JP2002316043A - 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents
有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法Info
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機硫黄化合物含有燃料油中の硫黄分を
１ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、かつ寿
命も長い有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤、及びこの
脱硫剤を用いて脱硫処理された有機硫黄化合物含有燃料
油を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質
処理し、燃料電池用水素を製造する方法を提供する。 【解決手段】 担体上に銀を担持してなる有機硫黄化合
物含有燃料油用脱硫剤、及びこの脱硫剤を用いて有機硫
黄化合物含有燃料油を脱硫した後、部分酸化改質触媒、
オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させ
て、燃料電池用水素を製造する方法である。
１ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、かつ寿
命も長い有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤、及びこの
脱硫剤を用いて脱硫処理された有機硫黄化合物含有燃料
油を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質
処理し、燃料電池用水素を製造する方法を提供する。 【解決手段】 担体上に銀を担持してなる有機硫黄化合
物含有燃料油用脱硫剤、及びこの脱硫剤を用いて有機硫
黄化合物含有燃料油を脱硫した後、部分酸化改質触媒、
オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させ
て、燃料電池用水素を製造する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機硫黄化合物含
有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法に関
し、さらに詳しくは、有機硫黄化合物含有燃料油中の硫
黄分を１ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、
かつ寿命の長い有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤、及
びこの脱硫剤を用いて脱硫処理された有機硫黄化合物含
有燃料油を、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処
理又は水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を製造する方
法に関する。
有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法に関
し、さらに詳しくは、有機硫黄化合物含有燃料油中の硫
黄分を１ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、
かつ寿命の長い有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤、及
びこの脱硫剤を用いて脱硫処理された有機硫黄化合物含
有燃料油を、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処
理又は水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と
酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネル
ギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネ
ルギーの利用効率が高いという特長を有しており、民生
用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が
積極的になされている。
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と
酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネル
ギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネ
ルギーの利用効率が高いという特長を有しており、民生
用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が
積極的になされている。
【０００３】この燃料電池には、使用する電解質の種類
に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固
体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源
としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガ
ス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを
原料とする合成液体燃料（ＧＴＬ）、バイオフューエル
（植物油メチルエステル類等）、廃プラスチック油、さ
らには石油系のナフサ、ガソリン、灯油などの石油系炭
化水素油の使用の研究がなされている。
に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固
体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源
としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガ
ス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを
原料とする合成液体燃料（ＧＴＬ）、バイオフューエル
（植物油メチルエステル類等）、廃プラスチック油、さ
らには石油系のナフサ、ガソリン、灯油などの石油系炭
化水素油の使用の研究がなされている。
【０００４】燃料電池を民生用や自動車用などに利用す
る場合、上記石油系炭化水素油は、保管及び取扱いが容
易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給シス
テムが整備されていることから、水素源として有利であ
る。しかしながら、石油系炭化水素油は、メタノールや
天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いとい
う問題がある。また、ＧＴＬ、バイオフューエル、廃プ
ラスチック油などの燃料油も、輸送や保管中に硫黄分が
混入する可能性がある。このような有機硫黄化合物含有
燃料油を用いて水素を製造する場合、一般に、該燃料油
を、改質触媒の存在下に水蒸気改質処理、部分酸化改質
処理又はオートサーマル改質処理する方法が用いられ
る。このような改質処理においては、上記改質触媒は、
燃料油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点
から、燃料油中の硫黄分を、通常１ｐｐｍ以下に脱硫処
理する必要がある。
る場合、上記石油系炭化水素油は、保管及び取扱いが容
易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給シス
テムが整備されていることから、水素源として有利であ
る。しかしながら、石油系炭化水素油は、メタノールや
天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いとい
う問題がある。また、ＧＴＬ、バイオフューエル、廃プ
ラスチック油などの燃料油も、輸送や保管中に硫黄分が
混入する可能性がある。このような有機硫黄化合物含有
燃料油を用いて水素を製造する場合、一般に、該燃料油
を、改質触媒の存在下に水蒸気改質処理、部分酸化改質
処理又はオートサーマル改質処理する方法が用いられ
る。このような改質処理においては、上記改質触媒は、
燃料油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点
から、燃料油中の硫黄分を、通常１ｐｐｍ以下に脱硫処
理する必要がある。
【０００５】石油留分の脱硫方法として、硫黄化合物の
一部を活性炭やゼオライトを用いて物理吸着により除去
する方法が知られている（米国特許４１８８２８５号公
報、特開平３−１２８９８９号公報、特開平６−１５４
６１５号公報、米国特許５４８２６１７号公報、米国特
許５８０７４７５号公報、国際公開９８／５１７６２号
公報、米国特許５９３５４２２号公報等）。しかしなが
ら、活性炭やゼオライトは硫黄化合物に対する吸着性能
が低く、また、寿命の面で実用的なレベルに到っていな
い。
一部を活性炭やゼオライトを用いて物理吸着により除去
する方法が知られている（米国特許４１８８２８５号公
報、特開平３−１２８９８９号公報、特開平６−１５４
６１５号公報、米国特許５４８２６１７号公報、米国特
許５８０７４７５号公報、国際公開９８／５１７６２号
公報、米国特許５９３５４２２号公報等）。しかしなが
ら、活性炭やゼオライトは硫黄化合物に対する吸着性能
が低く、また、寿命の面で実用的なレベルに到っていな
い。
【０００６】また、米国特許５１１４６８９号公報、特
表平７−５０４２１４号公報には、物理吸着により硫黄
化合物の一部を除去した石油留分を更に別の脱硫剤と接
触させる方法が開示されている。しかしながら、物理吸
着により硫黄化合物の一部を除去した後に、水素存在下
で、高温（２５０〜４５０℃）、高圧（１５〜５００ｐ
ｓｉｇ）での処理を必要とし、複雑なシステムを構築す
る必要があり、燃料電池用水素製造法として効率が低
く、実用なレベルに到っていない。
表平７−５０４２１４号公報には、物理吸着により硫黄
化合物の一部を除去した石油留分を更に別の脱硫剤と接
触させる方法が開示されている。しかしながら、物理吸
着により硫黄化合物の一部を除去した後に、水素存在下
で、高温（２５０〜４５０℃）、高圧（１５〜５００ｐ
ｓｉｇ）での処理を必要とし、複雑なシステムを構築す
る必要があり、燃料電池用水素製造法として効率が低
く、実用なレベルに到っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記状況下
でなされたもので、有機硫黄化合物含有燃料油中の硫黄
分を１ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、か
つ寿命も長い有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤、及び
この脱硫剤を用いて脱硫処理された有機硫黄化合物含有
燃料油を部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又
は水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法を
提供することを目的とするものである。
でなされたもので、有機硫黄化合物含有燃料油中の硫黄
分を１ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、か
つ寿命も長い有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤、及び
この脱硫剤を用いて脱硫処理された有機硫黄化合物含有
燃料油を部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又
は水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法を
提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、細孔直径が数
〜数十Åの多孔性担体に銀を担持した脱硫剤が、灯油中
の硫黄化合物の対象物として設定したアルキルジベンゾ
チオフェン類を選択的に吸着除去することを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、細孔直径が数
〜数十Åの多孔性担体に銀を担持した脱硫剤が、灯油中
の硫黄化合物の対象物として設定したアルキルジベンゾ
チオフェン類を選択的に吸着除去することを見出した。
【０００９】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 １．担体上に銀を担持してなる有機硫黄化合物含有燃料
油用脱硫剤。 ２．担体が多孔質である前記１記載の脱硫剤。 ３．担体がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜
鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なく
とも一種である前記１又は２に記載の脱硫剤。 ４．銀の担持量が、金属銀として０．５〜５０質量％で
ある前記１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。 ５．有機硫黄化合物含有燃料油が、天然ガス、アルコー
ル、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽
油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液
化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プラ
スチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくと
も一種である前記１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。 ６．前記１〜５のいずれかに記載の脱硫剤を用いて有機
硫黄化合物含有燃料油を脱硫した後、部分酸化改質触
媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触
させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。 ７．前記１〜５のいずれかに記載の脱硫剤の後に第２の
脱硫剤を用いる前記６記載の燃料電池用水素の製造方
法。 ８．第２の脱硫剤が、ニッケル、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム及び金から選ばれる少なくと
も一種を含むものである前記７記載の燃料電池用水素の
製造方法。 ９．部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水
蒸気改質触媒が、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒
である前記７又は８に記載の燃料電池用水素の製造方
法。
ものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 １．担体上に銀を担持してなる有機硫黄化合物含有燃料
油用脱硫剤。 ２．担体が多孔質である前記１記載の脱硫剤。 ３．担体がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜
鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なく
とも一種である前記１又は２に記載の脱硫剤。 ４．銀の担持量が、金属銀として０．５〜５０質量％で
ある前記１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。 ５．有機硫黄化合物含有燃料油が、天然ガス、アルコー
ル、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽
油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液
化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プラ
スチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくと
も一種である前記１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。 ６．前記１〜５のいずれかに記載の脱硫剤を用いて有機
硫黄化合物含有燃料油を脱硫した後、部分酸化改質触
媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触
させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。 ７．前記１〜５のいずれかに記載の脱硫剤の後に第２の
脱硫剤を用いる前記６記載の燃料電池用水素の製造方
法。 ８．第２の脱硫剤が、ニッケル、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム及び金から選ばれる少なくと
も一種を含むものである前記７記載の燃料電池用水素の
製造方法。 ９．部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水
蒸気改質触媒が、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒
である前記７又は８に記載の燃料電池用水素の製造方
法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤
は、担体に銀を担持したものである。担持される銀化合
物として、硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、酢酸銀、炭酸銀
等を挙げることができる。中でも、入手のし易さと取扱
い易さの点で硝酸銀が好ましい。
明する。本発明の有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤
は、担体に銀を担持したものである。担持される銀化合
物として、硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、酢酸銀、炭酸銀
等を挙げることができる。中でも、入手のし易さと取扱
い易さの点で硝酸銀が好ましい。
【００１１】本発明における担体としては、多孔質担体
が好ましい。具体的に、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、活性炭などを挙げ
ることができ、単独でも、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中で、特にシリカ−アルミナ、アル
ミナが好ましい。
が好ましい。具体的に、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、活性炭などを挙げ
ることができ、単独でも、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中で、特にシリカ−アルミナ、アル
ミナが好ましい。
【００１２】本発明においては、銀の担持量は、脱硫剤
全量に基づき、金属銀として０．５〜５０質量％が好ま
しい。０．５質量未満であると、充分な脱硫性能が発揮
されないおそれがある。５０質量％を超えると、担持し
た銀の粒子径が増大し充分な脱硫性能が発揮されないお
それがあり好ましくない。より好ましくは、３〜３０質
量％の範囲である。
全量に基づき、金属銀として０．５〜５０質量％が好ま
しい。０．５質量未満であると、充分な脱硫性能が発揮
されないおそれがある。５０質量％を超えると、担持し
た銀の粒子径が増大し充分な脱硫性能が発揮されないお
それがあり好ましくない。より好ましくは、３〜３０質
量％の範囲である。
【００１３】担体への銀の担持方法については特に制限
はなく、含浸法、共沈法、混練法、物理混合法、蒸着
法、イオン交換法などの公知の方法を採用することがで
きる。中でも、含浸法、共沈法が好ましい。本発明の脱
硫剤の形状については、粉末状、粉砕状、ペレット状、
錠剤状、ハニカム状を好適に挙げることができる。ま
た、粉末を他のハニカムにコーティングしたものも、好
適に用いることができる。
はなく、含浸法、共沈法、混練法、物理混合法、蒸着
法、イオン交換法などの公知の方法を採用することがで
きる。中でも、含浸法、共沈法が好ましい。本発明の脱
硫剤の形状については、粉末状、粉砕状、ペレット状、
錠剤状、ハニカム状を好適に挙げることができる。ま
た、粉末を他のハニカムにコーティングしたものも、好
適に用いることができる。
【００１４】本発明の脱硫剤は、有機硫黄化合物含有燃
料油（以下、単に燃料油という。）の脱硫剤として用い
られる。燃料油として特に制限はなく、天然ガス、アル
コール、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、
軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭
液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プ
ラスチック油、バイオフューエルなどを好適に挙げるこ
とができる。中でも灯油が好ましく、灯油の中でも、硫
黄分含有量が８０ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用す
るのが特に好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常
圧蒸留して得られた粗灯油を脱硫することにより得られ
る。該灯油は、そのままではＪＩＳ１号灯油とはなら
ず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減
させる方法としては、一般に工業的に実施されている水
素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。
料油（以下、単に燃料油という。）の脱硫剤として用い
られる。燃料油として特に制限はなく、天然ガス、アル
コール、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、
軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭
液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プ
ラスチック油、バイオフューエルなどを好適に挙げるこ
とができる。中でも灯油が好ましく、灯油の中でも、硫
黄分含有量が８０ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用す
るのが特に好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常
圧蒸留して得られた粗灯油を脱硫することにより得られ
る。該灯油は、そのままではＪＩＳ１号灯油とはなら
ず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減
させる方法としては、一般に工業的に実施されている水
素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。
【００１５】本発明の脱硫剤を用いて、燃料油を脱硫す
る方法としては特に制限はなく、脱硫剤が充填された脱
硫塔に燃料油を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定し
たタンクなどの容器に燃料油を静置または攪拌する方法
を好適に採用することができる。その場合、脱硫剤を使
用する温度は、−４０〜１００℃の範囲が好ましい。−
４０℃未満では、燃料油の流動性が低下する場合があ
り、１００℃を超えると、脱硫剤の吸着能が低下する場
合があり好ましくない。より好ましくは、−２０〜８０
℃の範囲である。また、脱硫剤を使用する圧力は、常圧
〜１ＭＰａ（Ｇ）程度である。
る方法としては特に制限はなく、脱硫剤が充填された脱
硫塔に燃料油を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定し
たタンクなどの容器に燃料油を静置または攪拌する方法
を好適に採用することができる。その場合、脱硫剤を使
用する温度は、−４０〜１００℃の範囲が好ましい。−
４０℃未満では、燃料油の流動性が低下する場合があ
り、１００℃を超えると、脱硫剤の吸着能が低下する場
合があり好ましくない。より好ましくは、−２０〜８０
℃の範囲である。また、脱硫剤を使用する圧力は、常圧
〜１ＭＰａ（Ｇ）程度である。
【００１６】更に、本発明においては、本発明の脱硫剤
を予備脱硫剤として用い、その後に第２の脱硫剤を使用
することにより、燃料油の吸着脱硫を効率的に行うこと
ができる。すなわち、第２の脱硫剤の吸着脱硫の温度低
減又は破過時間の延長が可能となる。該第２の脱硫剤と
しては特に制限はなく、予備脱硫剤以外の吸着脱硫剤又
は水素化脱硫触媒を使用してもよい。その吸着脱硫剤と
して特に制限はなく、ニッケル、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム及び金から選ばれる少なくと
も一種を含むものを挙げることができ、中でもそれらの
金属が多孔質担体に担持されたものが好ましい。その多
孔質担体として、前記のものを挙げることができる。特
に、少なくともニッケルを含む金属が多孔質担体に担持
されたものが好ましい。これらの吸着脱硫剤は予め水素
還元することにより、脱硫性能を向上させることができ
る。また、水素化脱硫触媒を第２の脱硫剤として使用す
る場合には、水素を少量添加してもよい。なお、第２の
脱硫剤を使用する温度は、４０〜２５０℃が好ましい。
を予備脱硫剤として用い、その後に第２の脱硫剤を使用
することにより、燃料油の吸着脱硫を効率的に行うこと
ができる。すなわち、第２の脱硫剤の吸着脱硫の温度低
減又は破過時間の延長が可能となる。該第２の脱硫剤と
しては特に制限はなく、予備脱硫剤以外の吸着脱硫剤又
は水素化脱硫触媒を使用してもよい。その吸着脱硫剤と
して特に制限はなく、ニッケル、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム及び金から選ばれる少なくと
も一種を含むものを挙げることができ、中でもそれらの
金属が多孔質担体に担持されたものが好ましい。その多
孔質担体として、前記のものを挙げることができる。特
に、少なくともニッケルを含む金属が多孔質担体に担持
されたものが好ましい。これらの吸着脱硫剤は予め水素
還元することにより、脱硫性能を向上させることができ
る。また、水素化脱硫触媒を第２の脱硫剤として使用す
る場合には、水素を少量添加してもよい。なお、第２の
脱硫剤を使用する温度は、４０〜２５０℃が好ましい。
【００１７】第２の脱硫剤による脱硫方法としては、予
備脱硫剤により脱硫された燃料油を直接第２の脱硫剤と
接触させる方法が好ましい。また、別の場所で予備脱硫
剤により燃料油を脱硫しておき、改質反応する直前に第
２の脱硫剤と接触させてもよい。本願の第二発明である
燃料電池用水素の製造方法は、このようにして脱硫処理
した燃料油を、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質
触媒又は水蒸気改質触媒（以下、全てをまとめて、単に
改質触媒ということもある。）と接触させることによ
り、水素を製造する方法である。
備脱硫剤により脱硫された燃料油を直接第２の脱硫剤と
接触させる方法が好ましい。また、別の場所で予備脱硫
剤により燃料油を脱硫しておき、改質反応する直前に第
２の脱硫剤と接触させてもよい。本願の第二発明である
燃料電池用水素の製造方法は、このようにして脱硫処理
した燃料油を、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質
触媒又は水蒸気改質触媒（以下、全てをまとめて、単に
改質触媒ということもある。）と接触させることによ
り、水素を製造する方法である。
【００１８】本発明の方法において用いられる改質触媒
としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒
として知られている公知のものの中から、任意のものを
適宜選択して用いることができる。このような改質触媒
としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウ
ム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属
を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は
一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これら
の触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッ
ケル系触媒という。）とルテニウムを担持させたもの
（以下、ルテニウム系触媒という。）が好ましく、部分
酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質反応中の
炭素析出を抑制する効果が大きい。
としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒
として知られている公知のものの中から、任意のものを
適宜選択して用いることができる。このような改質触媒
としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウ
ム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属
を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は
一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これら
の触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッ
ケル系触媒という。）とルテニウムを担持させたもの
（以下、ルテニウム系触媒という。）が好ましく、部分
酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質反応中の
炭素析出を抑制する効果が大きい。
【００１９】このニッケル系触媒の場合、ニッケルの担
持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。こ
の担持量が３質量％未満では、部分酸化改質、オートサ
ーマル改質又は水蒸気改質の活性が充分に発揮されない
おそれがあり、一方、６０質量％を超えると、その担持
量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、
むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを
考慮すると、このニッケルのより好ましい担持量は５〜
５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ま
しい。
持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。こ
の担持量が３質量％未満では、部分酸化改質、オートサ
ーマル改質又は水蒸気改質の活性が充分に発揮されない
おそれがあり、一方、６０質量％を超えると、その担持
量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、
むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを
考慮すると、このニッケルのより好ましい担持量は５〜
５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ま
しい。
【００２０】また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウ
ムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が
好ましい。この担持量が０．０５質量％未満では、部分
酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質の活性が
充分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を
超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果が
あまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活
性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムのより
好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に
０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
ムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が
好ましい。この担持量が０．０５質量％未満では、部分
酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質の活性が
充分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を
超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果が
あまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活
性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムのより
好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に
０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２１】部分酸化改質処理における反応条件として
は、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ、温度は４００〜１，
１００℃、酸素（Ｏ2 ）／カーボン（モル比）は０．２
〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００
ｈｒ-1の条件が採用される。また、オートサーマル改質
処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５
ＭＰａ、温度は４００〜１，１００℃、スチーム／カー
ボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2 ）／カーボ
ン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）
は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は
１，０００〜１００，０００ｈｒ-1の条件が採用され
る。
は、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ、温度は４００〜１，
１００℃、酸素（Ｏ2 ）／カーボン（モル比）は０．２
〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００
ｈｒ-1の条件が採用される。また、オートサーマル改質
処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５
ＭＰａ、温度は４００〜１，１００℃、スチーム／カー
ボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2 ）／カーボ
ン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）
は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は
１，０００〜１００，０００ｈｒ-1の条件が採用され
る。
【００２２】さらに、水蒸気改質処理における反応条件
としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比スチー
ム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０、好まし
くは１．５〜５、より好ましくは２〜４の範囲で選定さ
れる。スチーム／カーボン（モル比）が１．５未満で
は、水素の生成量が低下するおそれがあり、また１０を
超えると、過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、
水素製造の効率が低下するので好ましくない。
としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比スチー
ム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０、好まし
くは１．５〜５、より好ましくは２〜４の範囲で選定さ
れる。スチーム／カーボン（モル比）が１．５未満で
は、水素の生成量が低下するおそれがあり、また１０を
超えると、過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、
水素製造の効率が低下するので好ましくない。
【００２３】また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると、燃
料油の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して
触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難に
なる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はな
いが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未
満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００
℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合が
あり、経済的に好ましくない。
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると、燃
料油の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して
触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難に
なる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はな
いが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未
満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００
℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合が
あり、経済的に好ましくない。
【００２４】反応圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ
（Ｇ）、好ましくは常圧〜１Ｍａ（Ｇ）の範囲であり、
また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈｒ-1、好まし
くは０．２〜５０ｈｒ-1の範囲である。上記水素の製造
方法においては、上記部分酸化改質、オートサーマル改
質又は水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影
響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを
除くことが好ましい。このようにして、燃料電池用水素
を効率よく製造することができる。
（Ｇ）、好ましくは常圧〜１Ｍａ（Ｇ）の範囲であり、
また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈｒ-1、好まし
くは０．２〜５０ｈｒ-1の範囲である。上記水素の製造
方法においては、上記部分酸化改質、オートサーマル改
質又は水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影
響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを
除くことが好ましい。このようにして、燃料電池用水素
を効率よく製造することができる。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。使用するＪＩＳ１号灯油、ガソリンの性状を第１表
に示す。
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。使用するＪＩＳ１号灯油、ガソリンの性状を第１表
に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】＜脱硫剤の調製＞ 脱硫剤１（銀担持アルミナ） 硝酸銀２．４９ｇ（純度９９．８質量％）を水１５ミリ
リットルに溶解し、アルミナ担体（ＪＲＣ−ＡＬＯ−
２，触媒学会参照触媒）３０ｇに含浸させた。空気中で
６時間風乾した後、１２０℃の送風乾燥機内で、１２時
間乾燥させた。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４
００℃で３時間焼成し脱硫剤１を得た。銀の担持量は５
質量％であった。
リットルに溶解し、アルミナ担体（ＪＲＣ−ＡＬＯ−
２，触媒学会参照触媒）３０ｇに含浸させた。空気中で
６時間風乾した後、１２０℃の送風乾燥機内で、１２時
間乾燥させた。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４
００℃で３時間焼成し脱硫剤１を得た。銀の担持量は５
質量％であった。
【００２８】脱硫剤２（銀担持シリカ−アルミナ） 硝酸銀１１．８ｇ（純度９９．８質量％）を水３０ミリ
リットルに溶解し、シリカ−アルミナ担体（Ｎ６３３
Ｌ，日揮化学社製）３０ｇに含浸させた。空気中で６時
間風乾した後、１２０℃の送風乾燥機内で、１２時間乾
燥させた。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００
℃で３時間焼成し脱硫剤２を得た。銀の担持量は２０質
量％であった。
リットルに溶解し、シリカ−アルミナ担体（Ｎ６３３
Ｌ，日揮化学社製）３０ｇに含浸させた。空気中で６時
間風乾した後、１２０℃の送風乾燥機内で、１２時間乾
燥させた。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００
℃で３時間焼成し脱硫剤２を得た。銀の担持量は２０質
量％であった。
【００２９】脱硫剤３（銀担持シリカ−アルミナ） ２リットルのビーカーを用いて、硝酸銀１１．８ｇ（純
度９９．８質量％）を８０℃の温水５００ミリリットル
に溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。そこに、シリカ−
アルミナ担体（Ｎ６３３Ｌ，日揮化学社製）３０ｇを添
加した（溶液Ａ）。別の２リットルのビーカーを用いて
炭酸ナトリウム５ｇを８０℃の温水５００ミリリットル
に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂ
を添加し、１時間８０℃で維持した。得られた固体成分
を水洗・ろ別し、１２０℃の送風乾燥機内で、１２時間
乾燥させた。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下２２
０℃で３時間焼成し脱硫剤３を得た。銀の担持量は２０
質量％であった。
度９９．８質量％）を８０℃の温水５００ミリリットル
に溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。そこに、シリカ−
アルミナ担体（Ｎ６３３Ｌ，日揮化学社製）３０ｇを添
加した（溶液Ａ）。別の２リットルのビーカーを用いて
炭酸ナトリウム５ｇを８０℃の温水５００ミリリットル
に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂ
を添加し、１時間８０℃で維持した。得られた固体成分
を水洗・ろ別し、１２０℃の送風乾燥機内で、１２時間
乾燥させた。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下２２
０℃で３時間焼成し脱硫剤３を得た。銀の担持量は２０
質量％であった。
【００３０】脱硫剤４（銀担持シリカ−アルミナ） ２リットルのビーカーを用いて、硝酸銀１１．８ｇ（純
度９９．８質量％）を温水５００ミリリットルに溶解
し、硝酸銀溶液を調製した。そこに、擬ベーマイトアル
ミナ（Ｃ−ＡＰ，触媒化成工業社製）６．４９ｇ（Ａｌ
2 Ｏ3 濃度６７質量％）を添加した（溶液Ｃ）。別の２
リットルのビーカーを用いて炭酸ナトリウム５ｇを８０
℃の温水５００ミリリットルに溶解し、更に水ガラス８
８ｇ（ＳｉＯ2 濃度２９質量％）を添加した（溶液
Ｄ）。溶液Ｃを攪拌しながら溶液Ｄを添加し、１時間８
０℃で維持した。得られた固体成分を水洗・ろ別し、１
２０℃の送風乾燥機内で、１２時間乾燥させた。乾燥終
了後、電気炉を用いて、空気下２２０℃で３時間焼成し
脱硫剤４を得た。銀の担持量は２０質量％であった。 脱硫剤５（市販の活性アルミナ） Ｎ６３３Ｌ，日揮化学社製 脱硫剤６（市販のシリカゲル） Ｑ−１０，富士シリシア社製
度９９．８質量％）を温水５００ミリリットルに溶解
し、硝酸銀溶液を調製した。そこに、擬ベーマイトアル
ミナ（Ｃ−ＡＰ，触媒化成工業社製）６．４９ｇ（Ａｌ
2 Ｏ3 濃度６７質量％）を添加した（溶液Ｃ）。別の２
リットルのビーカーを用いて炭酸ナトリウム５ｇを８０
℃の温水５００ミリリットルに溶解し、更に水ガラス８
８ｇ（ＳｉＯ2 濃度２９質量％）を添加した（溶液
Ｄ）。溶液Ｃを攪拌しながら溶液Ｄを添加し、１時間８
０℃で維持した。得られた固体成分を水洗・ろ別し、１
２０℃の送風乾燥機内で、１２時間乾燥させた。乾燥終
了後、電気炉を用いて、空気下２２０℃で３時間焼成し
脱硫剤４を得た。銀の担持量は２０質量％であった。 脱硫剤５（市販の活性アルミナ） Ｎ６３３Ｌ，日揮化学社製 脱硫剤６（市販のシリカゲル） Ｑ−１０，富士シリシア社製
【００３１】〔実施例１〕（静置試験） 脱硫剤１〜４を１０ｇと前記ＪＩＳ１号灯油１００ミリ
リットルを５００ミリリットルビーカーに収容し、室温
で２４時間放置した。その後、灯油と脱硫剤をろ過によ
り分離した。得られた回収後の灯油の硫黄濃度を以下に
示す。 脱硫剤１：０．６ｐｐｍ 脱硫剤２：０．４ｐｐｍ 脱硫剤３：０．５ｐｐｍ 脱硫剤４：０．４ｐｐｍ
リットルを５００ミリリットルビーカーに収容し、室温
で２４時間放置した。その後、灯油と脱硫剤をろ過によ
り分離した。得られた回収後の灯油の硫黄濃度を以下に
示す。 脱硫剤１：０．６ｐｐｍ 脱硫剤２：０．４ｐｐｍ 脱硫剤３：０．５ｐｐｍ 脱硫剤４：０．４ｐｐｍ
【００３２】〔比較例１〕脱硫剤５，６を１０ｇと前記
ＪＩＳ１号灯油１００ミリリットルを５００ミリリット
ルビーカーに収容し、室温で２４時間放置した。その
後、灯油と脱硫剤をろ過により分離した。得られた回収
後の灯油の硫黄濃度を以下に示す。 脱硫剤５：４７ｐｐｍ 脱硫剤６：３２ｐｐｍ
ＪＩＳ１号灯油１００ミリリットルを５００ミリリット
ルビーカーに収容し、室温で２４時間放置した。その
後、灯油と脱硫剤をろ過により分離した。得られた回収
後の灯油の硫黄濃度を以下に示す。 脱硫剤５：４７ｐｐｍ 脱硫剤６：３２ｐｐｍ
【００３３】〔実施例２〕脱硫剤２を１００ｇと前記Ｊ
ＩＳ１号灯油１リットルを２リットルビーカーに収容
し、室温で２４時間放置した。その後、灯油と脱硫剤を
ろ過により分離した。次いで、第２の脱硫剤としてニッ
ケル担持珪藻土（Ｎｉ５０質量％、Ｎｉ担持珪藻土全体
基準、Ｎｉ−５２４９，エンゲルハルド社製）を１５ミ
リリットル秤量し、内径１７ｍｍのステンレス製反応管
に充填した。常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、１
時間保持した後、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持
しニッケル担持珪藻土を活性化した。その後、１５０℃
に降温し、保持した。その反応管に、前記の回収した灯
油を液空間速度１０ｈｒ-1で流通させた。７時間経過後
の灯油の硫黄濃度は０．１ｐｐｍであった。
ＩＳ１号灯油１リットルを２リットルビーカーに収容
し、室温で２４時間放置した。その後、灯油と脱硫剤を
ろ過により分離した。次いで、第２の脱硫剤としてニッ
ケル担持珪藻土（Ｎｉ５０質量％、Ｎｉ担持珪藻土全体
基準、Ｎｉ−５２４９，エンゲルハルド社製）を１５ミ
リリットル秤量し、内径１７ｍｍのステンレス製反応管
に充填した。常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、１
時間保持した後、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持
しニッケル担持珪藻土を活性化した。その後、１５０℃
に降温し、保持した。その反応管に、前記の回収した灯
油を液空間速度１０ｈｒ-1で流通させた。７時間経過後
の灯油の硫黄濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００３４】〔比較例２〕実施例２において、脱硫剤２
の代わりに脱硫剤６を使用したこと以外は同様に実施し
た。７時間経過後の灯油の硫黄濃度は７．２ｐｐｍであ
った。
の代わりに脱硫剤６を使用したこと以外は同様に実施し
た。７時間経過後の灯油の硫黄濃度は７．２ｐｐｍであ
った。
【００３５】〔実施例３〕実施例２において、ＪＩＳ１
号灯油をガソリンに変え、第２脱硫剤の使用温度を１５
０℃から５０℃に変えたこと以外は同様に実施した。７
時間経過後のガソリンの硫黄濃度は０．２ｐｐｍであっ
た。
号灯油をガソリンに変え、第２脱硫剤の使用温度を１５
０℃から５０℃に変えたこと以外は同様に実施した。７
時間経過後のガソリンの硫黄濃度は０．２ｐｐｍであっ
た。
【００３６】〔実施例４〕（水蒸気改質処理） 実施例２の第２の脱硫剤の下流にルテニウム系改質触媒
（ルテニウム担持量０．５質量％、担体基準）２０ミリ
リットルが充填された改質器により、水蒸気改質処理し
た。改質処理条件は、圧力：大気圧、スチーム／カーボ
ン（モル比）２．５、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1、入口温
度：５００℃、出口温度：７５０℃である。その結果、
２００時間後の改質出口での転化率は１００％であっ
た。また、この反応期間中の脱硫処理灯油の硫黄分は
０．２ｐｐｍ以下であった。
（ルテニウム担持量０．５質量％、担体基準）２０ミリ
リットルが充填された改質器により、水蒸気改質処理し
た。改質処理条件は、圧力：大気圧、スチーム／カーボ
ン（モル比）２．５、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1、入口温
度：５００℃、出口温度：７５０℃である。その結果、
２００時間後の改質出口での転化率は１００％であっ
た。また、この反応期間中の脱硫処理灯油の硫黄分は
０．２ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の有機硫黄化合物含有燃料油用脱
硫剤は、有機硫黄化合物含有燃料油中の硫黄分を１ｐｐ
ｍ以下まで効率よく吸着除去することができ、かつ寿命
も長い。また、この脱硫剤を用いて脱硫処理された有機
硫黄化合物含有燃料油を部分酸化改質、オートサーマル
改質又は水蒸気改質することにより、燃料電池用水素を
効果的に製造することができる。
硫剤は、有機硫黄化合物含有燃料油中の硫黄分を１ｐｐ
ｍ以下まで効率よく吸着除去することができ、かつ寿命
も長い。また、この脱硫剤を用いて脱硫処理された有機
硫黄化合物含有燃料油を部分酸化改質、オートサーマル
改質又は水蒸気改質することにより、燃料電池用水素を
効果的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EB01 4G066 AA02B AA05C AA16C AA18C AA20C AA22C AA23C AA61C AA63C AA64C AA70C CA25 DA09 FA37 4H013 AA03 5H027 AA02 BA01
Claims (9)
- 【請求項１】 担体上に銀を担持してなる有機硫黄化合
物含有燃料油用脱硫剤。 - 【請求項２】 担体が多孔質である請求項１記載の脱硫
剤。 - 【請求項３】 担体がシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ば
れる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の脱硫
剤。 - 【請求項４】 銀の担持量が、金属銀として０．５〜５
０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫
剤。 - 【請求項５】 有機硫黄化合物含有燃料油が、天然ガ
ス、アルコール、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリ
ン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサン
ド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、Ｇ
ＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ば
れる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記
載の脱硫剤。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤
を用いて有機硫黄化合物含有燃料油を脱硫した後、部分
酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、又は水蒸気改
質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の
製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤
の後に第２の脱硫剤を用いる請求項６記載の燃料電池用
水素の製造方法。 - 【請求項８】 第２の脱硫剤が、ニッケル、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、イリジ
ウム、白金、ルテニウム、ロジウム及び金から選ばれる
少なくとも一種を含むものである請求項７記載の燃料電
池用水素の製造方法。 - 【請求項９】 部分酸化改質触媒、オートサーマル改質
触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系触媒又はニッ
ケル系触媒である請求項７又は８に記載の燃料電池用水
素の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001119186A JP4749589B2 (ja) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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2001
- 2001-04-18 JP JP2001119186A patent/JP4749589B2/ja not_active Expired - Fee Related
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