述ZrO₂载体上； 

（3）在上述催化剂助剂Y₂O₃的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的ZrO₂载体，得到负载有催化剂助剂Y₂O₃的ZrO₂载体，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次； 

（4）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO₃的前体溶液负载在上述负载有催化剂助剂Y₂O₃的ZrO₂载体上； 

(5)在上述催化剂活性组分MoO₃的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的ZrO₂载体，得到上述负载有催化剂活性组分MoO₃和催化剂助剂Y₂O₃的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。 

10.一种根据权利要求1-8任何之一所述的高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤： 

（1）通过共沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法由催化剂助剂Y₂O₃和ZrO₂载体的前体复合溶液经脱水和焙烧制备由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体； 

（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO₃的前体溶液负载在上述由Y₂O₃和ZrO₂复合的多孔载体上； 

（3）在上述催化剂活性组分MoO₃的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载有催化剂活性组分MoO₃和催化剂助剂Y₂O₃的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。 

11.根据权利要求9或10所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中，所述前体溶液是Mo、Y和/或Zr的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液。 

12.根据权利要求9或10所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中，通过控制焙烧温度和焙烧时间控制ZrO₂载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构和/或孔径尺寸。 

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