CN103347608A - 镍-m-氧化铝干凝胶催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的甲烷制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷制造用催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的甲烷制造方法,其中,该催化剂是一种镍-M-氧化铝混合干凝胶(xerogel)催化剂,M是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质,所述催化剂对高温烧结反应及碳物种沉积具有强力的抵抗性,并可以有效地提高一氧化碳的转换率及对甲烷的选择度。
Description
技术领域
本发明涉及镍-M-氧化铝干凝胶催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的甲烷制造方法。
背景技术
在现代社会中能源的确保是经济和产业发达所必要的核心要素,能源的重要性由于能源消费量的急剧增加和石油可开采量的限度的临近而与日俱增。并且,随着化石能源的消费剧增,导致大气污染愈加严重。以欧洲、日本等发达国家为中心,正在加速进行新型可再生能源的技术开发。在化石燃料中,天然气与石油一样,都是在地下天然产生,天然气是一种气态烃。天然气的主成分为甲烷(CH4),是一种兼备可防止环境污染的清洁性、稳定性、方便性的燃料,作为石油、煤等固体燃料的替代能源而被关注。由于这些优点,天然气在家庭、商业、运输、工业等所有部门得到使用,作为供应世界能源消费的约1/4的能源,与石油、煤一同形成了世界能源产业的支柱。然而,天然气的需求虽然增加,却由于地球上的天然气可开采储藏量的限度以及与石油价格之间的联动性,因此存在供应量与价格不稳定的问题。为了解决这种问题,以天然气储藏量较少的国家为中心作为重要的课题展开了对合成天然气的研究。
合成天然气(SNG)是指称为“Synthetic Natural Gas(合成天然气)”或“Substitute Natural Gas(代用天然气)”的人工生产的天然气。当前,由煤、生物质(Biomass)或石油焦等制造天然气主成分甲烷的研究正在进行。尤其,由煤生产合成天然气的方法因其基于丰富的储藏量而能够稳定以往天然气的高价格的优点以及能够实现燃料多元化的优点而被预测为是将来的主要能源。
由煤炭获得合成天然气的方法中包括:将通过煤炭气化而得到的合成气体用催化剂进行甲烷合成反应而获得合成天然气的方法(气化方法);将煤炭直接与氢气进行反应而获得合成天然气的方法(加氢气化方法);利用催化剂而将煤炭在低温下与蒸汽进行反应而得到合成天然气的方法(催化气化方法)。
本发明中发明的催化剂为用于将利用气化方法从煤炭中获得的合成气体合成为甲烷的催化剂。为了实现针对合成气体的甲烷化反应,已有对Ni、Re、Ru、Rh、Pt、Fe、Co等多种金属催化剂的研究(M.V.Vannice,J.Catal.,37卷,449页(1975))。其中,虽然得出Ru和Co催化剂具有较高活性的结果,然而具有价格竞争力很低的弱点。Ni因其价格竞争力和高反应性而在商业上得到广泛使用,然而其反应活性低于Ru和Co,且随着反应的进行,存在因碳物种的沉积反应及颗粒烧结反应而失去活性的问题。
并且,甲烷化反应用催化剂的反应性受载体种类的影响较大。目前为止,已提出Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、CeO2等多种支撑体(S.Z.Ozdogan,P.D.Gochis,J.L.Falconer,J.Catal.,83卷,257页(1983))。其中,Al2O3具有较高的热稳定性,并由于具有与活性金属之间的适当的相互作用能力而可以提高甲烷的收率。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供镍-M-氧化铝干凝胶催化剂及其制造方法。并且,本发明提供利用所述催化剂制造甲烷的方法。
技术方案
根据本发明一个实施例的催化剂为一种镍-M-氧化铝混合干凝胶(xerogel)催化剂,其中,M可以是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质。
根据本发明的镍-M-氧化铝混合干凝胶催化剂的制造方法,可以包括如下步骤:形成铝前驱体溶胶(sol);将制造的铝前驱体溶胶、镍前驱体、以及M前驱体进行混合而形成镍-M-氧化铝溶胶(sol);将镍-M-氧化铝溶胶和水进行混合而形成镍-M-氧化铝凝胶(gel);将镍-M-氧化铝凝胶进行熟化、干燥以及烧制。
并且,利用所述催化剂的甲烷制造方法可以包括使一氧化碳、氢气和氮气通过镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而进行加氢反应的步骤。
有益效果
根据本发明一个实施例的催化剂对高温烧结反应及碳物种沉积具有强力的抵抗性,并可以有效地提高一氧化碳的转换率及针对甲烷的选择度。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的连续流动式反应器的示意图。
图2为表示在制造例1和2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的还原前X射线衍射分析结果的曲线图。
图3为表示在制造例1和2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的还原后X射线衍射分析结果的曲线图。
图4为表示在制造例1和2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的升温表面反应结果的曲线图。
图5为表示当使用在制造例1和2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而进行一氧化碳的加氢反应时的一氧化碳转换率、甲烷选择度、以及甲烷收率的曲线图。
图6为表示在制造例1和2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的升温表面反应结果与甲烷收率的相关关系的曲线图。
符号说明:
10:反应器 21:氢气储藏部
22:氮气储藏部 23:一氧化碳储藏部
30:混合室 41:热阱
42:冷阱 51:火焰离子化检测器
52:热传导率检测器60:气体排出口
71:压力指示计 72:压力传感器
73:压力调节器
发明的最佳实施方式
本发明涉及一种甲烷制造用催化剂,该甲烷制造用催化剂为镍-M-氧化铝混合干凝胶(xerogel)催化剂,其中的M为从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs及Mg组成的组中选择的一种以上的物质。上述镍-M-氧化铝催化剂可以有效地应用于通过一氧化碳的加氢反应而制造甲烷。在本发明中,甲烷化反应或一氧化碳的加氢反应是指通过将一氧化碳与氢气进行反应而制造甲烷的过程。
对于根据本发明的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而言,将催化剂整个重量计为100重量份时,可以包含1~50重量份的镍以及1~20重量份的M(=金属)。具体而言,将催化剂整体计为100重量份时,所述催化剂中可以包含15~40重量份的镍以及5~15重量份的M(=金属),例如,镍的含量可以为30重量份而M的含量可以为10重量份。如果镍的含量低于上述范围,则可能使反应性降低。如果M的含量低于上述范围,则存在因碳物种的沉积反应及颗粒烧结反应而使催化剂失去活性的问题。而在镍或者M的含量超过上述范围的情况下,可能使其他成分的含量过度减少。
形成于本发明催化剂中的气孔的平均直径可以为1~5nm,具体可以为2~4nm范围。上述介孔镍-M-氧化铝催化剂由于通过单工序溶胶-凝胶法而充分发育的介孔和高度分散的金属颗粒,可以抑制在催化剂表面形成其大小利于产生碳沉积的碳物种。并且,对于碳沉积的抵抗性良好,并且具有在长时间的运行中也几乎不会出现因金属粒子的烧结而导致催化剂失去活性的现象的特性。尤其,通过添加M金属,从而通过镍与M金属之间的相互作用而具备镍-氧化铝催化剂所具有的特性以外的新的性质。作为这种性质,例如,镍-M-氧化铝催化剂表现出较低的CO解离能,并且与现有的甲烷化催化剂相比具有更高的反应性和选择度。所述M可以是Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg中的一种以上物质。作为一例,所述M可以是Fe、Co、Ni、Ce及La中的一种以上物质,Co、Ni、Ce及La中的一种以上物质,Co、Ce及La中的一种以上物质,或者是Fe。
在一个实施例中,根据本发明的催化剂的比表面积可以取100~350m2/g或者120~300m2/g的范围。在上述范围中,可以提高对甲烷的选择度,并可以减少形成于表面的碳沉积。
在本发明中,镍-M-氧化铝表示镍与M金属以及氧化铝相混合的状态,例如包括在结晶性并不高的尖晶石(spinel)形态的氧化铝中均匀地分散有镍和M金属的结构。并且,在本发明中干凝胶(xerogel)还被称为“(韩文中对xerogel的一种音译)”、“(韩文中对xerogel的又一种音译)”、或者“(韩文中对于干凝胶的另一种叫法)”,表示一种由空气置换凝胶的网状组织的缝隙中的溶剂并占据其中的多孔性组织。
如果用根据本发明的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂进行加氢反应,则一氧化碳的转换率可以为80~100%范围,烃中的甲烷的选择度可以为60~90%范围,而二氧化碳的选择度可以为5~10%范围。由此可知根据本发明的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂为适于通过一氧化碳的加氢反应来制造甲烷的催化剂。
并且,本发明提供一种用于制造前述的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的方法。
在一个实施例中,上述制造方法包括如下步骤:
(i)形成铝前驱体溶胶(sol);
(ii)将制造的铝前驱体溶胶、镍前驱体、以及M前驱体进行混合而形成镍-M-氧化铝溶胶(sol);
(iii)将镍-M-氧化铝溶胶与水进行混合而形成镍-M-氧化铝凝胶(gel);
(iv)将镍-M-氧化铝凝胶进行熟化、干燥以及烧制,
其中,所述M可以是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质。
以下,按步骤详细说明根据本发明的镍-M-氧化铝催化剂的制造方法。
上述步骤(i)为形成铝前驱体溶胶(sol)的步骤。具体而言,步骤(i)可以包括如下步骤:向在50~80℃范围的温度下加热的醇溶剂中放入铝前驱体并予以溶解;将溶解了铝前驱体的溶液与用醇溶剂稀释的少量水和酸进行混合而予以部分水合,从而得到透明的溶胶。
可以不分种类而任意选用醇溶剂,然而优选的是乙醇,优选地,在加热至50~80℃的醇溶剂中添加氧化铝前驱体并搅拌而予以溶解。关于相对醇溶剂的铝前驱体添加量,可以用100重量份的醇对10~30重量份的铝前驱体的比率进行混合。并且,醇溶剂的温度需要维持在50℃~80℃,这是由于在50℃以下的温度下不易合成溶胶,而在80℃以上的温度下醇溶剂会蒸发。
关于铝前驱体的添加量,优选地,以100重量份的醇对10~30重量份的铝前驱体的比率进行混合。如果铝前驱体的含量不足10重量份,则醇的量将相对增加,从而导致形成凝胶所需时间较多,且难以形成完整的凝胶。相反地,如果铝前驱体的含量超过30重量份,则铝的量将相对增加,从而使形成凝胶时存在于铝之间的醇的量减少,由此可能无法顺利形成气孔。
另外,铝前驱体的种类并不特别受限,例如可以是从由九水合硝酸铝、三水氟化铝、磷酸铝水合物、以及六水氯化铝组成的组中选择的一种以上物质。
上述步骤(ii)为将制造的铝前驱体溶胶、镍前驱体、以及M前驱体进行混合而形成镍-M-氧化铝溶胶(sol)的步骤。所述步骤(ii)可以包括如下步骤:将制造的铝前驱体溶胶冷却至40~60℃;将冷却的铝前驱体溶胶与镍前驱体以及M前驱体进行混合而形成镍-M-氧化铝溶胶。
镍前驱体的含量可以为1~50重量份,具体可以为15~40重量份。并且,M前驱体的含量可以为1~20重量份,具体可以为5~15重量份。上述含量范围是以催化剂金属成分为基准,表示将催化剂整体计为100重量份时的含量。
镍前驱体和M前驱体可以是金属醋酸盐水合物(Metal acetate hydrate)或金属氯化物水合物(Metal chloride hydrate)形态的前驱体。M可以是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg等组成的组中选择的一种以上金属。
上述步骤(iii)是将镍-M-氧化铝溶胶、水、以及醇溶剂进行混合而形成镍-M-氧化铝凝胶(gel)的步骤。具体而言,将镍-M-氧化铝溶胶冷却至常温之后,添加被醇溶剂所稀释的少量水而形成镍-M-氧化铝凝胶。
在步骤(iii)中镍-M-氧化铝溶胶变为镍-M-氧化铝凝胶的时间为数小时至数十小时,该时间受到镍前驱体和M金属前驱体的影响。所添加的金属将与铝前驱体所具有的分支(branch)相结合而形成凝胶,而由于M金属在元素周期表上占有各不相同的位置,因此原子的大小和电学状态也都不同。这将影响使镍-M-氧化铝溶胶形成凝胶的缩合反应的速度,且根据添加的M金属的不同,凝胶的形成时间在数小时至数十小时之间各异。
用于形成凝胶的醇溶剂与水的混合比并不特别受限,例如可将100重量份的醇与15~100重量份的水进行混合。如果添加不足15重量份的水,则可能无法形成凝胶,而如果水的含量超过100重量份,则可能得到形成了小颗粒的状态的非透明凝胶。这种凝胶将成为导致最终步骤的镍-M-氧化铝失去均匀物性的原因。
上述步骤(iv)是将镍-M-氧化铝凝胶进行熟化、干燥以及烧制的步骤,其中可以包括如下步骤:
熟化3~10天;
在60~80℃下进行干燥;
在600~900℃下烧制3~10小时。
对凝胶的熟化可在常温下进行3~10天而完成。熟化步骤为在之前步骤中没有完全进行的水合反应及缩合反应完成的步骤,将影响催化剂的物理特性。如果熟化时间过短或过长,则催化剂的结构得不到完全形成,从而将形成小于期望大小的表面积、气孔体积、以及气孔大小。
熟化的凝胶可能因干燥温度不同而导致表面积、气孔体积、以及气孔大小等不同。例如,优选地,对熟化的凝胶的干燥过程在用穿孔的铝箔堵住容器的入口而调整了蒸气压的状态下在60~80℃下执行。可在铝箔上穿出10~20个孔而用经调节的速度干燥凝胶。如果所述孔的个数不足10个,则干燥时间延长,从而发生催化剂结构的收缩,并使干燥所需时间延长。相反地,如果孔超过20个,则由于干燥速度加快而伴随着凝胶的分裂或崩溃,从而无法得到期望的表面积、气孔体积、以及气孔大小。并且,如果干燥温度不足60℃,则凝胶暴露于热的时间延长,从而导致溶剂干燥过程中发生催化剂结构的收缩,因此无法得到适于反应的适当大小的表面积、气孔体积、以及气孔大小,而如果超过80℃,则经过熟化过程的凝胶将由于高温而重新变为溶胶,从而使制造过程中形成的网状结构崩溃。
在烧制的步骤中,如果热处理温度不足600℃,则可能无法确保对于一氧化碳的甲烷化工序中产生的热量的催化剂热稳定性,而如果超过900℃,则由于镍颗粒的烧结而使催化剂的结构及气孔性崩溃,因此可能无法得到理想的催化剂活性。
并且,本发明提供一种利用前述镍-M-氧化铝催化剂而制造甲烷的方法。所述方法可以提供通过加氢反应而由一氧化碳制造甲烷的方法。
在一个实施例中,甲烷制造方法包括使一氧化碳、氢气、以及氮气通过镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而进行加氢反应的步骤,其中,所述M可以是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质。作为一例,所述M可以是Fe、Co、Ni、Ce及La中的一种以上物质,Co、Ni、Ce及La中的一种以上物质,Co、Ce及La中的一种以上物质,或者Fe。
具体而言,上述甲烷制造方法可以包括如下步骤:
用氢气和氮气对镍-M-氧化铝干凝胶催化剂进行前处理(步骤A);
使一氧化碳、氢气、以及氮气通过经前处理的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂(步骤B)。
关于所述步骤A的前处理,可在甲烷化反应用连续流动式反应器中于650~850℃下同时流过30ml/min的氮气和3~15ml/min的氢气而执行3~10小时。
经过烧制过程制造的镍-M-氧化铝催化剂的镍和M金属是以氧化态存在。由于氧化态的镍和M金属对一氧化碳的加氢反应不具有反应性,因此要利用氢气进行还原处理而将镍和M金属激活。氧化态的金属经过还原过程而互相结合形成颗粒,还原的条件中有只流过氢气的方法和同时流过氮气和氢气的方法。其中,同时流过氮气和氢气的方法中,存在于氧化铝表面的镍和M金属的氧化物种被还原而形成小的金属颗粒。如同本发明同时流过30ml/min的氮气和3~15ml/min的氢气还原的方法具有将存在于镍-M-氧化铝催化剂表面的镍和M金属的氧化物种转换为适于甲烷化反应的颗粒大小的激活态金属的效果。
优选地,前处理温度为650~850℃。所述前处理温度范围为适于将存在于表面的金属的氧化物种全部激活的温度。如果前处理温度低于650℃,则有一部分金属氧化物种得不到还原而残留为氧化态,因此无法参与甲烷化反应,从而可能影响反应性。如果前处理温度高于850℃,则在金属氧化物种的还原进行的同时将进行金属的烧结反应,从而使活性位点减少。
前处理时间将决定镍和M金属的还原程度。为了还原存在于表面的镍和M金属的氧化物种,需要经过预定时间以上的还原过程。例如,前处理时间可以为3~10小时范围。如果经过预定时间以上的还原过程,则存在于表面的氧化态金属将全部得到还原,因此进一步的还原过程可能是没有意义的。
步骤B为通过使一氧化碳、氢气和氮气通过已被前处理的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而进行加氢反应的步骤。
关于加氢反应,可将包含一氧化碳和氢气的合成气体及氮气以100~30,000ml/h·g-催化剂的空速、更具体为1000~10,000ml/h·g-催化剂的空速进行供应。加氢反应的压力可以是0.001~50bar,具体可以是0.01~20bar,反应温度可以是200~400℃,具体可以是230~340℃。
在进行加氢反应的过程中,为了获得充分的一氧化碳及氢气转换率并使碳沉积最小化,一氧化碳与氢气的体积比可以是1:1~1:5,具体可以是1:2~1:4。例如,为了确保充分的甲烷生产量,一氧化碳与氢气的体积比可以调节为1:3。如果一氧化碳的比率过低,则一氧化碳的生产量将可能减少,而如果一氧化碳的比率过高,则一氧化碳与氢气的反应中碳沉积增加而使催化剂的活性急剧降低。
而且,一氧化碳与氮气的体积比可以是1:1~1:4的范围。由于甲烷化反应为反应生成热较大的发热反应,因此在预定转换率以上的情况下将处于反应热无法有效分散的状态。为了有效地分散反应热,应与反应气体一同加入非活性气体来稀释反应物。如果氮气的比率不足上述范围,则难以有效地分散反应热,而如果超过上述范围,则可能降低甲烷的选择度。
在一氧化碳的加氢反应中,如果空速增加,则甲烷的选择度降低,且不期望的烃及二氧化碳生产量将增加。相反地,如果空速慢,则甲烷的选择度便增加。由于甲烷的选择度存在最大值,因此包含一氧化碳及氢气的合成气体与氮气的空速可以为100~30,000ml/h·g-催化剂的范围,具体可以是1,000~10,000ml/h·g-催化剂的范围。
在一氧化碳的加氢反应中,具有转换率及甲烷的选择度随着反应压力的增加而增加的趋势,然而在50bar以上的情况下由于转换率达到最大,因此进一步的增压可能带来效率降低。
并且,一氧化碳的加氢反应催化剂要想具有活性则需要预定温度以上的温度。在不足200℃的温度下由于催化剂不具有反应性而不能发生一氧化碳的加氢反应,而在超过400℃时,则由于一氧化碳的转换率及甲烷的选择度达到最高,因此可以在200~400℃、具体是在230~340℃的反应温度下执行一氧化碳的加氢反应。
如果利用根据本发明的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂进行加氢反应,则一氧化碳的转换率为80~100%,烃中的甲烷的选择度为60~90%,二氧化碳的选择度为5~10%,因此可知镍-M-氧化铝干凝胶催化剂为适于通过一氧化碳的加氢反应来制造甲烷的催化剂。
图1为根据本发明一个实施例的连续流动式反应器的示意图。参照图1,氢气、氮气、一氧化碳分别从各自的储藏部21、22、23经过混合室30而供应到反应器10,且可通过压力指示计71调节供应流量。反应器10中填充有镍-M-氧化铝干凝胶催化剂,供应的氢气、氮气、一氧化碳在反应器10内与催化剂接触而进行加氢反应。通过加氢反应生成的甲烷气体经过热阱41及冷阱42并经过气体排出口60而得到存储。热阱41以及热阱41与冷阱42之间的气流(stream)与火焰离子化检测器51连接,而冷阱42以后的气流与热传导率检测器52连接。反应器10与热阱41之间可以配备压力传感器72,而热阱41与冷阱42之间可以配备压力调节器73。
发明的实施方式
以下,通过下述的制造例及实施例更为详细地说明本发明。然而,下述制造例及实施例仅仅是举例说明本发明,本发明的内容并不局限于下述制造例及实施例。
制造例1:制造镍-Fe-氧化铝干凝胶催化剂
搅拌乙醇溶剂的同时将其加热至80℃。将作为铝前驱体的仲丁醇铝(Al[OCH(CH3)C2H5]3,Aldrich)取7g溶解于加热了的乙醇溶剂中。将上述溶液维持在80℃的条件下缓慢添加乙醇(40ml)、硝酸(0.1ml)、水(0.3ml)的混合溶液而进行部分水合反应,从而得到透明的氧化铝溶胶。
将得到的氧化铝溶胶冷却为50℃之后,添加分散于10ml乙醇中的四水合醋酸镍(C4H6NiO44H2O,Aldrich)和醋酸铁(Fe(CO2CH3)2,Aldrich)而得到镍-Fe-氧化铝溶胶。添加的镍前驱体的量应使将制造出的催化剂整体计为100重量份时,以此为基准的镍的含量达到30重量份,而对于Fe金属的前驱体的添加量而言,应使将制造出的催化剂整体计为100重量份时,以此为基准的Fe的含量达到10重量份。
将得到的镍-Fe-氧化铝溶胶冷却至常温之后,缓慢注入乙醇(5ml)与水(0.6ml)的混合溶液而得到镍-M-氧化铝凝胶,并将该凝胶在常温下熟化7天。
在维持70℃的干燥器中对熟化的凝胶进行72小时的缓慢干燥,直到乙醇被完全清除,从而得到干凝胶镍-Fe-氧化铝。最终利用电炉而在700℃下对得到的镍-Fe-氧化铝干凝胶进行5小时的热处理,从而制造了干凝胶镍-Fe-氧化铝催化剂。
将制造的催化剂命名为30Ni10Fe。Ni和Fe前的30和10表示相对催化剂总量100重量份的镍和铁的重量份。
制造例2:添加的金属M不相同的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造
改变镍以外所添加的M金属的种类并根据制造例1的制造方法而制造了M金属不同的介孔镍-M-氧化铝干凝胶催化剂。
具体而言,作为M金属的前驱体使用四水合醋酸镍(C4H6NiO4·H2O,Aldrich)、四水合醋酸钴((CH3CO2)2Co·H2O,Aldrich)、醋酸铈水合物((CH3CO2)3Ce·xH2O,Aldrich)、醋酸镧水合物((CH3CO2)3La·xH2O,Aldrich)而制造了镍-M-氧化铝干凝胶催化剂(M=Ni、Co、Ce以及La)。
将制造的催化剂分别命名为30Ni10Ni、30Ni10Co、30Ni10Ce和30Ni10La,其中Ni和金属M前面的30和10表示相对催化剂总量100重量份的镍和M的重量份。
实验例1:镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的ICP-AES分析及物理特性
为了了解制造的镍-M-氧化铝催化剂的基本特性,测定了ICP-AES分析结果以及比表面积、气孔体积、平均气孔大小,并将其结果表示于表1。
[表1]
通过表1的ICP-AES分析结果可确认,制造出了作为制造目标的相对催化剂的总量100重量份含有30重量份的镍和10重量份的M金属的镍-M-氧化铝催化剂。
通过表1可以确认,根据本发明制造的30Ni10Fe、30Ni10Co、30Ni10Ni、30Ni10Ce及30Ni10La催化剂为具有骨架结构内的介孔的镍-M-氧化铝干凝胶。从表1中可以确认,与只添加单一金属的30Ni10Ni催化剂相比,随着作为M金属的Fe、Co、Ce、La等其他种类的金属的加入,表面积和气孔体积相比由一种金属形成的30Ni10Ni催化剂变得更小。
实验例2:镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的X射线衍射分析结果
图2和图3表示制造例1和制造例2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的还原前后的X射线衍射分析结果。参照表示还原前的X射线衍射分析结果的图2,镍与M金属的特征峰由于重叠而无法准确分离,但可以确认成长为铝酸盐相态。图3表示各催化剂在700℃下还原之后的X射线衍射分析结果。通过此分析可确认,各镍氧化物种和M金属的氧化物种均得到还原,且在还原过程中相结合而形成新的相。
实验例3:镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的升温表面反应实验分析
为了了解制造例1和制造例2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的特性差异,执行了升温表面反应实验(Temperature-Programmed Surface Reaction,TPSR)并将其结果表示于图4。为了进行升温表面反应实验,每次向U字形石英管投入0.1g的在制造例1和制造例2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂。然后,使由氦气(30ml/min)和氢气(3ml/min)组成的混合气体流过而在700℃下进行5小时的还原过程之后冷却至常温,然后使由一氧化碳(3ml/min)和氦气(5ml/min)所组成的混合气体流过1小时,从而使一氧化碳以饱和状态被吸附于已激活的金属表面。一氧化碳吸附过程过后,为了除去物理性吸附于表面的一氧化碳,使氦气(30ml/min)流过30分钟。
针对经过以上前处理过程的镍-M-氧化铝催化剂层,使温度以10℃/min速度上升的同时在氢气(1ml/min)和氦气(9ml/min)的混合气体氛围中进行了升温表面反应。
利用质谱仪对通过催化剂后排出的气体进行分析而测定了升温过程中产生的甲烷的量。由此可知各催化剂对一氧化碳的加氢反应的特性,将其结果表示于图4。
在图4中可以确认各催化剂在特定的温度下具有甲烷生成的峰值。在甲烷化反应中,看起来一氧化碳解离而被分离为中间体碳(C*)和氧(O)的环节为决定反应性的重要过程。在升温表面反应结果中,在特定温度下产生了峰值说明被吸附于表面的一氧化碳已分离为中间体碳和氧,从而使与氢气反应而生成甲烷的反应得到激活。因此,可知越是甲烷生成峰值出现在低温的催化剂,一氧化碳的解离能越小,因此越有利于甲烷化反应。
从特征峰值较小的起排列,则是30Ni10Fe、30Ni10Ni、30Ni10Co、30Ni10Ce、30Ni10La的顺序。
实验例4:反应后回收的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的CHNS分析结果。
通过CHNS分析测定了在制造例1和制造例2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的甲烷化反应后回收的催化剂的碳沉积量。将其结果表示于表2。
[表2]
催化剂 | 碳沉积量(%) |
30Ni10Fe | 0.7 |
30Ni10Co | 2.6 |
30Ni10Ni | 2.8 |
30Ni10Ce | 3.1 |
30Ni10La | 3.9 |
碳沉积量表现为30Ni10La>30Ni10Ce>30Ni10Ni>30Ni10Co>30Ni10Fe催化剂的顺序。
实施例1:利用镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的一氧化碳的甲烷化反应
使用制造例1和制造例2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而完成了通过由一氧化碳和氢气所构成的合成气体的甲烷化反应的甲烷制造。
在反应之前,将制造的催化剂在甲烷化反应用连续流动式反应装置中于700℃下在同时流过氮气(30ml/min)和氢气(3ml/min)的过程中还原5小时。
反应器为不锈钢反应器,将其设置于电炉中,从而通过温度调节器维持在预定的反应温度,并使反应物连续地通过反应器中的催化剂层而进行反应。反应中使用的一氧化碳、氢气、以及氮气的量为利用质量流速调节器来控制,并通过压力调节器而在预定压力下进行了反应。
关于反应物的组成,使氮气:一氧化碳:氢气的体积比为1.67:1:3,并将空速设定为8,160ml/h·g-催化剂。反应温度维持在230℃,而反应压力维持在10bar。将反应中使用的反应器表示于图5。
将通过制造例1和制造例2中制造的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂得到的一氧化碳氢氧化反应后的生成物用气相色谱分析法进行分析,并计算出一氧化碳的转换率、氢的转换率、烃的选择度、二氧化碳的选择度、以及甲烷的收率而表示于表3和图6(以反应时间为基准的600分钟后)。
用如下的数学式1~4分别计算了基于镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的一氧化碳转换率、氢转换率、烃的选择度、以及二氧化碳的选择度。通过将一氧化碳的转换率和甲烷的选择度相乘而计算出了甲烷的收率。
[数学式1]
[数学式2]
[数学式3]
[数学式4]
[表3]
如表3和图6所示,CO的转换率、CO的选择度、甲烷的收率表现为30Ni10Fe>30Ni10Co>30Ni10Ni>30Ni10Ce>30Ni10La催化剂的顺序。关于出现这种结果的原因可通过升温表面反应结果和甲烷化反应之后催化剂的碳沉积量得知。决定一氧化碳在加氢反应中的反应性的重要步骤为一氧化碳的解离过程。解离的中间体碳可以与氢相遇而转换为甲烷,或者以不具有反应性的稳定状态的碳物种沉积于表面。常温下的被吸附一氧化碳的升温表面反应结果表示各催化剂的一氧化碳解离能,越是在低温下出现生成甲烷的峰值的催化剂,一氧化碳比使用其他催化剂的情形更快地得到解离,于是在催化剂的表面出现中间体形态的碳素态。升温表面反应结果,由生成甲烷的温度较低的起排列则是30Ni10Fe、30Ni10Ni、30Ni10Co、30Ni10Ce、30Ni10La的顺序。
可见这种顺序与催化剂的甲烷化反应的反应结果有稍微的差异。为了比较甲烷化反应结果和升温表面反应结果,将各催化剂的升温表面反应甲烷生成温度与甲烷收率的关系表示于图5。30Ni10Ni催化剂的升温表面反应结果显示,其甲烷生成温度比30Ni10Co催化剂更低,然而甲烷化反应结果甲烷收率却比30Ni10Co催化剂低2.8%左右。这种差异可通过表2的碳沉积量来说明。被吸附的一氧化碳是在对应于各催化剂所具有的特定解离能的温度下分离为中间体碳和氧。中间体碳可能与氢相遇而生成甲烷,然而也可能仍然留在催化剂表面而作为稳定状态的碳物种而不参与甲烷化反应。观察碳沉积量,从形成的碳沉积量较小的起排列则为30Ni10Fe、30Ni10Co、30Ni10Ni、30Ni10Ce、30Ni10La。如果综合甲烷化反应结果、升温表面反应及碳沉积结果,则对于30Ni10Ni催化剂而言,一氧化碳的解离能低于30Ni10Co催化剂,然而中间体碳转换为稳定的碳物种的程度却高于30Ni10Co,因此甲烷化反应结果显示其甲烷的收率比30Ni10Co催化剂低2.8%。而对于30Ni10Fe催化剂而言,一氧化碳的解离能比其他催化剂低,而碳沉积量也比其他催化剂低。这说明30Ni10Fe催化剂中生成的中间体碳转换为甲烷的比率高。综合所有结果可知,制造的催化剂中30Ni10Fe催化剂为甲烷化反应中最良好的催化剂。
由升温表面反应结果可知,甲烷生成温度比30Ni10Co催化剂更低,然而甲烷化反应结果甲烷收率却比30Ni10Co低2.8%左右。这种差异可通过表2的碳沉积量来说明。被吸附的一氧化碳是在对应于各催化剂所具有的特定解离能的温度下分离为中间体碳和氧。中间体碳可能与氢相遇而生成甲烷,然而也可能仍然留在催化剂表面而作为稳定状态的碳物种而不参与甲烷化反应。观察碳沉积量,从形成的碳沉积量较小的起排列则为30Ni10Fe、30Ni10Co、30Ni10Ni、30Ni10Ce、30Ni10La。如果综合甲烷化反应结果、升温表面反应及碳沉积结果,则对于30Ni10Ni催化剂而言,一氧化碳的解离能低于30Ni10Co催化剂,然而中间体碳转换为稳定的碳物种的程度却高于30Ni10Co,因此甲烷化反应结果显示其甲烷的收率比30Ni10Co催化剂低2.8%。而对于30Ni10Fe催化剂而言,一氧化碳的解离能比其他催化剂低,而碳沉积量也比其他催化剂低。这说明30Ni10Fe催化剂中生成的中间体碳转换为甲烷的比率高。综合所有结果可知,制造的催化剂中30Ni10Fe催化剂为甲烷化反应中最良好的催化剂。
产业上的可利用性
根据本发明一个实施例的催化剂可在甲烷合成等领域中得到多种应用。
Claims (16)
1.一种甲烷制造用催化剂,其为镍-M-氧化铝混合干凝胶催化剂,其中,M是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质。
2.如权利要求1所述的甲烷制造用催化剂,其中,相对于100重量份的催化剂总量,包含:1~50重量份的镍;以及1~20重量份的M。
3.如权利要求1所述的甲烷制造用催化剂,其中,形成于催化剂的气孔的平均直径为2~4nm。
4.如权利要求1所述的甲烷制造用催化剂,其中,催化剂的比表面积为100~350m2/g范围。
5.如权利要求1所述的甲烷制造用催化剂,其中,在进行加氢反应时,一氧化碳的转换率为80~100%。
6.一种镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造方法,包括如下步骤:
形成铝前驱体溶胶;
将制造的铝前驱体溶胶、镍前驱体、以及M前驱体进行混合而形成镍-M-氧化铝溶胶;
将镍-M-氧化铝溶胶、水、以及醇溶剂进行混合而形成镍-M-氧化铝凝胶;
将镍-M-氧化铝凝胶进行熟化、干燥以及烧制,
其中,所述M是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质。
7.如权利要求6所述的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造方法,其中,铝前驱体是从由九水合硝酸铝、三水氟化铝、磷酸铝水合物、以及六水氯化铝组成的组中选择的一种以上物质。
8.如权利要求6所述的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造方法,其中,形成氧化铝溶胶的步骤包括如下步骤:
向在50~80℃范围的温度下加热的醇溶剂中放入铝前驱体并予以溶解;
将溶解了铝前驱体的溶液与用醇溶剂稀释的少量水和酸进行混合而予以部分水合,从而得到透明的溶胶。
9.如权利要求6所述的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造方法,其中,在形成镍-M-氧化铝溶胶的步骤中混合的镍前驱体和M前驱体为金属醋酸盐水合物或金属氯化物水合物形态。
10.如权利要求6所述的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造方法,其中,在形成镍-M-氧化铝溶胶的步骤中,以催化剂金属成分为基准,相对于100重量份的催化剂总量,混合1~50重量份的镍前驱体以及1~20重量份的M。
11.如权利要求6所述的镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的制造方法,其中,将镍-M-氧化铝凝胶进行熟化、干燥以及烧制的步骤中包括如下步骤:
熟化3~10天;
在60~80℃下进行干燥;
在600~900℃下烧制3~10小时。
12.一种甲烷制造方法,包括使一氧化碳、氢气、以及氮气通过镍-M-氧化铝干凝胶催化剂而进行加氢反应的步骤,其中,所述M是从由Fe、Co、Ni、Ce、La、Mo、Cs、Y及Mg组成的组中选择的一种以上物质。
13.如权利要求12所述的甲烷制造方法,其中,还包括用氢气和氮气对镍-M-氧化铝干凝胶催化剂进行前处理的步骤。
14.如权利要求12所述的甲烷制造方法,其中,使一氧化碳、氢气和氮气通过镍-M-氧化铝干凝胶催化剂的速度为100~30,000ml/h·g-催化剂。
15.如权利要求12所述的甲烷制造方法,其中,一氧化碳与氢气的体积比为1:1~1:5,一氧化碳与氮气的体积比为1:1~1:4。
16.如权利要求12所述的甲烷制造方法,其中,进行加氢反应的步骤是在0.001~50bar的压力及200~400℃的温度下进行。
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