JP2001279261A - 脱硫剤、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 石油系炭化水素中の硫黄分を効果的に除去す
ることができ、かつ寿命の長い脱硫剤、該炭化水素油中
の硫黄分を低濃度まで効率よく除去する脱硫方法及び燃
料電池用水素の製造方法を提供すること。 【解決手段】 担体に、塩基性の官能基を少なくとも１
種担持してなる石油系炭化水素用脱硫剤、この脱硫剤を
用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する脱硫方法、並び
に脱硫剤と接触させた石油系炭化水素を、水蒸気改質触
媒と接触させて燃料電池用水素を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油系炭化水素の
脱硫剤、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素中の硫
黄分を効果的に除去可能であり、かつ寿命の長い脱硫
剤、この脱硫剤を用いて、石油系炭化水素中の硫黄分を
低濃度まで効率よく除去し、下流設備である水蒸気改質
部分での改質触媒の性能を長時間にわたり維持させ得る
脱硫方法、及びこの脱硫方法で処理された石油系炭化水
素を水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されてい
る。燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、
上記石油系炭化水素は保管及び取扱いが容易である上、
ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備さ
れていることから、水素源として有利である。

【０００３】しかしながら、石油系炭化水素は、メタノ
ールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多
いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素
を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存
在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用い
られる。このような改質処理においては、上記改質触媒
は、炭化水素中の硫黄分により被毒するため、触媒寿命
の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量
を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要であ
る。石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多く
の研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナや
Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯな
どの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、
２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られ
ている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行
い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しか
も硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であ
るため、燃料電池用炭化水素に適用しにくい。

【０００４】また、石油留分の脱硫方法として、硫黄化
合物を酸化剤により酸化し、融点や沸点の上昇を用いて
除去する方法（特開平４−７２３８７号公報）が知られ
ており、また硫黄化合物と酸化剤の反応を促進するため
に、酸化触媒を導入する方法も知られている（特開平１
１−１４０４６２号公報）。しかしながら、これらの方
法を灯油などの石油系炭化水素の脱硫に適用した場合、
硫黄濃度が微量であるため十分な分離回収が達成でき
ず、燃料電池用脱硫剤としては、実用的なレベルに至っ
ていないのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下で、
本発明の第１の目的は、石油系炭化水素中の硫黄分を効
果的に除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を提
供することにある。また本発明の第２の目的は、この脱
硫剤を用いて、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで
効率よく除去し、下流設備である水蒸気改質部分での改
質触媒の性能を長時間にわたり維持させ得る脱硫方法を
提供することにある。さらに、本発明の第３の目的は、
上記脱硫方法で処理された石油系炭化水素を用いて、燃
料電池用水素を効率よく製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、まず石油系炭化水素中の硫黄化合物
の性状について、詳細に解析した。その結果、石油系炭
化水素に含まれる硫黄化合物としては、ベンゾチオフェ
ン類又はジベンゾチオフェン類がその脱硫性能の点にお
いて支配的であり、これらの硫黄化合物の脱硫剤への吸
着が脱硫性能の向上の点で重要であることを見出した。
そして、このようなベンゾチオフェン類、ジベンゾチオ
フェン類は、各種酸化剤によりスルホキシド化合物又は
スルホン化合物に酸化されることが一般に知られてい
る。本発明者らは、上記の点に着目し、上記生成された
スルホキシド化合物又はスルホン化合物と強く反応する
物質を含む脱硫剤を用い、スルホキシド化合物又はスル
ホン化合物を吸着することにより、結果としてベンゾチ
オフェン類、ジベンゾチオフェン類を除去することが出
来ることを見出し、鋭意研究の結果、特に担体に特定の
基を担持してなる脱硫剤が、ベンゾチオフェン類、ジベ
ンゾチオフェン類を選択的に吸着除去することができ、
石油系炭化水素用の脱硫剤として、前記第１の目的に適
合し得ることを見出した。

【０００７】また、上記脱硫剤を用い、石油系炭化水素
を脱硫処理し、さらに場合により第二の脱硫剤に接触さ
せることにより、前記第２の目的を達成し得ることを見
出した。さらに、上記脱硫方法において、脱硫剤と接触
させた後の石油系炭化水素を、水蒸気改質触媒と接触さ
せることにより、前記第３の目的を達成し得ることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、（１）担体に、塩基性の
官能基を担持してなる石油系炭化水素用脱硫剤、（２）
上記脱硫剤を用いて脱硫を行うことを特徴とする石油系
炭化水素の脱硫方法、及び（３）上記（２）の方法によ
り石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒
と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方
法、を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の脱硫剤について説
明する。本発明の脱硫剤は、担体に塩基性の官能基を担
持させたものである。該担体としては多孔質のものが好
ましい。このような多孔質担体としては、多孔質無機酸
化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜
鉛、白土、粘土、珪藻土、活性炭、不溶性の合成樹脂な
どを好ましく挙げることができる。これらの多孔質担体
は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよいが、これらの中では、特に不溶性の合成樹脂が好
適である。不溶性の合成樹脂としては、例えば、スチレ
ン単量体とジビニルベンゼンを共重合して得た合成樹
脂、メタフェニレンジアミンをホルムアルデヒドと縮合
して得た合成樹脂等が使用できる。

【０００９】これらの担体に担持させる塩基性の官能基
としては、アミノ基あるいはポリアミノ基が好ましい。
これらの官能基は強い極性を有しているので、酸性質か
つ極性の強いスルホキシド又はスルホンを容易に吸着す
る。このような塩基性の官能基を担体に担持する方法と
しては、ガス吸着による方法、水溶液からの添着による
方法、上記官能基を含む単量体の重合反応による方法な
どが挙げられる。ガス吸着による方法としては、例え
ば、アンモニア、ヒドラジン水和物等のアミノ化合物あ
るいはポリアミノ化合物を含有するガスの存在下、該化
合物と担体を反応させる方法があり、水溶液からの添着
による方法としては、アンモニア、ヒドラジン、尿素、
アニリン、アミノアルコール等のアミノ化合物あるいは
ポリアミノ化合物を含む溶液を用いた含浸法、共沈法、
担体ゲルとの混練法、イオン交換法など、公知の任意の
方法による方法がある。また、上記官能基を含む単量体
の重合反応による方法としては、共重合体をクロムメチ
ル化したものにアミン類を反応させるなどの方法が挙げ
られる。

【００１０】上記塩基性の官能基の担体への担持量は、
担体１ｇ当たり、０．１〜１０ミリグラム当量の範囲が
好ましい。この担持量が０．１重量％未満では脱硫性能
が充分に発揮されないおそれがあり、一方１０重量％を
超えると塩基性官能基の担体上での構造が変化し、好ま
しくない。脱硫性能の面から、この塩基性の官能基のよ
り好ましい担持量は、担体１ｇ当たり、０．２〜５ミリ
グラム当量の範囲である。また、脱硫剤の形状としては
特に制限はなく、例えば粉砕状、ペレット状、錠剤状、
ビーズ状などを挙げることができる。本発明の脱硫剤が
適用される石油系炭化水素としては、例えば、ＬＰＧ、
ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられるが、こ
れらの中で灯油以下の沸点を有する石油系炭化水素が好
ましい。灯油にあっては、硫黄分含有量が８０重量ｐｐ
ｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好ましい。

【００１１】次に、本発明の脱硫方法について説明す
る。本発明の脱硫方法には、（１）前述の本発明の脱硫
剤を用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する方法（以
下、本発明の脱硫方法Ｉと称す。）、及び（２）上記脱
硫方法Ｉにより石油系炭化水素を脱硫処理したのち、第
二の脱硫剤と接触させる方法（以下、本発明の脱硫方法
IIと称す。）の２つの態様がある。本発明の脱硫方法Ｉ
においては、脱硫様式として、脱硫剤に石油系炭化水素
を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定したタンクなど
の容器に石油系炭化水素を入れ、静置又は撹拌する方法
などを好ましく挙げることができる。また、この場合、
該脱硫剤と石油系炭化水素を接触させる温度は、−４０
〜１００℃の範囲が好ましい。この温度が−４０℃以下
では該炭化水素の流動性が低下するので好ましくない
し、１００℃を超えると脱硫剤の吸着性能が低下するの
で好ましくない。なお、この際、圧力は通常、常圧〜１
ＭＰａである。

【００１２】上記脱硫方法においては、原料石油系炭化
水素として、予め酸化剤で処理した石油系炭化水素を用
いることが好ましい。このような処理により、石油系炭
化水素に含まれるチオフェン類がスルホキシド化合物又
はスルホン化合物に酸化され、更に本発明の脱硫剤を用
いることにより脱硫性能を向上せしめることができる。
本発明において用いることのできる酸化剤としては、特
に制限はないが、過酸化水素、過酸、金属過酸化物、金
属過酸化物のアルカリ塩、次亜塩素酸化物、塩素酸化
物、次亜塩素酸化物あるいは塩素酸化物のアルカリ塩、
オゾン等が好ましく挙げられる。上記酸化剤は単独で用
いてもよいが２種以上組み合わせて用いることもでき
る。 酸化剤の使用量としては、石油系炭化水素中に含
有される酸化されるべき硫黄化合物の全てをスルホキシ
ド化合物又はスルホン化合物に酸化するに必要な量以上
であればよいが、通常は硫黄原子１個当たり、２〜８個
の酸素原子、特に３〜４個の酸素原子を供給する量の酸
化剤を添加することが、硫黄化合物を速やかにスルホキ
シド化合物又はスルホン化合物に酸化するうえで好まし
い。また、酸化剤は、その取扱い性を容易にする点か
ら、石油系炭化水素と相溶する溶媒に溶解して用いるこ
とが好ましい。

【００１３】本発明の脱硫方法IIにおいては、前述の本
発明の脱硫剤を第一の脱硫剤として用い、石油系炭化水
素を前記のようにして脱硫処理したのち、第二の脱硫剤
と接触させることにより、該炭化水素の吸着脱硫を効率
的に行うことができる。上記第二の脱硫剤としては特に
制限はなく、別の吸着脱硫剤を用いてもよいし、Ｃｏ−
Ｍｏ／アルミナ、Ｎｉ−Ｍｏアルミナなどの水素化脱硫
触媒を用いてもよい。前者の別の吸着脱硫剤としては、
例えばＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐ
ｄ，Ｉｒ及びＰｔの中から選ばれる少なくとも一種を、
多孔質担体に担持したものが好ましい。特にニッケルを
多孔質担体に担持したものが好適である。これらの金属
成分の担持量は、脱硫性能などの点から、脱硫剤全量に
基づき３０〜８０重量％であることが好ましい。これら
の吸着脱硫剤は、予め水素還元することにより、脱硫性
能を向上させることができる。また、第二の脱硫剤とし
て、後者の水素化脱硫触媒を用いる場合には、石油系炭
化水素を該水素化脱硫触媒と接触させる際に、少量の水
素を添加してもよい。

【００１４】この第二の脱硫剤による脱硫方法として
は、本発明の脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水
素を、直接第二の脱硫剤と接触させるのが好ましい。ま
た、別の場所で予め、石油系炭化水素を本発明の脱硫剤
により脱硫処理しておき、反応時に第二の脱硫剤と接触
させてもよい。石油系炭化水素を第二の脱硫剤に接触さ
せる際の反応条件としては、使用する第二の脱硫剤の種
類に応じて適宜選定することができる。例えば第二の脱
硫剤として、ニッケル系吸着脱硫剤を、石油系炭化水素
として灯油を用いた場合、接触温度は、通常１３０〜２
３０℃の範囲であり、また圧力は、通常常圧〜１ＭＰａ
・Ｇ程度である。このような本発明の脱硫方法IIにおい
ては、脱硫条件を適当に選択することにより、石油系炭
化水素中の硫黄分を、０．２重量ｐｐｍ以下にすること
が可能である。

【００１５】次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法
について説明する。この方法においては、前記本発明の
脱硫方法において脱硫処理された石油系炭化水素を、水
蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用の水
素を製造する。本発明の方法において用いられる水蒸気
改質触媒としては特に制限はなく、従来炭化水素の水蒸
気改質触媒として知られている公知のものの中から、任
意のものを適宜選択して用いることができる。このよう
な水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッ
ケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、
白金などの貴金属を担持したものを挙げることができ
る。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を
組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、
ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒
と称す。）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を
抑制する効果が大きい。このルテニウム系触媒の場合、
ルテニウムの担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量
％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重
量％、特に好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。

【００１６】このルテニウムを担持する場合、所望によ
り、他の金属と組み合わせて担持することができる。該
他の金属としては、例えばジルコニウム、コバルト、マ
グネシウムなどが挙げられる。一方、担体としては、無
機酸化物が好ましく、具体的にはアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、マグネシア及びこれらの混合物などが挙げら
れる。これらの中で、特にアルミナ及びジルコニアが好
適である。水蒸気改質処理における反応条件としては、
水蒸気と石油系炭化水素に由来する炭素との比Ｓ／Ｃ
（モル比）は、通常２〜５、好ましくは２〜４、より好
ましくは２〜３の範囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が２
未満では水素の生成量が低下するおそれがあり、また５
を超えると過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、
水素製造の効率が低下するので好ましくない。

【００１７】また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化
水素の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭素
が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒
層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範
囲が好ましい。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素
の生成量が充分ではないおそれがあり、８００℃を超え
ると反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済
的に好ましくない。反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰａ、
好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、ＬＨＳ
Ｖは、通常０．１〜１００ｈ^-1、好ましくは０．２〜５
０ｈ^-1の範囲である。このようにして、燃料電池用水素
を効率よく製造することができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、脱硫試験に用いた灯油は、
硫黄分６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油である。なお、
使用するＪＩＳ１号灯油の蒸留性状は以下のとおりであ
る。 初留温度 ：１５２℃ １０％留出温度：１６９℃ ３０％留出温度：１８４℃ ５０％留出温度：２０３℃ ７０％留出温度：２２４℃ ９０％留出温度：２５４℃ 終点 ：２７６℃

【００１９】実施例１ （１）脱硫剤の調製 スチレン単量体とジビニルベンゼンを共重合して高分子
担体（重量平均分子量１０６、スチレン：ジビニルベン
ゼン比：１０：１）を調製し、この高分子担体とクロロ
メチルエーテルを９０℃、２時間反応させ、更にトリメ
チルアミンを加えて室温で８時間反応させて脱硫剤を得
た。ポリアミノ基の担持量は高分子担体１ｇ当たり３ミ
リグラム当量であった。

【００２０】（２）脱硫試験 ＪＩＳ１号灯油２．５リットルを、容量５リットル
の容器に収容し、これに過酸化水素水（３０％）２５０
ミリリットルを加え、室温で３時間攪拌した。攪拌終了
後、灯油分を分離回収した。この試験で得られた回収後
の硫黄濃度は５０ｐｐｍであった。上記処理により得ら
れた灯油２リットルと、上記（１）で得た脱硫剤５００
ｇとを、容量５リットルの容器に収容し、室温で２４時
間撹拌したのち、灯油分を分離回収した。回収した灯油
中の硫黄分濃度は２重量ｐｐｍであった。 第二の脱硫剤として、ニッケル担持珪藻土（Ｎｉ担
持量：金属ニッケルとして７０重量％）１５ミリリット
ルを４００℃で焼成したのち、内径１７ｍｍのステンレ
ス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧下水素気流中に
て１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温
して、３８０℃で１時間保持し、ニッケル担持珪藻土脱
硫剤を活性化した。その後、１５０℃に保持した。次
に、前記で得られた脱硫灯油を常圧下、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）１０ｈ ^-1にて反応管に流通させ、５時間経
過後の処理灯油中の硫黄分濃度を分析した。その結果、
硫黄分濃度は０．２重量ｐｐｍ以下であった。

【００２１】実施例２ （１）脱硫剤の調製 活性炭１００ｇに、１％アンモニア水６８０ミリリット
ルを添加した後、得られた触媒を乾燥して脱硫剤を得
た。アミノ基の担持量は活性炭１ｇ当たり４ミリグラム
当量であった。 （２）脱硫試験 上記（１）で得た脱硫剤を用い、実施例１（２）と同様
にして脱硫試験を実施したところ、５時間経過後の灯油
中の硫黄分濃度は０．２重量ｐｐｍ以下であった。

【００２２】比較例１ （１）実施例１で用いたと同様のＪＩＳ１号灯油２．５
リットルに、過酸化水素水（３０％）２５０ミリリット
ル、蟻酸５０ミリリットル及びアセトン２５０ミリリッ
トルを加え、４０℃で３時間攪拌・反応を行った。反応
後、反応液を２規定の亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、更
に蒸留水で洗浄後、有機相を乾燥し、精密蒸留装置で蒸
留し、沸点２２０〜３５０℃の留分をとる。精製灯油中
の硫黄分濃度は５重量％であった。 （２）上記（１）により得られた灯油を用いて、実施例
１（２）と同様にして脱硫試験を実施したところ、５
時間経過後の灯油中の硫黄分濃度は0.５重量ｐｐｍであ
った。

【００２３】比較例２ 比較例１の（１）において得られた灯油を更に硫黄を含
有しないデカンで希釈し、その硫黄濃度を２重量ｐｐｍ
とした。上記デカンで希釈した灯油を用いて、実施例１
（２）と同様にして脱硫試験を実施したところ、５時
間経過後の灯油中の硫黄分濃度は1.０重量ｐｐｍであっ
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の脱硫剤は、石油系炭化水素、特
に灯油中の硫黄分を効果的に除去し得ると共に、寿命が
長い。また、本発明の脱硫方法によれば、石油系炭化水
素中の硫黄分を低濃度まで効率よく除去し、下流設備で
ある水蒸気改質部分での改質触媒の性能を長時間にわた
り維持させることができる。また、この脱硫方法で処理
された石油系炭化水素を水蒸気改質処理することによ
り、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 25/05 Ｃ１０Ｇ 25/05 27/12 27/12 27/14 27/14 29/04 29/04 53/08 53/08 53/14 53/14 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ // Ｃ１０Ｌ 1/04 Ｃ１０Ｌ 1/04 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EC03 4G066 AA05C AA16C AA20C AA22C AA23C AA25B AA26B AA27B AA28B AA52A AA61C AA63C AA70C AB13A AC14C AD10B BA22 BA36 CA22 DA09 FA03 FA12 FA15 FA34 FA37 4G069 AA03 AA15 BA01B BA05B BC70A BC70B CC17 DA05 4H029 DA06 5H027 AA02 BA01 BA16

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体に、塩基性の官能基を少なくとも１
   種担持してなる石油系炭化水素用脱硫剤。
2. 【請求項２】 担体が多孔質である請求項１記載の脱硫
   剤。
3. 【請求項３】 担体がシリカ、アルミナ、シリカ−アル
   ミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシ
   ア、白土、粘土、珪藻土、活性炭及び不溶性の合成樹脂
   から選ばれる少なくとも一種からなるものである請求項
   １又は２に記載の脱硫剤。
4. 【請求項４】 塩基性の官能基が、アミノ基又はポリア
   ミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
5. 【請求項５】 担体に、塩基性の官能基を、脱硫剤１ｇ
   当たり、０．１〜１０ミリグラム当量担持させたもので
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の石
   油系炭化水素用脱硫剤を用いて脱硫を行うことを特徴と
   する石油系炭化水素の脱硫方法。
7. 【請求項７】 石油系炭化水素を、予め酸化剤で処理し
   た後に脱硫を行うことを特徴とする請求項６記載の脱硫
   方法。
8. 【請求項８】 酸化剤が、過酸化水素、過酸、金属過酸
   化物、金属過酸化物のアルカリ塩、次亜塩素酸化物、塩
   素酸化物、次亜塩素酸化物あるいは塩素酸化物のアルカ
   リ塩及びオゾンから選ばれる少なくとも一種である請求
   項７記載の脱硫方法。
9. 【請求項９】 −４０〜１００℃の温度において、石油
   系炭化水素を脱硫剤と接触させる請求項６〜８のいずれ
   かに記載の脱硫方法。
10. 【請求項１０】請求項６〜９のいずれかに記載の脱硫方
    法により石油系炭化水素を脱硫処理したのち、第二の脱
    硫剤と接触させることを特徴とする石油系炭化水素の脱
    硫方法。
11. 【請求項１１】第二の脱硫剤がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
    ｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｉｒ及びＰｔの中から選
    ばれる少なくとも一種の金属を含むものである請求項１
    ０記載の脱硫方法。
12. 【請求項１２】請求項６〜１１のいずれかに記載の脱硫
    方法により石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気
    改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素
    の製造方法。
13. 【請求項１３】水蒸気改質触媒がルテニウム系触媒であ
    る請求項１２記載の燃料電池用水素の製造方法。