JP2006225615A - 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温域から高温域に亙って脱硫活性を十分に発揮することができる炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤、炭化水素系燃料用の脱硫方法及び燃料電池システムを提供する。
【解決手段】所定温度に保温した沈殿剤の溶液Ｂ（例えばＮａ₂ＣＯ₃）と、溶液Ａ（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂）とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、前記酸化沈殿物にＣｕを含んだ溶液Ｃを滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物（ＣｕＯ−ＺｎＯ）を生成する工程とを含むものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化水素系燃料中から硫黄化合物を除去するための炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤、炭化水素系燃料用の脱硫方法及び燃料電池システムに関する。

燃料電池に水素を供給するために、一般に改質器において燃料ガスである炭化水素系燃料に対し、触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造することが行われる。しかし、改質器内の触媒、特に水蒸気改質触媒は燃料中に含まれる硫黄化合物により被毒されるため、前処理として脱硫剤により硫黄分を除去する必要がある。

炭化水素系燃料のうち液化天然ガスを主体とする都市ガスには、付臭剤としてターシャリブチルメルカプタン、硫化ジメチル等の硫黄化合物が添加されている。この場合、脱硫剤としては、取り扱いが容易な常温脱硫剤が挙げられる。

一方、炭化水素系燃料のうちプロパンガス（ＬＰＧ）や灯油等も燃料電池用の燃料として有望な燃料であり、水蒸気改質触媒により水素に転換することができる。しかしながら、ＬＰＧや灯油等の場合、その産地や製造方法により多種の硫黄化合物を含有しており、その濃度範囲も様々である。特に、常温脱硫剤では除去し難い硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する場合もある。よって、ＬＰＧや灯油等の炭化水素系燃料の場合、都市ガス用の常温脱硫剤では十分に硫黄酸化物を除去することができないという問題がある。

そこで、脱硫剤を高温に加熱することで優れた脱硫性能を発揮する炭化水素系燃料用の脱硫剤が研究されており、このような脱硫剤としては、例えば、シリカアルミナの担体にニッケル及び銅を担持させた脱硫剤（特許文献１、２）や、酸化銅と酸化亜鉛の混合物成形体に鉄又はニッケルを担持させた脱硫剤（特許文献３）が知られている。

特開２００１−２７９２７１号公報 特開２００１−２７９２６０号公報 特開平１１−６１１５４号公報

しかしながら、特許文献１乃至３に開示の脱硫剤では、低温域から高温域に亙って脱硫活性が未だ十分ではない、という問題がある。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、低温域から高温域に亙って脱硫活性を十分に発揮することができる炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤、炭化水素系燃料用の脱硫方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、前記酸化沈殿物にＣｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程とを含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程が、さらに該複合酸化物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第３の発明は、第２の発明において、前記焼成工程の後に、複合酸化物を成形する成形工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記Ｃｕを含む複合酸化物にＮｉを担持させる工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第５の発明は、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化沈殿物を生成する工程と、前記酸化沈殿物にＣｕ及びＮｉを含んだ水溶液を滴下し、複合酸化物沈殿物を生成させる工程と、得られた複合酸化物沈殿物を焼成して複合酸化物化する工程とを含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第６の発明は、第５の発明において、前記酸化沈殿物を生成する工程が、さらに該酸化沈澱物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記脱硫剤を還元処理する工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第８の発明は、第１の発明において、前記沈澱剤水溶液が、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法にある。

第９の発明は、第１乃至８のいずれか一つの炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法により得られてなる炭化水素系燃料用の脱硫剤にある。

第１０の発明は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｕからなる複合酸化物であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤にある。

第１１の発明は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｕからなる複合酸化物担体に、Ｎｉを担持してなることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤にある。

第１２の発明は、第９乃至１１のいずれか一つの炭化水素系燃料用の脱硫剤を用いて、燃料電池に供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去することを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法にある。

第１３の発明は、第１２の発明において、脱硫条件が常温乃至５００℃であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法にある。

第１４の発明は、第９乃至１１のいずれか一つの炭化水素系燃料用の脱硫剤を有する脱硫装置を含み、該脱硫装置により供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去した後、脱硫された炭化水素系燃料を改質装置により改質し、該改質ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。

第１５の発明は、第１４の発明において、前記改質装置内に脱硫装置を含むことを特徴とする燃料電池システムにある。

本発明によれば、２段階の処理によりＺｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物の周囲にＣｕが高分散で付着されるので、低温域から高温域に亙って高い脱硫活性を発揮する。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施形態に係る炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法は、所定温度に保温した沈殿剤水溶液（例えばＮａ₂ＣＯ₃）と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、前記酸化沈殿物にＣｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程とを含むものである。
また、この複合酸化物に例えば活性成分としてＮｉを担持させるようにしてもよい。

図１に本実施形態にかかる炭化水素系燃料用の脱硫材の第１の調整方法の一例を示す。
図１に示すように、先ず、（工程１）として反応槽内に沈澱剤水溶液である溶液Ａを保温し、攪拌しなから、亜鉛を含んだ水溶液Ｂ（例えばＺｎ（ＮＯ₃）₂）を滴下し、沈殿物を析出させ懸濁状態とする。
次に、（工程２）として懸濁液Ｄ（Ｚｎ（ＯＨ）ＣＯ₃）に銅を含んだ溶液Ｃ（例えばＣｕ（ＮＯ₃）₂）を滴下して沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を生成させる。
次に、この沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を水洗・乾燥後に、焼成して、酸化物（ＣｕＯ−ＺｎＯ）を得る。
この酸化物（ＣｕＯ−ＺｎＯ）にニッケルを担持させ、所定形状に成型して脱硫剤を得る。なお、ニッケルの担持前に焼成するようにしてもよい。
このように、２段階で沈澱処理することにより、亜鉛の酸化物が核となり、この周囲に銅とニッケルとの複合酸化物が配位した形態の粒子を形成することになる。

ここで、前記沈澱剤水溶液としては、Ｎａ₂ＣＯ₃を例示したが、これ以外には例えばＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の塩基性炭酸塩化合物を挙げることができる。

また、本実施形態では、溶液ＢとしてＺｎ（ＮＯ₃）₂を例示したが、亜鉛以外の元素、例えばＡｌ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃等を同時に添加するようにして複合酸化物を形成するようにしてもよい。

ここで、Ｃｕに対するＺｎの割合は、１：０．１〜５、好ましくは１：０．５〜２、より好ましくは１：０．７〜１．５（モル比）である。
また、Ｃｕに対するＡｌの割合は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０５〜１、より好ましくは１：０．１〜０．５（モル比）である。
また、Ｃｕに対するＣｒの割合は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０５〜１、より好ましくは１：０．１〜０．５（モル比）である。
また、Ｃｕに対するＮｉの割合は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０２〜１、より好ましくは１：０．０５〜０．５（モル比）である。
ここで、Ｃｒを複合酸化物の構成要素とするのは、ＣｕとＺｎとのネットワークさせるための核となる金属であるからであり、これにより複合酸化物として好適なものとなる。

前記（工程２）において、沈殿物Ｅを生成する場合において、滴下終了のｐＨが好ましくは４以上となるように調整するのがよい。これは、ｐＨが４未満の場合、金属イオンが全て複合酸化物として析出し得ない場合があるからである。

また、沈殿物Ｅを洗浄・乾燥した後に焼成する焼成条件は、例えば３００℃近傍で焼成することが望ましい。

また、加圧成型して固形型の脱硫剤を得る場合において、その形状は特に限定されるものではないが、例えば固形型形状として円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）を挙げることができる。

このようにして得られた脱硫剤は、後述する実施例に示すように、燃料電池に用いる原燃料中のＳ分を除去する際における低温域から高温域に亙っての脱硫活性が良好なものである。

ここで、本発明にかかる脱硫剤により脱硫する燃料電池で用いる原燃料としては、例えば前記燃料ガスが、Ｃ１（炭素を１個含む化合物、例えばＣＨ₄）〜Ｃ１２（炭素を１２個含む化合物、例えばＣ₁₂Ｈ₂₆）によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。例えば、前記燃料ガスが、ＣＨ₄（メタン）と、Ｃ₂Ｈ₆（エタン）と、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）と、Ｃ₄Ｈ₁₀（ブタン）と、Ｃ₅Ｈ₁₂（ペンタン）と、Ｃ₆Ｈ₁₄（ヘキサン）と、Ｃ₇Ｈ₁₆（ヘプタン）と、Ｃ₈Ｈ₁₈（オクタン）と、Ｃ₉Ｈ₂₀（ノナン）と、Ｃ₁₀Ｈ₂₂（デカン）、Ｃ₁₁Ｈ₂₄、Ｃ₁₂Ｈ₂₆で構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。本発明における燃料ガスは、一般的な都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、メタンガス、灯油や、ガソリンなどのいわゆる化石燃料をも広く含むものとする。本発明における都市ガスとは、導管で不特定多数の需要者に供給される気体燃料をいい、天然ガス、原油、ナフサあるいは石炭などを変性あるいは混合して製造されたガスを広く含む。限定することを目的としないが、都市ガスは、標準的な成分として、例えば、メタンを約７０重量％以上約８０重量％以下、エタンを約１０重量％以下、プロパンを約１０重量％以上約２０重量％以下、ブタンを約１０重量％以下含むものが多い。また、本発明におけるＬＰＧ（液化石油ガス）は、プロパン、ブタンなどの炭化水素の混合物である。本発明におけるＬＰＧ（液化天然ガス）は、メタンを主成分とする天然ガスを加圧、冷却したものをいう。

また、溶液ＢとしてＺｎ（ＮＯ₃）₂に更にＡｌ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃を同時に添加して懸濁液Ｄを生成し、その後溶液Ｃ（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）を滴下して沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃−Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃−Ａｌ（ＯＨ）・ＣＯ₃−Ｃｒ（ＯＨ）・ＣＯ₃を生成させ、この生成物を洗浄・乾燥した後、焼成することで脱硫剤とするようにしてもよい。

また、ニッケルの担持を工程２において同時に行うようにしてもよい。
図２に本実施形態にかかる炭化水素系燃料用の脱硫材の第２の調整方法の一例を示す。
図２に示すように、先ず、（工程１）として反応槽内に沈澱剤水溶液である溶液Ａを保温し、攪拌しなから、亜鉛を含んだ水溶液（例えばＺｎ（ＮＯ₃）₂）を滴下し、沈殿物を析出させ懸濁状態とする。
次に、（工程２）として懸濁液Ｄ（Ｚｎ（ＯＨ）ＣＯ₃）に銅を含んだ溶液Ｃ（例えばＣｕ（ＮＯ₃）₂）及び溶液Ｆ（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）を滴下して沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を生成させる。
次に、この沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を水洗・乾燥後に、焼成して、酸化物（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を得る。
この酸化物（（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を所定形状に成型して脱硫剤を得る。
このように、２段階で沈澱処理する際に、Ｎｉも同時に滴下することにより、亜鉛の酸化物が核となり、この周囲に銅とニッケルとの複合酸化物が高分散状態で配位した形態の粒子を形成することになる。このように、懸濁液Ｄ中に溶液Ｃと溶液Ｆとを同時に滴下するので、分散性が良好なＣｕとＮｉとの共存状態となり、よりＣｕを多く取り込むことができる。この結果、Ｃｕが高分散となり、Ｃｕ同士がくっつくことがないので、脱硫活性がより向上する。

このようにして得られた脱硫剤は、後述する実施例に示すように、低温域から高温域に亙っての脱硫活性が良好なものである。

なお、ニッケルを滴下するのは図２の工程に限定されるものではなく、図１に示したような工程１及び工程２を経た後に別途ニッケルの溶液Ｆを滴下するようにしてもよい。
図３に本実施形態にかかる炭化水素系燃料用の脱硫材の第３の調整方法の一例を示す。
図３に示すように、先ず、（工程１）として反応槽内に沈澱剤水溶液である溶液Ａを保温し、攪拌しなから、亜鉛を含んだ水溶液（例えばＺｎ（ＮＯ₃）₂）を滴下し、沈殿物を析出させ懸濁状態とする。
次に、（工程２）として懸濁液Ｄ（Ｚｎ（ＯＨ）ＣＯ₃）に銅を含んだ溶液Ｃ（例えばＣｕ（ＮＯ₃）₂）を滴下して沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を生成させる。
この沈殿物Ｅを含む懸濁液Ｈに溶液Ｆ（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）を滴下して沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を生成させる。
次に、この沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ₃）を水洗・乾燥後に、焼成して、酸化物（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を得る。
この酸化物（（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を所定形状に成型して脱硫剤を得る。
このように、３段階で沈澱処理する際に、Ｎｉを最後に滴下することにより、亜鉛の酸化物が核となり、この周囲に銅が高分散状態で配位し、高分散状態で配位した銅にニッケルが配した形態の粒子を形成することになる。
なお、銅とニッケルとの沈澱前に焼成を行うようにしてもよい。

このようにして得られた脱硫剤は、後述する実施例に示すように、低温域から高温域に亙っての脱硫活性が良好なものである。

また、得られた複合酸化物は、例えば水素等により酸化ニッケルをニッケル金属状に還元活性化処理を施すことにより、さらに脱硫の反応速度を促進させるようにしてもよい。

以下、本発明の脱硫剤を用いた脱硫装置を適用することのできる燃料電池の発電システムについて、図面を参照して説明する。
図４は、ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。
図４に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば天然ガス（都市ガス：例えば１３Ａ）、ＬＰＧなどの気体燃料を挙げることができ、前記天然ガス及びＬＰＧに含有されるＳ成分を除去するために本発明にかかる脱硫剤を用いた脱硫装置１００７が設けられている。

ここで、前記ＬＰＧ中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリブチルメルカプタンなどが含まれる場合（ＬＰＧ１)や、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリブチルメルカプタン等の他、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などが含有する場合（ＬＰＧ２)等がある。
また、脱硫温度は、低温（−２０℃）から５００℃、より好ましくは常温から３００℃の範囲とするのがよい。

また、前記脱硫装置１００７として、図５に示すように、第１脱硫部１００７−１と第２脱硫部１００７−２と２段直列に配し、前段側の第１脱硫部１００７−１には、例えばＡｇ／ゼオライト等の常温脱硫剤を設け、後段側の第２脱硫部１００７−２には、前述した本発明にかかる常温から高温（３００℃）の脱硫剤を用いるようにしてもよい。これにより、原料由来の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を後流側にて積極的に捕集するようにすることもできる。

また、前記脱硫装置１００７は独立して設ける場合や、高温域で使用する場合には、例えば燃料改質装置１００６の内部に一体に設け、熱の有効利用を図るようにしてもよい。

前記脱硫装置１００７により脱硫された原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質器１００６−１の改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（都市ガスを用いる場合にはＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された燃料ガス１００１は必要に応じてＣＯ変成触媒部１００６−２とＰＲＯｘ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＯＸｉｄｉｚａｔｉｏｎ）触媒部１００６−３とを通過させるようにしてもよい。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図４のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して燃料ガス１００１に改質する。その後、得られた燃料ガス１００１は、必要に応じて更なる改質を経た後、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前述した炭化水素系燃料用の脱硫剤を用いた脱硫装置１００７で脱硫するので、長期間に亙って低温域から高温域において安定した脱硫を行うことができ、信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何等限定されるものではない。

［実施例１］
炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃ ２．５ｍｏｌ）を水２Ｌに溶かして７０℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ｂとする。次に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ ０．２２５ｍｏｌと硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂０） ０．０７５molを水４００ｃｃに溶かし、７０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ａとする。さらに、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂０） ０．３ｍｏｌを水２００ｃｃに溶かし、７０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｃとする。

まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたって、均一に滴下して懸濁液Ｄを得る。溶液Ｂを滴下後に、溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定滴下して、沈殿物Ｇを得る。滴下終了後のｐＨはｐＨ７であった。滴下後１時間の熟成を行った。
次いで、沈殿物Ｇのろ過及びＮＯ₃イオン、Ｎａイオンが検出されないように洗浄する。さらに、１００℃、２４時間乾燥し、その後３００℃、３時間焼成することにより、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物を得た。

この複合酸化物に対して２重量％のグラファイトカーボンを添加して、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状ペレットを成型した。
このペレット成型複合酸化物を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固して水分を揮発させ、乾燥後３００℃、３時間焼成した。この際、ＮｉＯの全体に対する担持量は５重量％であった。本触媒を脱硫剤１とする。

[実施例２]
上記実施例１の調製方法において、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物粉末において、この粉末に対して、硝酸ニッケル水溶液を含浸担持して、乾燥焼成後ＮｉＯを全体に対して５重量％担持させた。
実施例１と同様な方法において、この粉末を円柱状のペレット成型物とした。なお、本ペレットを脱硫剤２とする。

[実施例３]
また、実施例１の調製方法において、溶液Ｃの硝酸銅水溶液に対して、硝酸ニッケル水溶液を添加して、銅とニッケルの混合水溶液Ｉを得た。
その後、実施例１と同様の方法にて、溶液Ａに溶液Ｂを添加して、懸濁液を得た後、上記溶液Ｉを滴下して沈殿物を得た。本沈殿物を実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、焼成の操作をした後、円柱状ペレットに成型した。本ペレットを脱硫剤３とする。

[実施例４]
さらに、上記実施例１の調製方法において、溶液Ａの硝酸アルミニウムの代わりに硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）を０．０７５mol 添加して、実施例１と同様の方法において、ペレット成型脱硫剤を調製した。この脱硫剤を脱硫剤４とする。

[実施例５]
また、上記実施例１の調製方法において、溶液Ａにアルミニウムを添加せずに、ＣｕＯ−ＺｎＯの複合酸化物を作り、実施例１と同様の方法においてＮｉＯを担持したペレット成型脱硫剤を調製した。本脱硫剤を脱硫剤５とする。

[実施例６]
さらに、上記実施例１の調製方法において、溶液Ａの硝酸アルミニウムと一緒に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）を０．０７５mol 添加して得られたＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃複合酸化物円柱状ペレットに成型した。本ペレットを脱硫剤６とする。

なお、上記脱硫剤１〜６の複合水酸化物はいずれも塩基性炭酸塩複合化合物を有し、ハイドロタルサイト構造を有するものであった。

［比較例１］
特許文献２の実施例１に従い、シリカ−アルミナ担体Ｓｉ／Ａｌモル比５)に，脱硫剤全量に基づき，Ｎｉを５１．０wt%，Ｃｕ１９．８wt%及びＺｎ４．９wt%が担持された比較脱硫剤粉末1を得た。そして，得られた脱硫剤粉末を３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成型して比較固形型脱硫剤１を得た。

［比較例２］
特許文献３の実施例１に従い、Ｃｕ−Ｚｎに５重量％Ｎｉが担持された比較脱硫触媒粉末２を得た。そして，得られた脱硫剤粉末を３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成型して比較固形型脱硫剤２を得た。

[比較例３]
特許文献３の実施例１に従い、Ｃｕ−Ｚｎに１０重量%Ｎｉが担持された比較脱硫触媒粉末３を得た。そして，得られた脱硫剤粉末を３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成型して比較固形型脱硫剤３を得た。

［脱硫剤の試験の実施方法］
得られた固形型脱硫剤１〜６及び比較固形型脱硫剤１〜３について、ＬＰＧを用いた脱硫試験を実施した。試験条件を表１に記載する。試験中、反応管に充填した脱硫剤の流通前後のガスをサンプリングし，ガスクロマトグラフによってガス中のＳ濃度を測定した後、Ｓ分が触媒出口でスリップするまでに触媒に吸着したＳ分量を算出した。
なお、いずれの脱硫剤とも前処理として、２００℃で３％Ｈ₂／Ｎ₂]バランスにおいて前処理（還元処理）を１５時間行い、活性金属をＮｉＯからＮｉの状態に変換した。
下記、表１には、本実施例における脱硫性能評価条件を示した。また、表２には、脱硫剤の仕様及び脱硫性能を示した。

その結果は表２に示すように、実施例１乃至６にかかる固形型触媒１乃至５は、反応管入口温度が２５℃及び２００℃において、比較例１乃至３の比較固形型触媒１乃至３よりもＬＰＧ中のＳ分を除去出来る。

以上のように、本発明にかかる炭化水素系燃料用の脱硫剤は、２段階の処理によりＺｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物の周囲にＣｕが高分散で付着されるので、低温域から高温域に亙って高い脱硫活性を発揮し、燃料電池システムの原燃料のＳ分の除去に用いて適している。

実施形態にかかる第１の調整方法の工程概略図である。 実施形態にかかる第２の調整方法の工程概略図である。 実施形態にかかる第３の調整方法の工程概略図である。 実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムの構成概略図である。 実施形態にかかる脱硫装置の概略図である。

符号の説明

１０００ ＰＥＦＣ型燃料電池発電システム
１００１ 燃料ガス
１００２ 燃料電池
１００２−１ 燃料極
１００２−２ 空気極
１００２−３ 冷却部
１００３ 空気
１００４ 冷媒
１００５原燃料
１００６ 燃料改質装置
１００７ 脱硫装置

Claims (15)

1. 所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、
   前記酸化沈殿物にＣｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程とを含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程が、さらに該複合酸化物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
3. 請求項２において、
   前記焼成工程の後に、複合酸化物を成形する成形工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   前記Ｃｕを含む複合酸化物にＮｉを担持させる工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
5. 所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化沈殿物を生成する工程と、
   前記酸化沈殿物にＣｕ及びＮｉを含んだ水溶液を滴下し、複合酸化物沈殿物を生成させる工程と、
   得られた複合酸化物沈殿物を焼成して複合酸化物化する工程とを含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
6. 請求項５において、
   前記酸化沈殿物を生成する工程が、さらに該酸化沈澱物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
   前記脱硫剤を還元処理する工程を含むことを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
8. 請求項１において、
   前記沈澱剤水溶液が、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一つの炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法により得られてなる炭化水素系燃料用の脱硫剤。
10. Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｕからなる複合酸化物であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤。
11. Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｕからなる複合酸化物担体に、Ｎｉを担持してなることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫剤。
12. 請求項９乃至１１のいずれか一つの炭化水素系燃料用の脱硫剤を用いて、燃料電池に供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去することを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法。
13. 請求項１２において、
    脱硫条件が常温乃至５００℃であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法。
14. 請求項９乃至１１のいずれか一つの炭化水素系燃料用の脱硫剤を有する脱硫装置を含み、該脱硫装置により供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去した後、脱硫された炭化水素系燃料を改質装置により改質し、該改質ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
15. 請求項１４において、
    前記改質装置内に脱硫装置を含むことを特徴とする燃料電池システム。

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