CN106378159A - 乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法，催化剂活性组分前驱体、载体前驱体和助剂前驱体按照对应甲烷化催化剂组成的比例混合，同时加入燃烧剂和溶剂，将混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300‑550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应3‑6小时，然后自然冷却，即为制得的催化剂；通过燃烧法制备出的低温耐硫甲烷化催化剂，具有操作工艺简单、流程周期短、无废水产生，对环境友好等优点，燃烧过程中产生的大量气体，使得金属氧化物具有较大的比表面积和孔体积，因此催化剂在低温条件下仍具有优异的耐硫甲烷化催化性能。

Description

乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成气甲烷化反应催化剂，特别涉及一种乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的氧化锆负载的甲烷化反应催化剂，其中所述催化剂由催化剂活性组分、载体氧化锆和助剂组成。
背景技术
甲烷化反应是指在一定的的温度、压力及催化剂的作用下，合成气中的有效组分CO和H2进行反应生成CH4的过程。反应式可表示为：
甲烷化催化剂是煤制天然气工艺中的关键技术。现有的工业甲烷化催化剂中，以NiO为活性组分的负载型催化剂具有较好的转化率和选择性。但是NiO催化剂对硫含量极为敏感，合成气原料在使用前需要脱除硫化氢等酸性气体至1ppm以下含量，否则容易导致催化剂的失活。因此，开发出效果较好的耐硫甲烷化催化剂能够极大地降低生产成本。
专利US4151191公开了一种甲烷化催化剂，包括镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9:1。该催化剂在H2/CO为1:1和硫化物含量高达3％的条件下表现出优异的甲烷化催化活性。专利US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al2O3载体上的CeO2改性的Mo金属氧化物催化剂，但是，该催化剂必须在较高的温度下才可保持高活性。中国专利CN103801287A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，采用浸渍法或沉积沉淀法制备催化剂，以Co、Ni、La和/或K的氧化物为催化剂助剂，以Mo、W和/或V的氧化物为催化剂活性组分，以Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si的氧化物为载体改性剂，以Al2O3为催化剂载体，该催化剂在高温条件下表现出优异的催化活性。由于甲烷化反应为强放热反应，一般采用若干个绝热反应器串联的工艺来保证CO和H2的充分反应，并且能够合理利用热量。催化剂的起活温度越低，低温条件下的催化性能越高，工艺所需的串联反应器数量越少。因此，需要开发一种在低温条件下仍可保证良好的催化性能的耐硫催化剂。
专利CN103433026A公开了一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，通过沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2载体或选用商购ZrO2载体，并通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO3和催化剂助剂Y2O3负载在ZrO2载体上。该催化剂在高硫化氢气氛中具有高甲烷化反应催化反应活性、低逆水汽变换反应活性和良好催化稳定性的特点。专利CN103962123A公开了一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，由浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法制备催化剂，以Co、Ni、La和/或K的氧化物为催化剂助剂，以Mo、W和/或V的氧化物为催化剂活性组分，以Ce、Al、Ti、Mg和/或Si的氧化物为催化剂改性剂，以ZrO2为催化剂载体。该催化剂具有起活温度低、低温催化性能好的特点。但是，在制备耐硫甲烷化催化剂过程中，需要将载体、活性组分和助剂的前驱体溶液进行共沉淀或者分步沉淀，在经过陈化、过滤、去离子水洗涤后，去除多余的沉淀杂质。一方面，在操作过程中会产生大量的废水，对环境影响较大；另一方面，对于大规模的工业生产，制备工艺复杂且原料损失率大，存在生产周期长、单耗和能耗大等问题。
近年来，溶液燃烧法开始用于无机材料的制备，一般采用有机溶液作为燃料，与一种或多种金属盐溶液进行混合，并加热点燃，燃烧后获得所需的催化剂。溶液燃烧法制备催化剂最大的优点是操作流程简单，生产周期较短，能耗低，并且在生产过程中无废水产生，对环境友好。燃烧过程中产生的大量气体，使得催化剂具有较大的比表面积和孔体积，因此具有更优异的催化性能。CN103801290A公开了一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用，采用微波加热方式点燃，该方法为制备贵金属甲烷化催化剂，适用于微量CO甲烷化工艺，制备过程中还加入孔结构改进剂聚乙二醇(PEG)。但是，在制备耐硫甲烷化催化剂过程中，如果采用微波加热点燃的方法，样品会经历很大的温度变化，即非常高的加热和冷却速率，生成物中容易出现非平衡或亚稳相，降低了催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法。采用乙二醇燃烧法制备，燃烧过程快速均匀，可避免催化剂有效组分的团聚，减小活性组分的晶粒尺寸，促使活性组分在载体晶粒间均匀分散；燃烧过程还可以有效地提高催化剂的比表面积，增加活性组分在载体表面的负载量，有利于催化剂活性的提高和稳定性的改善。本发明与现有的催化剂相比，生产周期短，能耗低，无废水产生，并且催化剂起活温度低，在低温和含硫化氢体系具有高甲烷化活性。
本发明提供的乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂包括活性组分氧化钼、载体氧化锆和催化剂助剂，其中催化剂助剂用于改善催化剂的性能，在活性组分晶粒之间形成隔离以达到减小活性组分晶粒尺寸的目的，阻碍反应过程中活性组分晶粒的迁移和长大，从而提高催化剂结构的稳定性。其中,活性组分氧化钼占催化剂总重量的10-40％，载体占催化剂总重量的20-90％，助剂占催化剂总重量的0-40％。
制备方法是将催化剂活性组分前驱体、载体前驱体和助剂前驱体混合，同时加入燃烧剂和分散剂，然后将混合均匀的物料在300-600℃下进行燃烧反应3-6小时，自然冷却。
优选地，活性组分氧化钼占催化剂总重量的20-30％，载体占催化剂总重量的65-80％，助剂占催化剂总重量的0-5％。
所述催化剂助剂选自氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化铜、氧化铈、氧化钇、氧化钛和氧化铝中的一种或一种以上。
本发明提供的乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化催化剂的方法包括以下步骤：
1)按计量将催化剂活性组分前驱体、催化剂载体前驱体和催化剂助剂前驱体均匀混合，同时加入燃烧剂和分散剂，所述燃烧剂为乙二醇，所述燃烧剂与催化剂活性组分前驱体、载体前驱体和助剂前驱体摩尔之和的摩尔比为5-35:1；所述分散剂为水，分散剂与燃烧剂的摩尔比为1-10:1。
2)将上述混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300-550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应3-6小时，然后自然冷却，即为制得的低温耐硫甲烷化催化剂。
本发明提供的乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化催化剂的应用方法包括以下步骤：
在固定床反应器中装入20-80目的催化剂颗粒，将H2、CO和浓度在0.1-3.0体积％的气态硫化物的合成气转化为甲烷,甲烷化反应条件:H2/CO摩尔比为0.5-4.0:1，优选为0.8-1.2:1；反应操作温度为270-650℃，优选为300-450℃；反应操作压力为0.5-8.0MPa，优选为1.0-6.0MPa。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析。
本发明的乙二醇燃烧法制备的耐硫甲烷化催化剂，在使用前或使用时，氧化钼至少部分或全部被硫化钼所取代。
上述催化剂的催化剂活性组分前驱体为仲钼酸铵和/或四硫代钼酸铵，催化剂载体前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆，催化剂助剂前驱体为硝酸钙、硝酸钡、硝酸镧、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钛和硝酸铝。
本发明采用乙二醇燃烧法制备的耐硫甲烷化催化剂，与传统的浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法制备的耐硫甲烷化催化剂相比，具有如下的实质性特点和进步：
①采用本发明的方法制备耐硫甲烷化催化剂，无传统工艺中的浸渍、干燥、焙烧等繁杂的工艺步骤，制备过程操作简单，流程周期短，制备周期由3-4天大幅缩减至8小时之内，因此制备过程所需能耗也大幅减少。
②采用本发明的方法制备耐硫甲烷化催化剂，无传统工艺中的反复洗涤和过滤，制备过程中无废水产生，对环境友好。
③本发明所述的催化剂制备方法，是在高温下将催化剂活性组分前驱体、催化剂载体前驱体、催化剂助剂前驱体和燃烧剂、溶剂等均匀混合后进行制备的，燃烧剂在燃烧过程中会产生一定量的二氧化碳气体，气体的逃逸使得催化剂生成大量孔道，对提高催化剂的比表面积有利。
④采用本发明的方法制备的耐硫甲烷化催化剂，具有较低的起活温度和较高的低温甲烷化活性。
⑤采用本发明的方法制备的耐硫甲烷化催化剂，在硫化氢含量为0.1％-3％时具有高甲烷化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不构成对本发明做任何限制。
实施例1
称取12.3克仲钼酸铵、139.6克硝酸锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和硝酸锆的摩尔总量之比为10.1:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为500℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4小时，然后自然冷却，得到20MoO3-80ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度300℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的活性评价结果详见附表一。
实施例2
称取15.3克仲钼酸铵、130.9克硝酸锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和硝酸锆的摩尔总量之比为10.7:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4.5小时，然后自然冷却，得到25MoO3-75ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度350℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例3
称取18.4克仲钼酸铵、122.2克硝酸锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和硝酸锆的摩尔总量之比为11.3:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应3.5小时，然后自然冷却，得到30MoO3-70ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度400℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例4
称取12.3克仲钼酸铵、86.8克硝酸氧锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和硝酸氧锆的摩尔总量之比为16.0:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为500℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4小时，然后自然冷却，得到20MoO3-80ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度400℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例5
称取15.3克仲钼酸铵、81.4克硝酸氧锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和硝酸氧锆的摩尔总量之比为16.8:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4.5小时，然后自然冷却，得到25MoO3-75ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度400℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例6
称取18.4克仲钼酸铵、76.0克硝酸氧锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和硝酸氧锆的摩尔总量之比为17.6:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应3.5小时，然后自然冷却，得到30MoO3-70ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度400℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例7
称取12.3克仲钼酸铵、104.8克氧氯化锆溶于280.0克乙二醇和140.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和氧氯化锆的摩尔总量之比为17.7:1，水和乙二醇的摩尔量之比为1.7:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4.5小时，然后自然冷却，得到20MoO3-80ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度300℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例8
称取15.3克仲钼酸铵、98.2克氧氯化锆溶于280.0克乙二醇和140.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵和氧氯化锆的摩尔总量之比为18.7:1，水和乙二醇的摩尔量之比为1.7:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为500℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4小时，然后自然冷却，得到25MoO3-75ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度400℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例9
称取15.3克仲钼酸铵、31.5克硝酸铈和54.3克硝酸氧锆溶于280.0克乙二醇和140.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵、硝酸铈和硝酸氧锆的摩尔总量之比为32.5:1，水和乙二醇的摩尔量之比为1.7:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应3.5小时，然后自然冷却，得到25MoO3-25CeO2-50ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度350℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例10
称取15.3克仲钼酸铵、9.7克硝酸钴和76.0克硝酸氧锆溶于210.0克乙二醇和210.0克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵、硝酸钴和硝酸氧锆的摩尔总量之比为17.9:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应3.5小时，然后自然冷却，得到25MoO3-5CoO-70ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度350℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
实施例11
称取12.3克仲钼酸铵、9.7克硝酸钴、31.5克硝酸铈和87.3克硝酸锆溶于210克乙二醇和210克水的混合溶液中并搅拌均匀。其中，乙二醇燃烧剂的摩尔量与仲钼酸铵、硝酸钴、硝酸铈和硝酸锆的摩尔总量之比为10.1:1，水和乙二醇的摩尔量之比为3.4:1。将上述物料转移到坩埚或石英舟内，直接放入预先设定为500℃的恒温马弗炉中，在100mL/min空气流量下进行燃烧反应4小时，然后自然冷却，得到20MoO3-5NiO-25CeO2-50ZrO2耐硫甲烷化催化剂。
催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度400℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的评价结果详见附表一。
通过实施例说明，按照本发明的方法，经过调控原料比、载体前驱体、燃烧剂种类、燃烧温度、燃烧反应时间等参数，可以通过溶液燃烧法一步合成低温耐硫甲烷化催化剂。并且本发明提供的耐硫甲烷化催化剂具有起活温度低、低温催化活性好等优点。同时，相比于传统的浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法等催化剂制备方法，溶液燃烧法制备耐硫甲烷化催化剂的制备工艺简单、周期短、不产生废水污染、成本低，是一种有良好的实际应用前景的合成气低温耐硫甲烷化催化剂。
表一各实施例催化剂的耐硫甲烷化催化活性评价结果

Claims (10)

1.一种低温耐硫甲烷化的催化剂，其特征在于包括活性组分氧化钼、载体氧化锆和催化剂助剂，其中活性组分氧化钼占催化剂总重量的10-40％，载体占催化剂总重量的20-90％，助剂占催化剂总重量的0-40％；
优选地，活性组分氧化钼占催化剂总重量的20-30％，载体占催化剂总重量的65-80％，助剂占催化剂总重量的0-5％；
制备方法是将催化剂活性组分前驱体、载体前驱体和助剂前驱体混合，同时加入燃烧剂和分散剂，然后将混合均匀的物料在300-550℃下进行燃烧反应3-6小时，自然冷却。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂助剂选自氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化铜、氧化铈、氧化钇、氧化钛和氧化铝中的一种或一种以上。
3.权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按计量将催化剂活性组分前驱体、催化剂载体前驱体和催化剂助剂前驱体均匀混合，同时加入燃烧剂和分散剂，所述燃烧剂为乙二醇，所述燃烧剂与催化剂活性组分前驱体、载体前驱体和助剂前驱体摩尔之和的比为5-35:1；所述分散剂为水，分散剂与燃烧剂的摩尔比为1-10:1；
2)将上述混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300-550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应3-6小时，然后自然冷却，即为制得的低温耐硫甲烷化催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化剂活性组分前驱体为仲钼酸铵和/或四硫代钼酸铵。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化剂载体前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂助剂前驱体为硝酸钙、硝酸钡、硝酸镧、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钛和硝酸铝。
7.权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
在固定床反应器中装入20-80目的催化剂颗粒，将H2、CO和浓度在0.1-3.0体积％的气态硫化物的合成气转化为甲烷,甲烷化反应条件:H2/CO摩尔比为0.5-4.0：1，反应操作温度为270-650℃；反应操作压力为0.5-8.0MPa；原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析。
8.根据权利要求7所述的的应用方法，其特征在于在使用前或使用时，氧化钼至少部分或全部被硫化钼所取代。
9.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于所述的H2/CO摩尔比为0.8-1.2：1。
10.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于所述的反应操作温度为300-450℃；反应操作压力为1.0-6.0MPa。
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