JP2006176721A - 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によって水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を80℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を提供すること。
【解決手段】 多孔質担体にAgを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Agの担持量が0.5〜50質量%であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がAgのモル量の10〜100%である炭化水素化合物の脱硫剤である。
【選択図】 なし
【解決手段】 多孔質担体にAgを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Agの担持量が0.5〜50質量%であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がAgのモル量の10〜100%である炭化水素化合物の脱硫剤である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システムに関する。詳しくは、液体燃料中の硫黄分を80℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる脱硫方法、及びこの脱硫方法を用いて脱硫処理された液体燃料を改質処理し水素を製造し、この水素を燃料電池の原料に利用するシステムに関する。
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり0.2質量ppm以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばCo−Mo/アルミナやNi−Mo/アルミナなどの水素化脱硫触媒とZnOなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜5MPa・Gの圧力下、200〜400℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全・環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃料電池用としては、1MPa・G未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されている(例えば特許文献1〜12参照)。またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されているが、250〜450℃の高温条件である(例えば特許文献11又は13参照)。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されている(例えば特許文献1〜12参照)。またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されているが、250〜450℃の高温条件である(例えば特許文献11又は13参照)。
有機硫黄化合物の脱硫では銀/アルミナ、銀/シリカ‐アルミナなどが知られている(特許文献14)。また、有機硫黄化合物含有液体燃料油の100℃以下での脱硫では活性炭に酸化ニッケル、酸化亜鉛を担持した脱硫剤(特許文献15)、銅−塩素/アルミナ、パラジウム‐塩素/アルミナ(特許文献16)が知られている。また特許文献14以外にも、硝酸銀を用いた炭化水素化合物の脱硫剤が知られている(特許文献17)。
しかし、高温で液体燃料の脱硫を行う場合、電気ヒーターや燃料の燃焼などによる加熱が必要となりエネルギー効率が悪くなってしまう。また、上記の従来技術では、いずれも灯油を80℃以下の温度、特に常温で脱硫するには実用的なレベルには達していなかった。
しかし、高温で液体燃料の脱硫を行う場合、電気ヒーターや燃料の燃焼などによる加熱が必要となりエネルギー効率が悪くなってしまう。また、上記の従来技術では、いずれも灯油を80℃以下の温度、特に常温で脱硫するには実用的なレベルには達していなかった。
本発明の課題は、水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によって水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を80℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を製造する方法を提供することである。さらに、こうして得られる脱硫処理燃料を改質して水素を製造し、その水素を利用した燃料電池システムを提供するものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、既存の脱硫剤は、高温での焼成過程を含みコスト的に欠点が多く、また80℃以下では充分な性能を有していないことに着目し、ある種の金属塩を用いることにより有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を80℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を450℃未満の温度で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
(1)多孔質担体にAgを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Agの担持量が0.5〜50質量%であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がAgのモル量の10〜100%である炭化水素化合物の脱硫剤、
(2)Agの含量が3〜30質量%である(1)の炭化水素化合物の脱硫剤、
(3)Agを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする(1)または(2)の炭化水素化合物の脱硫剤、
(4)多孔質担体がシリカ‐アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なくとも1種である(1)から(3)のいずれかの炭化水素化合物の脱硫剤、
(5)(1)から(4)のいずれかの脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する脱硫方法、
(6)炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも一種である(5)の脱硫方法、
(7)脱硫を−40〜80℃の範囲で行うことを特徴とする(5)または(6)の脱硫方法、
(8)(5)から(7)のいずれかの脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素化合物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法、
(9)改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒のいずれかであることを特徴とする(8)の水素製造方法、
(10)水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒がNi、RhまたはRu系触媒であることを特徴とする(8)または(9)の水素製造方法、および
(11)(8)〜(10)のいずれかの水素製造方法で得られる水素を用いることを特徴とする燃料電池システム
を提供するものである。
すなわち本発明は、
(1)多孔質担体にAgを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Agの担持量が0.5〜50質量%であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がAgのモル量の10〜100%である炭化水素化合物の脱硫剤、
(2)Agの含量が3〜30質量%である(1)の炭化水素化合物の脱硫剤、
(3)Agを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする(1)または(2)の炭化水素化合物の脱硫剤、
(4)多孔質担体がシリカ‐アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なくとも1種である(1)から(3)のいずれかの炭化水素化合物の脱硫剤、
(5)(1)から(4)のいずれかの脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する脱硫方法、
(6)炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも一種である(5)の脱硫方法、
(7)脱硫を−40〜80℃の範囲で行うことを特徴とする(5)または(6)の脱硫方法、
(8)(5)から(7)のいずれかの脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素化合物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法、
(9)改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒のいずれかであることを特徴とする(8)の水素製造方法、
(10)水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒がNi、RhまたはRu系触媒であることを特徴とする(8)または(9)の水素製造方法、および
(11)(8)〜(10)のいずれかの水素製造方法で得られる水素を用いることを特徴とする燃料電池システム
を提供するものである。
本発明の脱硫剤は450℃未満と従来のものよりもはるかに低温で製造でき、また本発明の硫黄除去方法(以下脱硫方法と称することがある)によれば、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を温度80℃以下で、さらに常温においても、効率よく除去できる。液体燃料から水素を製造するための改質の原料にこの脱硫方法を適用することによって、該改質触媒を有効に機能させ、かつ寿命を延長させることができる。このようにして液体燃料を改質して得られる水素は燃料電池のために効率よく利用できる。
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、担体上に硝酸銀を含むことを特徴とする。本発明に係る脱硫剤の担体は、多孔質の無機酸化物であることが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土または活性炭が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミナ、シリカ‐アルミナなどアルミニウムを主成分とするものがさらに好ましい。該多孔質担体の表面積は200m2/g以上であることが好ましい。
上記の担体に硝酸銀を担持させる方法としては、特に、含浸法が好ましい。硝酸銀の担持量は金属銀として0.5〜50質量%が好ましく、3〜30質量%はさらに好ましい。含浸法においては、金属成分担持量が50質量%以下の場合には、担持した金属成分の粒子の分散性を維持でき、充分な脱硫性能が得られるので好ましい。担体を105〜140℃の温度で一晩程度乾燥し、担体の温度が大きく低下しないうちに、もしくは、デシケータなど水分管理された環境で冷却させた後、硝酸銀の溶液を担体に含浸させる。その後再度、105〜140℃程度の温度において乾燥することにより、所望の脱硫剤が得られる。必要に応じて、更に450℃未満の温度で焼成してもよい。こうして得られる脱硫剤の脱硫効果は該脱硫剤に含まれる窒素の銀に対するモル比に密接な相関が認められ、このモル比が10〜100%であることが好ましい。
乾燥あるいは焼成した脱硫剤は粉砕して適当な粒径にする。脱硫剤の粒径は0.1〜3mmであることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜2.5mmである。
本発明において、前記脱硫剤を用いて脱硫する硫黄化合物含有液体燃料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル油、GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエル等から選ばれる1種、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明に係る脱硫剤を適用するのに好適な燃料としては灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が80質量ppm以下のJIS1号灯油が好ましい。このJIS1号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られるもので、該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではJIS1号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度250〜400℃、圧力2〜10MPa・G、水素/油モル比2〜10、液時空間速度(LHSV)1〜5hr-1などの条件が用いられる。
本発明に係る脱硫剤を用いて、有機硫黄化合物含有液体燃料を脱硫する方法としては、脱硫剤に有機硫黄化合物含有液体燃料を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定したタンクなどの容器に有機硫黄化合物含有液体燃料を静置又は撹拌する方法が好ましい。本発明においては、脱硫温度は80℃以下である。この脱硫温度が80℃以下であればエネルギーコストが低く、経済的に有利である。脱硫温度の下限については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の流動性及び脱硫剤の脱硫活性などを考慮して、適宜選定される。脱硫すべき液体燃料が灯油である場合、流動性の点から脱硫温度の下限は−40℃程度であり、好ましい脱硫温度は0〜50℃、特に室温近辺である。
また、温度以外の脱硫条件については、特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料として炭化水素、例えばJIS1号灯油を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度は室温程度、圧力常圧〜1MPa・G程度、LHSV2hr-1以下程度の条件で通常脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、例えば有機硫黄化合物含有灯油から硫黄分1ppm以下の炭化水素を得ることができる。
また、温度以外の脱硫条件については、特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料として炭化水素、例えばJIS1号灯油を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度は室温程度、圧力常圧〜1MPa・G程度、LHSV2hr-1以下程度の条件で通常脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、例えば有機硫黄化合物含有灯油から硫黄分1ppm以下の炭化水素を得ることができる。
次に本発明の水素の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、水素を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの(以下、ニッケル系触媒という)、ロジウムを担持させたもの(以下、ロジウム系触媒という)とルテニウムを担持させたもの(以下、ルテニウム系触媒という)が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも1種を含む担体が特に好ましい。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの(以下、ニッケル系触媒という)、ロジウムを担持させたもの(以下、ロジウム系触媒という)とルテニウムを担持させたもの(以下、ルテニウム系触媒という)が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも1種を含む担体が特に好ましい。
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で3〜60質量%の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は5〜50質量%であり、特に10〜30質量%の範囲が好ましい。
また、ロジウム系、ルテニウム系触媒の場合、ロジウム、ルテニウムの担持量は担体基準で0.05〜20質量%の範囲が好ましい。ロジウム又はルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ロジウム又はルテニウムのより好ましい担持量は0.05〜15質量%であり、特に0.1〜2質量%の範囲が好ましい。
また、ロジウム系、ルテニウム系触媒の場合、ロジウム、ルテニウムの担持量は担体基準で0.05〜20質量%の範囲が好ましい。ロジウム又はルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ロジウム又はルテニウムのより好ましい担持量は0.05〜15質量%であり、特に0.1〜2質量%の範囲が好ましい。
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム/カーボン(モル比)は、通常1.5〜10の範囲で選定される。スチーム/カーボン(モル比)が1.5以上であると水素の生成量が十分であり、10以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム/カーボン(モル比)は1.5〜5の範囲であることが好ましく、さらには2〜4の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を630℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が630℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は600℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、650〜800℃の範囲が好ましい。650℃以上であると水素の生成量が十分であり、800℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を630℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が630℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は600℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、650〜800℃の範囲が好ましい。650℃以上であると水素の生成量が十分であり、800℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜5MPa・G、温度は400〜1100℃、酸素(O2)/カーボン(モル比)は0.2〜0.8、液時空間速度(LHSV)は0.1〜100hr-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜5MPa・G、温度は400〜1100℃、スチーム/カーボン(モル比)は0.1〜10、酸素(O2)/カーボン(モル比)は0.1〜1、液時空間速度(LHSV)は0.1〜2hr-1、ガス時空間速度(GHSV)は1000〜100000hr-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるCOが水素生成に悪影響を及ぼすため、COを反応によりCO2に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜5MPa・G、温度は400〜1100℃、スチーム/カーボン(モル比)は0.1〜10、酸素(O2)/カーボン(モル比)は0.1〜1、液時空間速度(LHSV)は0.1〜2hr-1、ガス時空間速度(GHSV)は1000〜100000hr-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるCOが水素生成に悪影響を及ぼすため、COを反応によりCO2に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図1に従い説明する。
図1は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図1によれば、燃料タンク21内の燃料は、燃料ポンプ22を経て脱硫器23に流入する。脱硫器内には本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されている。脱硫器23で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ24を経た水と混合した後、気化器1に導入されて気化され、次いで空気ブロアー35から送り出された空気と混合され改質器31に送り込まれる。
改質器31の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器31に送り込まれた燃料混合物(水蒸気、酸素及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体)から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
図1は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図1によれば、燃料タンク21内の燃料は、燃料ポンプ22を経て脱硫器23に流入する。脱硫器内には本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されている。脱硫器23で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ24を経た水と混合した後、気化器1に導入されて気化され、次いで空気ブロアー35から送り出された空気と混合され改質器31に送り込まれる。
改質器31の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器31に送り込まれた燃料混合物(水蒸気、酸素及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体)から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
このようにして製造された水素又は合成ガスはCO変成器32、CO選択酸化器33を通じてそのCO濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、CO変成器32では、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒を、CO選択酸化器33では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池34は負極34Aと正極34Bとの間に高分子電解質34Cを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー35から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後(加湿装置は図示せず)導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極34A、34B間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。
燃料電池34は負極34Aと正極34Bとの間に高分子電解質34Cを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー35から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後(加湿装置は図示せず)導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極34A、34B間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。
負極34A側に改質器31のバーナ31Aを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極34B側に接続された気水分離器36において、正極34B側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池34では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置37を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置37は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機37Aと、この熱交換器37Aで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器37Bと、冷却器37Cと、これら熱交換器37A、37B及び冷却器37Cへ冷媒を循環させるポンプ37Dとを備え、熱交換器37Bにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
なお、燃料電池34では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置37を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置37は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機37Aと、この熱交換器37Aで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器37Bと、冷却器37Cと、これら熱交換器37A、37B及び冷却器37Cへ冷媒を循環させるポンプ37Dとを備え、熱交換器37Bにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
(1)脱硫剤の調製
(脱硫剤1)
100mLのビーカーを用いて硝酸銀(AgNO3;和光純薬、>99.8%)39.4gを秤量し、イオン交換水約50mLに溶解した。その後、メスシリンダーを用いて総量が92mLになるようにイオン交換水を添加した。予め120℃で12時間乾燥したシリカ・アルミナ成型担体(触媒化成、IS−28N、表面積310m2/g)100gを別の2Lのビーカーに秤取り、担体の温度が大きく低下しないうちに、直ちに先に調製した硝酸銀水溶液の全量を一度に添加した。硝酸銀水溶液が担体に均一に分散するように、撹拌を10分間行った。担体に均一に硝酸銀水溶液が浸透したことを確認してから、6時間放置した。そして、成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に120℃で1時間焼成し、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=14質量%)(脱硫剤1)を得た。
(脱硫剤1)
100mLのビーカーを用いて硝酸銀(AgNO3;和光純薬、>99.8%)39.4gを秤量し、イオン交換水約50mLに溶解した。その後、メスシリンダーを用いて総量が92mLになるようにイオン交換水を添加した。予め120℃で12時間乾燥したシリカ・アルミナ成型担体(触媒化成、IS−28N、表面積310m2/g)100gを別の2Lのビーカーに秤取り、担体の温度が大きく低下しないうちに、直ちに先に調製した硝酸銀水溶液の全量を一度に添加した。硝酸銀水溶液が担体に均一に分散するように、撹拌を10分間行った。担体に均一に硝酸銀水溶液が浸透したことを確認してから、6時間放置した。そして、成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に120℃で1時間焼成し、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=14質量%)(脱硫剤1)を得た。
(脱硫剤2)
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に200℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=17質量%)(脱硫剤2)を得た。
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に200℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=17質量%)(脱硫剤2)を得た。
(脱硫剤3)
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に300℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=18質量%)(脱硫剤3)を得た。
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に300℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=18質量%)(脱硫剤3)を得た。
(脱硫剤4)
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に400℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=19質量%)(脱硫剤4)を得た。
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に400℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=19質量%)(脱硫剤4)を得た。
(脱硫剤5)
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に450℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=19質量%)(脱硫剤5)を得た。
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に450℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=19質量%)(脱硫剤5)を得た。
(脱硫剤6)
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に500℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=17質量%)(脱硫剤6)を得た。
上記(脱硫剤1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を120℃に加熱してある送風乾燥機に導入し12時間乾燥した後、更に500℃で1時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径0.9mmに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=17質量%)(脱硫剤6)を得た。
(脱硫剤7)
焼成時間を3時間にした以外は脱硫剤4と同じ操作を行い、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=19質量%)(脱硫剤7)を得た。
(脱硫剤8)
硝酸銀を19.7g、イオン交換水を約20mL、総量を27mLにしたこと、およびアルミナ成型担体(水澤化学製、表面積210m2/g)50gをそれぞれ用いたこと以外は脱硫剤1と同様にして、アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=16質量%)(脱硫剤8)を得た。
焼成時間を3時間にした以外は脱硫剤4と同じ操作を行い、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=19質量%)(脱硫剤7)を得た。
(脱硫剤8)
硝酸銀を19.7g、イオン交換水を約20mL、総量を27mLにしたこと、およびアルミナ成型担体(水澤化学製、表面積210m2/g)50gをそれぞれ用いたこと以外は脱硫剤1と同様にして、アルミナ担持銀脱硫剤(Ag=16質量%)(脱硫剤8)を得た。
(2)脱硫剤中の窒素と銀の定量
脱硫剤1〜7のそれぞれについて窒素量を、炭素・水素・窒素元素分析装置(ヤナコ製CHNコーダーMT−06型)によって測定した。分析条件は、炉温度:950℃、He流量:200mL/分、O2流量:15mL/分、試料採取量:5mg、検出成分:N2、検出器:TCD(熱伝導度型、He)であった。シリカ・アルミナ担体に脱硫剤1と同様に硝酸銀を、窒素としてそれぞれ0、0.60、1.04及び1.87質量%担持させた試料を調製し、上記装置を用いてそれぞれ元素分析を行い、最小二乗法によって検量線を作成し、窒素量を定量した。また、分析試料の採取量は窒素量が検量線の領域内に含まれるように調整した。
銀量は、JIS K0116の通則を満足するマルチタイププラズマ発光分析装置(以下ICPと略す。エシアイアイ・ナノテクノロジーズ(株)製SPS5100型)を用いて測定した。市販の原子吸光度用Ag標準1000ppm溶液を用いて検量線を決定した。試料を微粉砕し、約0.1gを白金皿(容量:100mL)に採り、フッ化水素酸(HF、市販特級試薬)と硫酸水溶液(市販特級試薬と純水の等容積混合物)で加熱溶解し、さらに硫酸白煙まで加熱を続けHFを揮散後、100mL全量フラスコに定容した。この溶液に含まれるAg量を、あるいはAg量が高い場合には適宜希釈して、ICPで定量した。
得られた窒素量と銀量から、それぞれの脱硫剤中の銀に対する窒素のモル比を算出した。
脱硫剤1〜7のそれぞれについて窒素量を、炭素・水素・窒素元素分析装置(ヤナコ製CHNコーダーMT−06型)によって測定した。分析条件は、炉温度:950℃、He流量:200mL/分、O2流量:15mL/分、試料採取量:5mg、検出成分:N2、検出器:TCD(熱伝導度型、He)であった。シリカ・アルミナ担体に脱硫剤1と同様に硝酸銀を、窒素としてそれぞれ0、0.60、1.04及び1.87質量%担持させた試料を調製し、上記装置を用いてそれぞれ元素分析を行い、最小二乗法によって検量線を作成し、窒素量を定量した。また、分析試料の採取量は窒素量が検量線の領域内に含まれるように調整した。
銀量は、JIS K0116の通則を満足するマルチタイププラズマ発光分析装置(以下ICPと略す。エシアイアイ・ナノテクノロジーズ(株)製SPS5100型)を用いて測定した。市販の原子吸光度用Ag標準1000ppm溶液を用いて検量線を決定した。試料を微粉砕し、約0.1gを白金皿(容量:100mL)に採り、フッ化水素酸(HF、市販特級試薬)と硫酸水溶液(市販特級試薬と純水の等容積混合物)で加熱溶解し、さらに硫酸白煙まで加熱を続けHFを揮散後、100mL全量フラスコに定容した。この溶液に含まれるAg量を、あるいはAg量が高い場合には適宜希釈して、ICPで定量した。
得られた窒素量と銀量から、それぞれの脱硫剤中の銀に対する窒素のモル比を算出した。
(3)脱硫剤の評価方法
(加速評価)
脱硫剤2.5mLを秤量し、内径9mmのステンレス製反応管に充填した。常圧下、乾燥窒素を500mL/minで流通し、2時間乾燥した。その後、脱硫剤の温度を25℃に保ち、下記の性状を有する灯油を液空間速度(LHSV)40h-1で反応管に流通させ、灯油流通後4時間後の出口硫黄濃度を測定した。この液空間速度の値は通常の脱硫条件におけるよりもはるかに高く、脱硫剤としては過酷な条件であるが、これは主として脱硫剤の調製方法が脱硫性能に対して与える影響を迅速に調べるためである。
(加速評価)
脱硫剤2.5mLを秤量し、内径9mmのステンレス製反応管に充填した。常圧下、乾燥窒素を500mL/minで流通し、2時間乾燥した。その後、脱硫剤の温度を25℃に保ち、下記の性状を有する灯油を液空間速度(LHSV)40h-1で反応管に流通させ、灯油流通後4時間後の出口硫黄濃度を測定した。この液空間速度の値は通常の脱硫条件におけるよりもはるかに高く、脱硫剤としては過酷な条件であるが、これは主として脱硫剤の調製方法が脱硫性能に対して与える影響を迅速に調べるためである。
(4)脱硫評価結果
脱硫剤1〜8を用いた脱硫試験における、灯油流通後4時間後の出口硫黄濃度の測定結果は、脱硫剤の焼成温度および銀に対する窒素のモル比(N/Ag)とともに表2に示す通りである。
担体がシリカ・アルミナであり、焼成時間が一時間の同一条件での結果(脱硫剤1〜6)を比較すると、脱硫剤の焼成温度が400℃以下ではN/Agは0.1以上であり、出口硫黄濃度は1質量ppm以下であるが、焼成温度が450℃以上になると、N/Agが極端に減少するとともに、出口硫黄濃度が増大し、脱硫効果の極端な減少が認められた。また、これらの脱硫試験はいずれも25℃の脱硫温度で行われたもので、こうした脱硫剤では室温で灯油の脱硫が効率よく行えることが分かった。更に、脱硫剤の焼成は特に必要なく、脱硫剤を乾燥させるだけで十分な脱硫効果が得られることが分かった。また、焼成温度400℃で焼成時間1時間では十分な脱硫効果であったが、焼成時間を1時間から3時間に延長すると(脱硫剤7の結果を脱硫剤4の結果と比較)、N/Agが減少するとともに脱硫効果も低下することが認められた。更に、担体をシリカ・アルミナからアルミナに変えても(脱硫剤8)、シリカ・アルミナの場合と同様に低温乾燥で充分な脱硫効果およびモル比N/Agが認められた。したがって、銀系脱硫剤の脱硫効果は、脱硫剤中のモル比N/Agと密接な関係があることが分かった。
脱硫剤1〜8を用いた脱硫試験における、灯油流通後4時間後の出口硫黄濃度の測定結果は、脱硫剤の焼成温度および銀に対する窒素のモル比(N/Ag)とともに表2に示す通りである。
本発明の炭化水素液体燃料の硫黄除去方法は、ある種の脱硫剤を用いることにより、80℃以下の温度で、硫黄化合物含有液体燃料を効率的に脱硫処理することができ、エネルギーコストを低減させることができる。
また、前記方法で得られた脱硫処理燃料を改質処理することにより、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
また、前記方法で得られた脱硫処理燃料を改質処理することにより、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
1: 気化器
2: 燃料電池システム
20: 水素製造システム
21: 燃料タンク
23: 脱硫器
31: 改質器
31A:ボイラー
32: CO変成器
33: CO選択酸化器
34: 燃料電池
34A:負極
34B:正極
34C:高分子電解質
36: 気水分離器
37: 排熱回収装置
37A:熱交換機
37B:熱交換器
37C:冷却器
2: 燃料電池システム
20: 水素製造システム
21: 燃料タンク
23: 脱硫器
31: 改質器
31A:ボイラー
32: CO変成器
33: CO選択酸化器
34: 燃料電池
34A:負極
34B:正極
34C:高分子電解質
36: 気水分離器
37: 排熱回収装置
37A:熱交換機
37B:熱交換器
37C:冷却器
Claims (11)
- 多孔質担体にAgを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Agの担持量が0.5〜50質量%であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がAgのモル量の10〜100%である炭化水素化合物の脱硫剤。
- Agの含量が3〜30質量%である請求項1記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
- Agを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする請求項1または2記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
- 多孔質担体がシリカ‐アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれかに記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する脱硫方法。
- 炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも一種である請求項5記載の脱硫方法。
- 脱硫を−40〜80℃の範囲で行うことを特徴とする請求項5または6記載の脱硫方法。
- 請求項5乃至7のいずれかに記載の脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素化合物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法。
- 改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒のいずれかであることを特徴とする請求項8記載の水素製造方法。
- 水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒がNi、RhまたはRu系触媒であることを特徴とする請求項8または9記載の水素製造方法。
- 請求項8乃至10のいずれかに記載の水素製造方法で得られる水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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