WO2004058927A1 - 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 - Google Patents

炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 Download PDF

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WO2004058927A1
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gas
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Kozo Takatsu
Gakuji Takegoshi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon-containing gas for a fuel cell having a low content of carbonyl sulfide (COS), a method for removing a sulfur compound from the hydrocarbon-containing gas, and a method for producing hydrogen for a fuel cell. More specifically, the present invention provides a method for efficiently removing all of the sulfur compounds in a hydrocarbon-containing gas to a low concentration even at room temperature, and a modification of the desulfurized hydrocarbon-containing gas obtained by the above method. The present invention relates to a method for producing hydrogen for fuel cells economically and economically.
  • COS carbonyl sulfide
  • Known types of fuel cells include a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type, depending on the type of electrolyte used.
  • hydrogen sources include liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane; city gas mainly composed of natural gas; synthetic liquid fuel using natural gas as raw material; and petroleum-based LPG, The use of petroleum hydrocarbons such as naphtha and kerosene is being studied.
  • the hydrocarbons are generally subjected to partial oxidation reforming and autothermal reforming in the presence of a reforming catalyst.
  • a method of performing treatment by steam reforming or the like is used.
  • a desulfurizing agent in which Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, etc. are supported on a hydrophobic zeolite by ion exchange Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-286753
  • a desulfurizing agent in which Ag or Cu is supported on a Y-type zeolite, a] -type zeolite or an X-type zeolite Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310512.
  • these desulfurizing agents can efficiently adsorb and remove mercaptans and sulfides at room temperature, but hardly adsorb carbonyl sulfide.
  • a copper-zinc based desulfurizing agent has been disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-302496). However, this desulfurizing agent can adsorb and remove various sulfur compounds including carbon sulfide at a temperature of 150 ° C or higher, but has low adsorption performance for sulfur compounds at a temperature of 100 ° C or lower. . Further, a desulfurizing agent in which copper is supported on a porous carrier such as alumina has been disclosed (JP-A-2001-123188). This desulfurizing agent is said to be usable at temperatures below 100 ° C, but its adsorption performance is not sufficiently satisfactory. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for easily and efficiently removing all sulfur compounds in a hydrocarbon-containing gas to a low concentration even at room temperature, and a desulfurized hydrocarbon obtained by the above method.
  • An object of the present invention is to provide a method for economically and advantageously producing hydrogen for a fuel cell by reforming a contained gas.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, using a hydrocarbon-containing gas having as low a carbonyl sulfide content as possible, two types of desulfurization layers having different desulfurization performances were used.
  • a hydrocarbon-containing gas having as low a carbonyl sulfide content as possible
  • two types of desulfurization layers having different desulfurization performances were used.
  • the desulfurization layer includes a desulfurizing agent A containing zeolite, a metal element, a metal oxide and a metal component.
  • a method for removing sulfur compounds in a hydrocarbon-containing gas comprising: at least one desulfurizing agent B selected from oxides.
  • the zeolite in desulfurizing agent A has a beta (B EA) and Z or faujasite (F AU) structure. Sulfur compounds in any of the above hydrocarbon-containing gases (1) to (3). Removal method,
  • the desulfurizing agent A is at least selected from Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth metal together with zeolite. Any one of the above (1) to (4), which is a desulfurizing agent containing a kind of metal component, a method for removing a sulfur compound from a hydrocarbon-containing gas,
  • Desulfurizing agent selected from B, Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, A], Si, alkaline metal, alkaline earth metal and rare earth metal (1) to desulfurizing agents containing at least one metal component
  • hydrocarbon-containing gas for fuel cells according to (8) which is at least one selected from natural gas, city gas, LPG, naphtha fraction, and dimethyl ether.
  • a method for producing hydrogen for a fuel cell comprising using the hydrocarbon-containing gas of (8) or (9) as a raw material,
  • the desulfurized hydrocarbon-containing gas is converted to a partial oxidation reforming catalyst, an autothermal reforming catalyst, or steam reforming.
  • a method for producing hydrogen for a fuel cell which is brought into contact with a porous catalyst, and
  • the method for removing a sulfur compound from a hydrocarbon-containing gas is a method for supplying a hydrocarbon-containing gas to a desulfurization layer to remove the sulfur compound from the gas, wherein the desulfurizing agent constituting the desulfurization layer is provided.
  • the following combinations of desulfurizing agent A and desulfurizing agent B are used.
  • the desulfurizing agent A used in the removal method of the present invention is a desulfurizing agent containing zeolite, and is an excellent desulfurizing agent for mercaptans, sulfides, disulfides, thiophenes and the like in a hydrocarbon-containing gas. Although it has performance, its desulfurization performance for carbonyl sulfide is low.
  • zeolite in the desulfurizing agent A those having a beta (BEA) and / or faujasite (FAU) structure are preferable from the viewpoint of performance.
  • Zeolites of this structure include, for example, , Y-type zeolite, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Is a the desulfurizing agent Alpha the Zeorai preparative with A g, C u, N i , Z n, M n, F e, C o, selected from alkali metals, among alkali earth metals and rare-earth metals Those containing at least one metal component are preferred.
  • potassium or sodium is used as the alkali metal
  • potassium or magnesium is used as the alkaline earth metal
  • lanthanum or the like is used as the rare earth metal.
  • desulfurizing agent A containing a metal component together with zeolite can be prepared by a method of supporting the metal component on zeolite. It can. Specifically, an aqueous solution containing the water-soluble compound of the target metal is brought into contact with zeolite by a stirring method, an impregnation method, a distribution method, and the like, and then washed with water, etc., and then dried and calcined. The desulfurizing agent A is obtained.
  • the content of the metal component in the desulfurizing agent A thus obtained is usually in the range of 1 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass as the metal.
  • desulfurizing agent B is a desulfurizing agent composed of at least one selected from the group consisting of metal elements, metal oxides and metal component-supporting oxides. Although it has good desulfurization performance, its desulfurization performance for sulfides and disulfides is lower than that of desulfurizing agent A described above.
  • Examples of the desulfurizing agent B include Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, A1, Si, Al metal, Al earth metal and rare earth metal.
  • a desulfurizing agent containing at least one metal component selected from the above is preferred.
  • potassium or sodium is preferably used as the alkali metal
  • calcium or magnesium is used as the alkaline earth metal
  • lanthanum cell is preferably used as the rare earth metal.
  • the desulfurizing agent B those in which each metal component is supported on a porous inorganic oxide carrier are preferable, and those in which at least one of Ag, Cu, and Ni is supported are particularly preferable. is there.
  • Each metal component can be supported by an ordinary supporting method such as a coprecipitation method or an impregnation method.
  • Cerium can be supported on a porous inorganic oxide carrier as a metal component, but cerium oxide alone exhibits good desulfurization performance. Further, at least one of the above-mentioned metal components may be supported by using a cell oxide as a carrier.
  • porous inorganic oxide carrier examples include silica, alumina, silica-alumina, titer, zircoair, zeolite, and magnesia.
  • At least one selected from diatomaceous earth, clay, clay or zinc oxide can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an alumina carrier and a silica-alumina carrier are preferred.
  • the total metal content (in terms of oxide) supported is usually 5 to 90 mass in view of desulfurization performance and mechanical strength of the desulfurizing agent.
  • / 0 and the carrier is preferably in the range of 95 to 10% by mass, and the total metal content (in terms of oxide) is 40 to 90% by mass when supported by a coprecipitation method, and is further 7%. It is preferably 0 to 90% by mass, and preferably 5 to 40% by mass when supported by the impregnation method.
  • an acidic aqueous solution or dispersion containing a nickel source, a copper source and an aluminum source and a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base are prepared.
  • Nickel sources such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel carbonate and hydrates of these nickel sources used for the former acidic aqueous solution or aqueous dispersion are copper sources. Examples include copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate and hydrates thereof. Each of these nickel and copper sources can be used alone, You may use it combining the above.
  • the aluminum source examples include hydrated alumina such as pseudo-boehmite, boehmite alumina, bayerite, and gypsite, and ⁇ -alumina. Of these, pseudo-boehmite, boehmite alumina and ⁇ -alumina are preferred. These can be used in the form of powder or sol.
  • the aluminum source may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicon source used in the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is soluble in the alkaline aqueous solution and becomes silica upon firing, and is not particularly limited.
  • water glass which is a kind of sodium silicate hydrate, is preferable.
  • an alkali metal carbonate or hydroxide is preferable, and examples thereof include sodium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is sodium carbonate alone or a combination of sodium carbonate and sodium hydroxide.
  • the amount of the inorganic base to be used is advantageously selected such that, when the acidic aqueous solution or aqueous dispersion and the basic aqueous solution are mixed in the next step, the mixed solution becomes substantially neutral to base. is there.
  • the entire amount of the inorganic base may be used for preparing the basic aqueous solution, or a part of the inorganic base may be added to the acidic aqueous solution or the mixed solution of the water dispersion and the basic aqueous solution in the next step. Is also good.
  • the thus prepared acidic aqueous solution or aqueous dispersion and the basic aqueous solution are heated to about 50 to 90 ° C., respectively, and then mixed. This mixing is preferably performed as soon as possible. After mixing, if necessary, add an aqueous solution containing an inorganic base heated to 50 to 90 ° C, and then mix. The solution is stirred at a temperature of about 50 to 90 ° C for about 0.5 to 3 hours to complete the reaction.
  • the produced solid is thoroughly washed and then subjected to solid-liquid separation, or the produced solid is subjected to solid-liquid separation and thoroughly washed, and then the solid is subjected to a known method. Dry at a temperature of about 150 ° C.
  • the desulfurizing agent B in which nickel and copper are supported on a silica-alumina support is obtained by calcining the thus obtained dried product, preferably at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. can get. If the firing temperature is out of the above range, it is difficult to obtain a Ni—Cu-based desulfurizing agent having desired performance.
  • the amount of silver carried is 5 to 30 mass.
  • a range of / 0 is preferred.
  • An aqueous solution containing a silver source is prepared.
  • the silver source include silver nitrate, silver acetate, and silver sulfate. These silver sources may be used alone or in combination.
  • the alumina include ⁇ / type, type, X type, ⁇ type and type alumina, and ⁇ type,% type and type are preferably used.
  • the aqueous solution containing the silver source is impregnated and supported on alumina, dried at a temperature of about 80 to 150 ° C., and then calcined at a temperature of about 200 to 400 ° C. so that the alumina solution is supported on the alumina carrier.
  • a desulfurizing agent B in which silver is supported is obtained.
  • a precipitate is formed by contacting a cerium source, specifically, an aqueous solution containing cerium nitrate and the like with an alkaline aqueous solution.
  • the precipitate is collected by filtration, washed with water, dried at a temperature of about 50 to 200 ° C., calcined at a temperature of about 250 to 500 ° C., and then molded by tableting or the like. Further to the desired particle size What is necessary is just to grind it.
  • the drying temperature is usually about 50 to 200 ° C, and the firing temperature is about 250 to 500 ° C.
  • the drying temperature is usually about 50 to 200 ° C, and the firing temperature is preferably 400 ° C or lower, more preferably 100 to 400 ° C.
  • desulfurizing agent A When comparing the desulfurizing performance of desulfurizing agent A and each desulfurizing agent B, in general, desulfurizing agent A has higher desulfurizing performance for sulfides and disulfides than desulfurizing agent B, Desulfurization performance for carbonyl is higher than that of desulfurizer A.
  • a combination of the above desulfurizing agent A and desulfurizing agent B is used as a desulfurizing agent constituting the desulfurizing layer.
  • the volume ratio with the agent B is preferably in the range of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1. If the volume ratio deviates from the above range, it becomes difficult to sufficiently reduce all sulfur compounds in the hydrocarbon-containing gas at room temperature, and the object of the present invention may not be achieved.
  • a more preferable range of the capacity ratio is 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2.
  • LPG usually contains various sulfur compounds in addition to trace sulfur components not removed in the crude oil refining step, such as methyl mercaptan and carbonyl sulfide.
  • the hydrocarbon-containing gas to which the sulfur compound removal method of the present invention is applied includes, for example, LPG, natural gas, city gas, naphtha fraction, dimethyl ether, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and the like.
  • the gas include at least one selected gas, and among them, LPG, natural gas, city gas, naphtha fraction or dimethyl ether is preferable.
  • the normal temperature is selected in the range of 120 to 100 ° C, and the GH SV (gas hourly space velocity) is 100 to 1, 000, 0000 h 1 , preferably 100 to: L 0 0,000 h—more preferably 100 to 300,000 h— 1 .
  • the desulfurized hydrocarbon-containing gas is partially removed.
  • an oxidation reforming catalyst an autothermal reforming catalyst or a steam reforming catalyst
  • hydrogen is produced by partial oxidation reforming, autothermal reforming or steam reforming, respectively.
  • sulfur compounds in the desulfurized hydrocarbon-containing gas The concentration of the product is preferably 0.05 wt ppm or less, particularly preferably 0.02 wt ppm or less, from the viewpoint of the life of each reforming catalyst.
  • the partial oxidation reforming is a method for producing hydrogen by a partial oxidation reaction of hydrocarbons.
  • the reaction pressure is normal pressure 55 MPa
  • the reaction temperature is 400 ⁇ 1, 1 0 0.
  • the reforming reaction is carried out under the conditions of C, GHSV 1, 000 to 100,000, 000 h— 1 and a molar ratio of oxygen ( ⁇ 2 ) / carbon of 0.2 to 0.8.
  • Autothermal reforming is a method in which partial oxidation reforming and steam reforming are combined.
  • the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa
  • the reaction temperature is 400 Up to 1,100 ° C, oxygen (O 2 ) / carbon molar ratio 0.1 to 1, steam / carbon molar ratio 0.1 to: 10, GH SV 1,100 to 100,0
  • the reforming reaction is performed under the condition of 0 0 h- 1 .
  • steam reforming is a method of producing hydrogen by bringing steam into contact with hydrocarbons, usually in the presence of a steam reforming catalyst, usually at a reaction pressure of normal pressure to 3 MPa and a reaction temperature of 2 MPa. 0 to 900 ° C, steam carbon molar ratio 1.5 to: 10, GH SV 1, 0 0 to: L 0 0, 0 0 h -1 Reforming reaction is performed .
  • the partial oxidation reforming catalyst, the autothermal reforming catalyst, and the water vapor reforming catalyst can be appropriately selected from conventionally known catalysts. Ruthenium-based and nickel-based catalysts are preferred. Further, as a carrier for these catalysts, a carrier containing at least one selected from manganese oxide, cerium oxide and zirconia can be preferably mentioned. The carrier may be a carrier consisting of only these metal oxides, or a carrier obtained by adding the above metal oxide to another refractory porous inorganic oxide such as alumina.
  • nickel sulfate hexahydrate [special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.] 730.2 g
  • copper sulfate pentahydrate [special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.] 15 1.3 the g, was dissolved in 8 0 ° C in warm water 8 L, this pseudo Bemai preparative [catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., "C-a Pj, as the a 1 2 O 6 7 weight 0 / 0 ] 16.Og was mixed, and then 300 mL of a 0.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2 (preparation solution A).
  • the thus obtained desulfurization agent A and the desulfurizing agent B was molded into 0.. 5 to l mm, respectively, the desulfurization tube having an inside diameter of 9 mm, the desulfurizing agent A 0. 5 cm 3 on the upstream side, The downstream side was filled with 0.5 cm 3 of desulfurizing agent B, and the following desulfurizing agent performance tests were performed.
  • COS carbonyl sulfide
  • DMS dityl sulfide
  • TBM t-butyl mercaptan
  • the concentration of each sulfur compound in the gas at the outlet of the desulfurization tube was measured hourly by SCD (Sulfur Chemiluminescence Detector) gas chromatography. Table 1 shows the time at which the concentration of each sulfur compound exceeded 0.07 weight ppm (0.1 volume ppm).
  • Example 1 a desulfurizing agent BO. 5 cm 3 on the upstream side, except filled with de agent AO. 5 cm 3 on the downstream side, having conducted the same procedure as in Example 1.
  • Table 1 shows the performance test results of the desulfurizing agent.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that the upstream side was filled with a desulfurizing agent AO. 3 cm 3 and the downstream side was filled with a desulfurizing agent BO. 7 cm 3 .
  • Table 1 shows the performance test results of the desulfurizing agent.
  • Example 1 Except filled with 1. 0 cm 3 obtained by mixing a desulfurizing agent A 0. 5 cm 3 and desulfurizing agent BO. 5 cm 3 in Example 1 was subjected to the same operations as in Example 1. Table 1 shows the performance test results of the desulfurizing agent.
  • Alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co .; KHD-24 was pulverized and weighed at 20 g. To this, an aqueous solution obtained by dissolving 7.9 g of silver nitrate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 12 mL of water was added to carry out impregnation. Then, it is dried in a blow dryer at 60 ° C for 3 hours, at 120 ° C for 12 hours, and then dried at 400 ° C for 3 hours.
  • a desulfurizing agent B containing 16 mass% of Ag was obtained.
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the desulfurizing agent B containing Ag was replaced with the desulfurizing agent B containing Ag in Example 1 to replace the desulfurizing agent B containing Ni and Cu.
  • Table 1 shows the performance test results of the desulfurizing agent.
  • Cerium nitrate ⁇ Hexahydrate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution obtained by dissolving 470 g in 1 L of ion-exchanged water humidified at 50 ° C, and 3 mol / L A NaOH aqueous solution having a concentration was dropped and mixed so that the pH of the mixed solution was maintained at 13, and the mixed solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 50 ° C. Next, after filtering off the formed solid matter, washing with 20 L of ion-exchanged water, the product is dried for 12 hours in a 110 ° C blast dryer, and further heated to 350 ° C.
  • Example 1 the mixture was calcined for 3 hours to obtain a desulfurizing agent B composed of ceramic oxide.
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the desulfurizing agent B containing cerium oxide was charged instead of the desulfurizing agent B containing Ni and Cu in Example 1.
  • Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Example 6 The cerium oxide obtained in Example 6 was impregnated with an aqueous solution of nickel nitrate, dried at 110 ° C for 12 hours, and further calcined at 400 ° C for 3 hours. A desulfurizing agent B carrying 10% by mass of Ni was obtained. The same operation as in Example 1 was performed, except that the desulfurizing agent B containing cerium oxide was used instead of the desulfurizing agent B containing Ni and Cu in Example 1. Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • the cerium oxide obtained in Example 6 was impregnated with an aqueous solution of silver nitrate, dried at 110 ° C for 12 hours, and further calcined at 400 ° C for 3 hours.
  • Example 2 Five A desulfurizing agent B carrying 10% by mass of Ag based on the amount was obtained. The same operation as in Example 1 was performed, except that the desulfurizing agent B containing cerium oxide was charged instead of the desulfurizing agent B containing Ni and Cu in Example 1. Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Nickel sulfate 6-hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 36.0.1 g and copper sulfate pentahydrate (Wako Pure Chemical Co., Ltd., ⁇ special grade) 85.2 g was dissolved in 4 L of ion-exchanged water humidified at 80 ° C, and this was mixed with pseudo-boehmite (catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., “C_AP”, 67 mass 0 / Al 2 O 3). 0 ] 7.2 g (preparation solution A).
  • the prepared solution A and preparation B were mixed while keeping each 8 0 D C, After stirring for 1 hour, wash the precipitate cake with deionized water 6 0 L, was filtered off, air dryer At 120 °. And dried for 12 hours. Then, it is calcined at 350 ° C. for 3 hours to obtain Cu 16 mass% and NiO 64 mass. /. And S i O 2 - was obtained A 1 2 O 3 2 desulfurizing agent B containing 0 mass%. The same operation as in Example 1 was performed except that the desulfurizing agent B containing Ni and Cu in Example 1 was used instead of the desulfurizing agent B. Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Example 9 Cu04 mass was obtained in the same manner as in Example 9, except that nickel sulfate hexahydrate 42.7 g and copper sulfate pentahydrate 21.3 g were used. %: ⁇ was obtained ⁇ 0 7 6 wt% and S i ⁇ 2 ⁇ a 1 2 O 3 2 desulfurizing agent B containing 0 mass%. The desulfurizing agent B containing Ni and Cu in Example 1
  • Example 6 instead, the same operation as in Example 1 was performed except that the desulfurizing agent B was charged. Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Example 1 % Was obtained. The same operation as in Example 1 was performed except that the desulfurizing agent B containing Ni and Cu was replaced with the desulfurizing agent B in Example 1. Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Example 9 except that 2.51 g of nickel sulfate hexahydrate and 21.3 g of copper sulfate pentahydrate were used, the same as in Example 9 was performed.
  • a desulfurizing agent B containing 0% by mass was obtained.
  • the same operation as in Example 1 was performed, except that the desulfurizing agent B containing Ni and Cu in Example 1 was used instead of the desulfurizing agent B.
  • Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Example 9 NiO 80 mass% and S 2 O 4% were used in the same manner as in Example 9 without using 4.50.1 g of nickel sulfate hexahydrate and copper sulfate pentahydrate.
  • i ⁇ 2 ⁇ give the a 1 2 O 3 2 desulfurizing agent B containing 0 mass%.
  • the same operation as in Example 1 was performed, except that the desulfurizing agent B containing Ni and Cu was replaced with the desulfurizing agent B in Example 1.
  • Table 1 shows the performance results of the desulfurizing agent.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was performed, except that only the desulfurizing agent A was filled with 1. O cm 3 .
  • Table 1 shows the performance test results of the desulfurizing agent.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that only the desulfurizing agent B was filled with 1.0 cm 3 . Table 1 shows the performance test results of the desulfurizing agent.
  • propane gas A having the composition shown in Table 2 below was passed under normal pressure and GH SV (gas hourly space velocity) of 60,000 h- 1. Was.
  • the concentration of each sulfur compound in the gas at the outlet of the desulfurization tube was measured by SCD gas chromatography. In Table 3, 0.07 weight! The time at which a sulfur content of more than 111 (0.1 volume ppm) was detected was indicated.
  • Example 6 instead of the ⁇ -type zeolite [“HS ⁇ -930 3” manufactured by Tosoichi Co., Ltd.], “ ⁇ ZZ320 NAA manufactured by Tosoichi Co., Ltd.”
  • the desulfurizing agent A was prepared in the same manner except that "] was used, and the performance test of the desulfurizing agent was performed in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
  • Example 6 13 X-type zeolite [“BX powder” manufactured by Union Showa Co., Ltd.] was used instead of 13-type zeolite [“HSZ-930 NHA” manufactured by Tosoichi Co., Ltd.] A desulfurizing agent A was prepared in the same manner as described above, and the performance test of the desulfurizing agent was performed in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
  • Example 6 instead of 3.5 g of silver nitrate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8.3 g of copper nitrate (II) trihydrate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A desulfurizing agent A was prepared in the same manner as above except that the desulfurizing agent was used, and the performance test of the desulfurizing agent was performed in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the results.
  • sulfur in hydrocarbon-containing gas is obtained by using a combination of two types of desulfurizing agents having different desulfurization performances and by using a raw material gas having a low carbonyl sulfide concentration. All of the compounds can be efficiently removed to low concentrations even at room temperature.

Abstract

脱硫層に炭化水素含有ガスを供給して、該ガス中の硫黄化合物を除去するに当たり、ゼオライトを含む脱硫剤Ａと、少なくとも金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれるいずれかからなる脱硫剤Ｂとから構成された脱硫層を用いる炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、及びこの方法で脱硫処理された炭化水素含有ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させる燃料電池用水素の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、脱硫性能の異なる二種の脱硫剤を組み合わせて用いることにより、また、硫化カルボニル濃度の低い原料ガスを用いることにより、炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の全てを、室温においても低濃度まで効率よく除去することができる。また、上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有ガスを改質処理することにより、燃料電池用水素を経済的に有利に製造することができる。

Description

明細書
. 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 技術分野
本発明は、 硫化カルボニル （C O S ) の含有量が低い燃料電池用 炭化水素含有ガス、 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法及び燃 料電池用水素の製造方法に関する。 さ らに詳しくは、 本発明は、 炭化 水素含有ガス中の硫黄化合物の全てを、 室温においても低濃度まで効 率よく除去する方法、 及び上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有 ガスを改質して、 燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法に関 するものである。 背景技術
近年、 環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、 この新 エネルギー技術の一つと して燃料電池が注目されている。 この燃料電 池は、 水素と酸素を電気化学的に反応させることによ り、 化学エネル ギーを電気エネルギーに変換するものであって、 エネルギーの利用効 率が高いという特徴を有しており、 民生用、 産業用あるいは自動車用 などと して、 実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、 使用する電解質の種類に応じて、 リ ン酸型、 溶 融炭酸塩型、 固体酸化物型、 固体高分子型などのタイプが知られてい る。 一方、 水素源と しては、 メタノール、 メタンを主体とする液化天 然ガス、 この天然ガスを主成分とする都市ガス、 天然ガスを原料とす る合成液体燃料、 さらには石油系の L P G、 ナフサ、 灯油などの石油 系炭化水素の使用が研究されている。
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、 一 般に、 該炭化水素を、 改質触媒の存在下に部分酸化改質、 自己熱改質 または水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
L P Gや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、 改質触媒の被毒を抑制するためには、 ガス中の硫黄分を低減させるこ とが要求される。 また、 プロ ピレンゃブテンなどは、 石油化学製品の 原料と して使用する場合、 やはり触媒の被毒を防ぐためには、 硫黄分 を低減させることが要求される。 また、 使用される脱硫剤の性能を最 大限に発揮させるには、 できるだけ硫黄分含有量の少ない L P G等を 用いることが望ましい。
前記 L P G中の硫黄化合物について詳細に分析すると、 一般にメチ ルメルカブタンゃ硫化カルボニルなどに加えて、 付臭剤と して添加さ れたジメチルサルファイ ド （DM S) 、 t一プチルメルカプタン ( T BM) 、 メチルェチルサルファイ ド （ME S) などが含まれている。 このよ うな硫黄分を L P Gなどの燃料ガスから吸着除去するための各 種吸着剤が知られている。 しかしながら、 これらの吸着剤は、 1 5 0 〜 3 0 0 °C程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、 常温での脱硫 性能については、 必ずしも充分に満足し得るものではないのが実状で あつ 7こ。
例えば、 疎水性ゼオライ トに A g、 C u、 Z n、 F e、 C o、 N i などをイオン交換によ り担持させた脱硫剤 （特開 2 0 0 1 — 2 8 6 7 5 3号公報） や、 Y型ゼオライ ト、 ]3型ゼオライ ト又は X型ゼォライ トに A g又は C uを担持した脱硫剤 （特開 2 0 0 1 — 3 0 5 1 2 3号 公報） が開示されている。 しかしながら、 これらの脱硫剤は、 メルカ プタン類ゃサルフアイ ド類を室温において効率的に吸着除去し得るも のの、 硫化カルボニルをほとんど吸着しないことがわかった。
また、 銅一亜鉛系脱硫剤が開示されている （特開平 2— 3 0 2 4 9 6号公報） 。 しかしながら、 この脱硫剤においては、 1 5 0°C以上の 温度では硫化カルボ-ルを含む各種硫黄化合物を吸着除去できるが、 1 0 0 °C以下の低い温度では、 硫黄化合物に対する吸着性能が低い。 さらに、 アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示され ている （特開 2 0 0 1 — 1 2 3 1 8 8号公報） 。 この脱硫剤は 1 0 0 °C以下の温度でも使用できると しているが、 その吸着性能については 十分に満足し得るものではない。 発明の開示
本発明は、 このよ うな状況下で、 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物 の全てを、 室温においても低濃度まで容易にかつ効率よく除去する方 法、 及び上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有ガスを改質して、 燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法を提供することを目的 とするものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 炭化水素含有ガスと して極力硫化カルボニル含有量の低いものを用い ること、 脱硫層に脱硫性能の異なる二種の脱硫剤を組み合わせて用い 、 炭化水素含有ガスを供給することにより、 該ガス中の硫黄化合物の 全てを室温においても低濃度まで、 効率よく除去し得ること、 そして この脱硫処理された炭化水素含有ガスに各種の改質処理を施すことに より、 燃料電池用水素が経済的に有利に得られることを見出した。 本 発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわ'ち、 本発明は、
( 1 ) 脱硫層に炭化水素含有ガスを供給して、 該ガス中の硫黄化合物 を除去するに当たり、 上記脱硫層が、 ゼォライ トを含む脱硫剤 Aと、 金属元素、 金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少な く とも一種からなる脱硫剤 Bとから構成されていることを特徴とする 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
( 2 ) 脱硫剤 Aのサルフアイ ド類及びジサルフアイ ド類に対する脱硫 性能が脱硫剤 Bのそれより も高く、 脱硫剤 Bの硫化カルボニルに対す る脱硫性能が脱硫剤 Aのそれより も高い上記 （ 1 ) の炭化水素含有ガ ス中の硫黄化合物除去方法、
( 3 ) 脱硫層における脱硫剤 Aと脱硫剤 Bとの容量比が 0. 1 : 0. 9〜 0. 9 : 0. 1である上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) の炭化水素含有ガス 中の硫黄化合物除去方法、
(4) 脱硫剤 Aにおけるゼォライ トがベータ （B EA) 及び Z又はホ ージャサイ ト （F AU) 構造を有するものである上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) いずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
( 5 ) 脱硫剤 Aが、 ゼォライ トと共に A g、 C u、 N i 、 Z n、 Mn 、 F e、 C o、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属及び希土類金属の中 から選ばれる少なく とも一種の金属成分を含む脱硫剤である上記 （ 1 ) 〜 （4) いずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
( 6 ) 脱硫剤 Bカ 、 A g、 C u、 N i 、 Z n、 Mn、 F e、 C o、 A 】 、 S i 、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属及び希土類金属の中から 選ばれる少なく とも一種の金属成分を含む脱硫剤である上記 （ 1 ) 〜
( 5 ) いずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
( 7 ) 脱硫層の温度が一 2 0〜 1 0 0 °Cである上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) い ずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
( 8 ) 硫化カルボニルを 0. 1重量 p p m以下含有する燃料電池用炭 化水素含有ガス、
( 9 ) 天然ガス、 都市ガス、 L P G、 ナフサ留分及びジメチルエーテ ルから選ばれる少なく とも一種である上記 （ 8 ) の燃料電池用炭化水 素含有ガス、
( 1 0 ) 上記 （ 8 ) または （ 9 ) に記載の炭化水素含有ガスを、 少な く ともゼォライ トを含む脱硫剤を用いて該ガス中の硫黄化合物を除去 する炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
( 1 1 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) 及び （ 1 0 ) いずれかの方法で炭化水素 含有ガス中の硫黄化合物を除去したのち、 脱硫処理炭化水素含有ガス を、 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触さ せることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、
( 1 2 ) 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、 ルテニウム系又はニッケル系触媒である上記 （ 1 1 ) の燃料電池用水 素の製造方法、
( 1 3 ) 上記 （ 8 ) 又は （ 9 ) の炭化水素含有ガスを原料として用い ることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、
( 1 4·) 上記 （ 8 ) 又は （ 9 ) の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を 除去したのち、 脱硫処理炭化水素含有ガスを、 部分酸化改質触媒、 自 己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料 電池用水素の製造方法、 及び
( 1 5 ) 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、 ルテニウム系又はニッケル系触媒である上記 （ 1 4 ) の燃料電池用水 素の製造方法。
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法は、 脱硫層に炭 化水素含有ガスを供給して、 該ガス中の硫黄化合物を除去する方法で あって、 上記脱硫層を構成する脱硫剤と して、 以下に示す脱硫剤 Aと 脱硫剤 Bとの組合わせが用いられる。
本発明の除去方法において用いられる脱硫剤 Aは、 ゼォライ トを含 む脱硫剤であり、 炭化水素含有ガス中のメルカプタン類、 サルフアイ ド類、 ジサルファイ ド類、 チォフェン類などに対して、 優れた脱硫性 能を有しているが、 硫化カルボニルに対する脱硫性能は低い。
この脱硫剤 Aにおけるゼォライ トと しては、 ベータ （B EA) 及び /又はホージャサイ ト （FAU) 構造を有するものが、 性能の点から 好ましい。 このような構造のゼォライ トと しては、 例えば 型、 X型 、 Y型ゼオライ トなどを挙げることができ、 これらは一種のみを単独 で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該脱硫剤 Αと しては、 前記ゼォライ トと共に A g、 C u、 N i 、 Z n、 M n、 F e、 C o、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属及び希土 類金属の中から選ばれる少なく とも一種の金属成分を含むものが好ま しい。 ここで、 アルカ リ金属と してはカ リ ウムやナト リ ウムなどが、 アル力リ土類金属と しては力ルシゥムゃマグネシゥムなどが、 希土類 金属と しては、 ランタンゃセリ ゥムなどが好ましく挙げられる。
前記金属成分の中で、 特に A g及び/又は C uが好ましく、 また、 ゼォライ トと共に、 金属成分を含む脱硫剤 Aはゼォライ トに該金属成 分を担持させる方法によ り調製することができる。 具体的には、 目的 の金属の水溶性化合物を含む水溶液とゼォライ トとを、 攪拌法、 含浸 法、 流通法などにより接触させ、 次いで、 水などで洗浄後、 乾燥、 焼 成処理することにより、 脱硫剤 Aが得られる。
このよ うにして得られた脱硫剤 A中の金属成分の含有量は、 金属と して、 通常、 1〜 4 0質量％、 好ましくは 5〜 3 0質量％の範囲であ る。
一方、 脱硫剤 Bは、 少なく とも金属元素、 金属酸化物及び金属成分 担持酸化物の中から選ばれるいずれかからなる脱硫剤であり、 炭化水 素含有ガス中の硫化カルボニルに対して、 比較的良好な脱硫性能を有 しているが、 サルフアイ ド類及びジサルフアイ ド類に対する脱硫性能 は、 前述の脱硫剤 Aのそれより も低い。
この脱硫剤 Bと しては、 A g、 C u、 N i、 Z n、 M n、 F e、 C o、 A 1、 S i 、 アル力リ金属、 アル力リ土類金属及び希土類金属の 中から選ばれる少なく とも一種の金属成分を含む脱硫剤が好ましい。 ここで、 アルカリ金属と してはカリ ウムやナト リ ウムなどが、 アル力 リ土類金属と しては、 カルシウムやマグネシウムなどが、 希土類金属 と しては、 ランタンゃセリ ゥムなどが好ましく挙げられる。 当該脱硫剤 Bと しては、 多孔質無機酸化物担体に各金属成分を担持 させたものが好ましく、 特に A g、 C u及び N i のうち少なく とも一 種を担持させたものが好適である。 各金属成分は共沈法や含浸法等の 通常の担持方法で担持することができる。 セリ ゥムは金属成分と して 多孔質無機酸化物担体に担持させることもできるが、 酸化セリ ウム単 独でも良好な脱硫性能を発現する。 さらに酸化セリ ゥムを担体と して 、 上記金属成分のうち少なく とも一種を担持しても良い。
前記多孔質無機酸化物担体と しては、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 シリ カ一アルミナ、 チタ-ァ、 ジルコエア、 ゼォライ ト、 マグネシア
、 珪藻土、 白土、 粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なく とも一種が拳 げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 二種類以上を組み 合わせて用いてもよい。 これらの中で、 アルミナ担体、 シリカ一アル ミナ担体が好ましい。
以下に、 当該脱硫剤 Bと して、 好適なシリカ一アルミナを担体とす る N i — C u系脱硫剤の調製方法について説明する。
当該脱硫剤 Bにおいては、 脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの 点から、 担持した総金属含有量 （酸化物換算） が通常 5〜9 0質量。 /0 で、 かつ担体が 9 5〜 1 0質量％の範囲が好ましく、 上記総金属含有 量 （酸化物換算） は、 共沈法で担持される場合は 4 0〜 9 0質量％、 更に 7 0〜9 0質量％であり、 含浸法で担持される場合は 5〜4 0質 量％であることが好ましい。
はじめに、 ニッケル源、 銅源及びアルミニウム源を含む酸性の水溶 液又は水分散液と、 ケィ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製 する。 前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられる二ッケル源と し ては、 例えば塩化ニッケル、 硝酸ニッケル、 硫酸ニッケル、 酢酸ニッ ケル、 炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、 銅源と しては、 例え ば塩化銅、 硝酸銅、 硫酸銅、 酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げら れる。 これらのニッケル源や銅源は、 それぞれ単独で用いても、 二種 以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 アルミニウム源と しては、 擬ベーマイ ト、 ベーマイ トアルミ ナ、 バイャライ ト、 ジプサイ トなどのアルミナ水和物や、 γ —アルミ ナなどが挙げられる。 これらの中で擬ベーマイ ト、 ベーマイ トアルミ ナ及び γ —アルミナが好適である。 これらは粉体状、 あるいはゾルの 形態で用いることができる。 また、 このアルミニウム源は一種用いて もよく、 二種以上を組み合わせ用いてもよい。
一方、 塩基性水溶液に用いられるケィ素源と しては、 アルカ リ水溶 液に可溶であって、 焼成によ りシリカになるものであればよく、 特に 制限されず、 例えばオルトケィ酸、 メタケイ酸、 及びそれらのナト リ ゥム塩やカリ ウム塩、 水ガラスなどが挙げられる。 これらは一種用い てもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよいが、 特にケィ酸ナト リ ゥム水和物の一種である水ガラスが好適である。
また、 無機塩基と しては、 アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが 好ましく、 例えば炭酸ナトリ ウム、 炭酸力リ ウム、 水酸化ナト リ ウム 、 水酸化カリ ウムなどが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてよいが、 特に炭酸ナト リ ゥム単独又は 炭酸ナト リ ゥムと水酸化ナト リ ウムとの組合わせが好適である。 この 無機塩基の使用'量は、 次の工程において、 酸性の水溶液又は水分散液 と、 この塩基性水溶液を混合した場合、 混合液が実質上中性から塩基 になるよ うに選ぶのが有利である。
また、 この無機塩基は、 全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよ いし、 あるいは一部を、 次の工程における上記酸性の水溶液又は水分 散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
このよ うにして調製した酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を 、 それぞれ 5 0〜 9 0 °C程度に加温したのち、 両者を混合する。 この 混合は、 できるだけす早く行うのが好ましい。 混合後、 必要に応じ、 5 0〜 9 0 °Cに加温された無機塩基を含む水溶液を加えたのち、 混合 液を 5 0〜 9 0 °C程度の温度において 0 . 5〜 3時間程度攪拌し、 反 応を完結させる。
次に、 生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、 或い は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、 次いで、 この固 形物を公知の方法により 8 0〜 1 5 0 °C程度の温度で乾燥処理する。 このようにして得られた乾燥処理物を、 好ましくは 2 0 0〜 4 0 0 °C の範囲の温度において焼成することにより、 シリカーアルミナ担体上 にニッケル及び銅が担持された脱硫剤 Bが得られる。 焼成温度が上記 範囲を逸脱すると所望の性能をもつ N i — C u系脱硫剤が得られにく い。
次に、 当該脱硫剤 Bと して好適なアルミナを担体とする銀担持脱硫 剤の調製方法について説明する。
脱硫性能の観点から、 銀の担時量は 5〜 3 0質量。 /0の範囲が好まし い。 銀源を含む水溶液を調製する。 銀源と しては、 例えば硝酸銀、 酢 酸銀、 硫酸銀が挙げられる。 これらの銀源はそれぞれ単独で用いても よいし、 組み合わせて用いてもよい。 アルミナと しては τ/型、 型、 X型、 δ型、 型のアルミナが挙げられるが、 γ型、 ％型、 型が好 ましく用いられる。 上記銀源を含む水溶液を、 アルミナに含浸担持し 、 8 0〜 1 5 0 °C程度の温度において乾燥し、 次いで 2 0 0〜 4 0 0 °C程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持 された脱硫剤 Bが得られる。
次に、 当該脱硫剤 Bと して好適な酸化セリ ゥムを含有する脱硫剤の 調製方法について説明する。
例えば、 酸化セリ ウム単独からなるものを製造する場合には、 セリ ゥム源、 具体的にはセリ ゥムの硝酸塩などを含む水溶液とアルカリ水 溶液とを接触させて沈殿物を生成させ、 次いで該沈殿を濾取、 水洗し 、 5 0〜 2 0 0 °C程度の温度で乾燥したのち、 2 5 0〜 5 0 0 °C程度 の温度で焼成処理後、 打錠成形などにより成形し、 さらに所望粒径に なるように粉砕すればよい。
また、 耐火性多孔質担体に、 酸化セリ ウムを担持させるには、 従来 公知の方法、 例えばポアファイ リ ング法、 浸漬法、 蒸発乾固法などを 用いることができる。 この際、 乾燥温度は、 通常 5 0〜 2 0 0 °C程度 であり、 焼成温度は 2 5 0〜 5 0 0 °C程度である。
さ らに、 酸化セリ ウムなどからなる担体に、 前述の活性金属種を担 持させるには、 上記と同様に公知の方法、 例えばポアフアイ リ ング法 、 浸漬法、 蒸発乾固法などを採用することができる。 この際、 乾燥温 度は、 通常 5 0〜 2 0 0 °C程度であり、 また焼成温度は、 4 0 0 °〇以 下が好ましく、 1 0 0〜 40 0°Cの範囲がより好ましい。
前記の脱硫剤 Aと各脱硫剤 Bの脱硫性能を比較した場合、 一般に、 脱硫剤 Aのサルフアイ ド類及びジサルフアイ ド類に対する脱硫性能が 脱硫剤 Bのそれよ り も高く、 脱硫剤 Bの硫化カルボニルに対する脱硫 性能が脱硫剤 Aのそれより も高い。
本発明の硫黄化合物除去方法においては、 脱硫層を構成する脱硫剤 と して、 前記の脱硫剤 Aと脱硫剤 Bとの組合わせが用いられるが、 そ の使用割合は、 脱硫剤 Aと脱硫剤 Bとの容量比が、 0. 1 : 0. 9〜 0. 9 : 0. 1の範囲にあることが好ましい。 該容量比が上記範囲を 逸脱すると炭化水素含有ガス中の全ての硫黄化合物を、 室温において 十分に低減させることが困難となり、 本発明の目的が達せられない場 合がある。 該容量比のよ り好ま しい範囲は 0. 2 : 0. 8〜 0. 8 ： 0. 2である。
燃料電池用炭化水素含有ガス中の硫黄化合物のすべてを除去するこ とを目的と して、 本発明においては、 硫化カルボニルを 0. 1重量！) p m以下含有する燃料電池用炭化水素含有ガスを原料ガスと して用い ることが好ましい。 すなわち、 通常 L P G中には、 原油精製工程で除 去されなかった微量の硫黄成分、 例えば、 メチルメルカブタンや硫化 カルボニルなどに加え、 種々の硫黄化合物が含まれている。 L P Gや
0 都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、 前述のよ う に触媒の被毒を防ぐためには、 これらの硫黄化合物を極力低減させる ことが要求される。 また、 使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮さ せるには、 できるだけ硫黄分含有量が少ない L P G等を用いることが 望ましく、 そのために他の硫黄化合物に比べて脱硫されにくい硫化力 ルポエルの含有量ができるだけ少ないものを用いることが望ましい。 このような観点から、 本発明においては、 硫化カルボニルを 0. 1重 量 p p m以下含有する燃料電池用炭化水素含有ガスを用いるのが好ま しく、 0 ' 0 7重量 ！ 111 ( 0. 1容量 p p m) 以下含有する燃料電 池用炭化水素含有ガスを用いるのが更に好ましい。 そのよ うな炭化水 素含有ガスを用いることによ り、 脱硫剤と しては、 上記脱硫剤 Aを単 独で使用することで十分な脱硫効果が得られる。
本発明の硫黄化合物除去方法が適用される炭化水素含有ガスと して は、 例えば L P G、 天然ガス、 都市ガス、 ナフサ留分、 ジメチルエー テノレあるいはェタン、 エチレン、 プロパン、 プロピレン、 ブタンなど の中から選ばれる少なく とも一種を含むガスなどが挙げられるが、 こ れらの中で L P G、 天然ガス、 都市ガス、 ナフサ留分又はジメチルェ 一テルが好ましい。
また、 脱硫条件と しては通常温度は一 2 0〜 1 0 0°Cの範囲で選ば れ、 GH S V (ガス時空間速度） は 1 0 0〜 l ， 0 0 0 , 0 0 0 h一 1 、 好ましくは 1 0 0〜： L 0 0， 0 0 0 h— より好ましくは 1 0 0〜 3 0 , 0 0 0 h—1の範囲で選ばれる。
次に本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、 前述の本発明 の硫黄化合物除去方法により、 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を脱 硫処理したのち、 脱硫処理炭化水素含有ガスを、 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることにより、 それぞ れ部分酸化改質、 自己熱改質又は水蒸気改質して、 水素を製造する。
この改質処理においては、 脱硫処理炭化水素含有ガス中の硫黄化合 物の濃度は、 各改質触媒の寿命の点から、 0. 0 5重量 p p m以下が 好ましく、 特に 0. 0 2重量 p p m以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、 炭化水素の部分酸化反応により、 水素を製造 する方法であって、 部分酸化改質触媒の存在下、 通常、 反応圧力常圧 〜 5 M P a、 反応温度 4 0 0〜 1， 1 0 0。C、 G H S V 1 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 h— 1、 酸素 （〇 2 ) /炭素モル比 0. 2〜 0. 8の条 件で改質反応が行われる。
また、 自己熱改質は、 部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた 方法であって、 自己熱改質触媒の存在下、 通常、 反応圧力常圧〜 5 M P a、 反応温度 4 0 0〜 1 , 1 0 0 °C、 酸素 （O 2 ) /炭素モル比 0 . 1〜 1、 スチーム /炭素モル比 0. 1〜： 1 0、 GH S V 1， 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0 h—1の条件で改質反応が行われる。
さ らに、 水蒸気改質は、 炭化水素に水蒸気を接触させて、 水素を製 造する方法であって、 水蒸気改質触媒の存在下、 通常、 反応圧力常圧 〜 3 M P a、 反応温度 2 0 0〜 9 0 0 °C、 スチーム 炭素モル比 1. 5〜： 1 0、 GH S V 1， 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0 h -1の条件で改質反 応が行われる。
本発明においては、 前記の部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒、 水 蒸気改質触媒と しては、 従来公知の各触媒の中から適宣選択して用い ることができるが、 特にルテニウム系及び二ッケル系触媒が好適であ る。 また、 これらの触媒の担体と しては、 酸化マンガン、 酸化セリ ウ ム及びジルコニァの中から選ばれる少なく とも一種を含む担体を好ま しく挙げることができる。 該担体は、 これらの金属酸化物のみからな る担体であってもよく、 アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物 に、 上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。 次に、 本発明を実施例によ り、 さ らに詳細に説明するが、 本発明は 、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
2 〔実施例 1〕
β型ゼォライ ト [東ソ一 （株） 製 「H S Z— 9 3 0 ΝΗΑ」 ] の 5 0 0°C焼成物 2 0 gを、 硝酸銀 [和光純薬 （株） 製、 特級] 3. 5 g を水 1 0 O mLに溶解してなる水溶液に投入し、 4時間攪拌してィォ ン交換を行った。 その後、 固形物を水にて洗浄したのち、 ろ取し、 送 風機にて 1 2 0でで 1 2時間乾燥し、 4 0 0 °Cで 3時間焼成処理する ことによ り、 A g 6質量％を含む脱硫剤 Aを得た。
一方、 硫酸ニッケル · 6水和物 [和光純薬 （株） 製、 特級] 7 3 0 . 2 g及び硫酸銅 · 5水和物 [和光純薬 （株） 製、 特級] 1 5 1. 3 gを、 8 0 °Cに加温した水 8 Lに溶解し、 これに擬ベーマイ ト [触媒 化成工業 （株） 製、 「C— A Pj 、 A 1 2 O と して 6 7質量0 /0] 1 6. O gを混合したのち、 0. 5モル/リ ッ トル濃度の硫酸水溶液 3 0 0 m Lを加えて p H 2にした (調製液 A) 。 また、 8 0°Cに加温し た水 8 Lに炭酸ナト リ ウム 6 0 0. O gを溶解し、 水ガラス [日本化 学工業 （株） 製、 「 J一 1号」 、 S i濃度 2 9質量％] 1 8 0. 2 g を加えた （調製液 B) 。 上記調製液 A及び調製液 Bを、 それぞれ 8 0 °Cに保ちながら混合し、 1時間攪拌した。 その後、 沈殿ケーキを、 水 6 0 Lで洗浄したのち、 濾取し、 送風乾燥機にて 1 2 0 °Cで 1 2時間 乾燥し、 さらに 3 5 0 °Cで 3時間焼成処理することにより、 N i 6 5 質量％及び C u 1 5質量％を含む脱硫剤 Bを得た。
次に、 このようにして得られた脱硫剤 Aおよび脱硫剤 Bをそれぞれ 0. 5〜 l mmに成型し、 内径 9 mmの脱硫管に、 上流側に脱硫剤 A 0. 5 c m3 を、 下流側に脱硫剤 B 0. 5 c m3 を充填し、 以下に示 す脱硫剤の性能テス トを行った。
ぐ脱硫剤の性能テス ト >
脱硫剤温度を 2 0 °Cと し、 硫化カルボニル （C O S ) ， ジ チルサ ルファイ ド （DM S ) 、 t一プチルメルカブタン （T BM) 及びジメ
3 チルジサルフアイ ド （DMD S ) を各 1 0 V o 1 p p m (合計 4 0 v o 1 p m) 含むプロパンガスを、 常圧、 GH S V (ガス時空間速度 ) 3 0 , 0 0 0 h 1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度を S CD (化学発光硫黄検出器 ) ガスク ロマ トグラフィーにより、 1時間毎に測定した。 第 1表に、 各硫黄化合物濃度が 0. 0 7重量 p p m ( 0. 1容量 p p m) を超え る時間を示した。
〔実施例 2〕
実施例 1において、 上流側に脱硫剤 B O . 5 c m3 を、 下流側に脱 硫剤 A O . 5 c m3 を充填した以外は、 実施例 1 と同様な操作を行つ た。 脱硫剤の性能テス ト結果を第 1表に示す。
〔実施例 3〕
実施例 1において、 上流側に脱硫剤 A O . 3 c m3 を、 下流側に脱 硫剤 B O . 7 c m3 を充填した以外は、 実施例 1 と同様な操作を行つ た。 脱硫剤の性能テス ト結果を第 1表に示す。
〔実施例 4〕
実施例 1において脱硫剤 A 0. 5 c m3 と脱硫剤 B O . 5 c m3 と を混合したもの 1. 0 c m3 を充填した以外は、 実施例 1 と同様な操 作を行った。 脱硫剤の性能テス ト結果を第 1表に示す。
〔実施例 5〕
アルミナ （住友化学工業製 ； KHD— 2 4) を粉碎し、 2 0 g秤量 した。 これに、 硝酸銀 （和光純薬 （株） 製、 特級） 7. 9 gを水 1 2 m Lに溶解して得られた水溶液を加え含浸担持した。 その後、 送風乾 燥機にて 6 0 °Cで 3時間、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥後、 4 0 0 °Cで 3
4 時間焼成することにより、 A g 1 6質量％を含む脱硫剤 Bを得た。 実 施例 1 の N i と C uを含む脱硫剤 Bに代えて A gを含む脱硫剤 Bを充 填した以外は実施例 1 と同様な操作を行った。 脱硫剤の性能テス ト結 果を第 1表に示す。
〔実施例 6〕
硝酸セリ ゥム · 6水和物 〔試薬特級 ·和光純薬 （株） 製〕 4 7 0 g を 5 0 °Cに加湿したイオン交換水 1 Lに溶解してなる溶液と、 3モル / L濃度の N a O H水溶液を、 混合液の p Hが 1 3を維持するように 滴下混合し、 この混合液を 5 0 °Cに保持しながら 1時間攪拌した。 次いで、 生成した固形物を濾取したのち、 イオン交換水 2 0 Lを用い て洗浄後、 1 1 0 °C送風乾燥機にて生成物を 1 2時間乾燥し、 さらに 3 5 0 °Cにて 3時間焼成処理し、 酸化セリ ゥムからなる脱硫剤 Bを得 た。 実施例 1の N iおよび C uを含む脱硫剤 Bに代えて、 酸化セリ ウ ムからなる脱硫剤 Bを充填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なつ た。 脱硫剤の性能結果を第 1表に示す。
〔実施例 7〕
実施例 6で得られた酸化セリ ゥムに、 硝酸ニッケル水溶液を含浸さ せ、 1 1 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 さらに 4 0 0 °Cにて 3時間焼成処理 し、 全量に基づき N i を 1 0質量％担持してなる脱硫剤 Bを得た。 実 施例 1 の N i及び C uを含む脱硫剤 Bに代えて、 酸化セリ ゥムからな る脱硫剤 Bを充填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なった。 脱硫 剤の性能結果を第 1表に示す。
〔実施例 8〕
実施例 6で得られた酸化セリ ウムに、 硝酸銀水溶液を含浸させ、 1 1 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 さらに 4 0 0 °Cにて 3時間焼成処理し、 全
5 量に基づき A gを 1 0質量％担持してなる脱硫剤 Bを得た。 実施例 1 の N i及び C uを含む脱硫剤 Bに代えて、 酸化セリ ゥムからなる脱硫 剤 Bを充填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なった。 脱硫剤の性 能結果を第 1表に示す。
〔実施例 9〕
硫酸二ッケル · 6水和物 〔和光純薬 （株） 製 · 特級〕 3 6. 0. 1 g 及び硫酸銅 · 5水和物 〔和光純薬 （株） 製 ■ 特級〕 8 5 . 2 gを 8 0 °Cに加湿したイオン交換水 4 Lに溶解し、 これに擬ベーマイ ト 〔触媒 化成工業 （株） 製、 「C _A P」 、 A l 2 O 3 と して 6 7質量0 /0〕 7 . 2 gを混合した （調製液 A) 。
一方、 8 0 °Cに加湿したイオン交換水 4 Lに炭酸ナト リ ウム 3 0 0 . O gを溶解し、 これに水ガラス 〔日本化学工業 （株） 製、 「 J — 1 J 号、 S i濃度 2 9質量。 /。〕 9 3. 6 gを加えた （調製液 B) 。
次に、 前記調製液 Aと調製液 Bをそれぞれ 8 0 DCに保ちながら混合 し、 1時間攪拌したのち、 イオン交換水 6 0 Lを用いて沈殿ケーキを 洗浄、 濾取し、 送風乾燥機にて 1 2 0 °。で 1 2時間乾燥した。 その後 、 3 5 0 °Cにて 3時間焼成処理して、 C u 0 1 6質量％、 N i O 6 4 質量。 /。及び S i O 2 - A 1 2 O 3 2 0質量％を含む脱硫剤 Bを得た。 実施例 1 の N i及び C uを含む脱硫剤 Bに代えて、 該脱硫剤 Bを充 填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なった。 脱硫剤の性能結果を 第 1表に示す。
〔実施例 1 0〕
実施例 9において、 硫酸二ッケル · 6水和物 4 2 7. 6 g及び硫酸 銅 · 5水和物 2 1 . 3 gを用いた以外は、 実施例 9 と同様にして、 C u 04質量％、 ：^ 〖 0 7 6質量％及び S i 〇2 · A 1 2 O 3 2 0質量 %を含む脱硫剤 Bを得た。 実施例 1 の N i及び C uを含む脱硫剤 Bに
6 代えて、 該脱硫剤 Bを充填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なつ た。 脱硫剤の性能結果を第 1表に示す。
〔実施例 1 1〕
実施例 9において、 硫酸二ッケル · 6水和物 4 4 4 . 5 g及び硫酸 銅 - 5水和物 5 . 3 gを用いた以外は、 実施例 9 と同様にして、 C u
O 1質量％、 N i O 7 9質量％及び S i 〇2 · A 1 2 O 3 2 0質量
%を含む脱硫剤 Bを得た。 実施例 1の N i及び C uを含む脱硫剤 Bに 代えて、 該脱硫剤 Bを充填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なつ た。 脱硫剤の性能結果を第 1表に示す。
〔実施例 1 2〕
実施例 9において、 硫酸二ッケル · 6水和物 2 2 5 . 1 g及び硫酸 銅■ 5水和物 2 1 3 . 0 gを用いた以外は、 実施例 9 と同様にして、
C u O 4 0質量％、 N i O 4 0質量％及び S i 〇2 ■ A 1 2 O 3 2
0質量％を含む脱硫剤 Bを得た。 実施例 1の N i及び C uを含む脱硫 剤 Bに代えて、 該脱硫剤 Bを充填した以外は実施例 1 と同様な操作を 行なった。 脱硫剤の性能結果を第 1表に示す。
〔実施例 1 3〕
実施例 9において、 硫酸二ッケル · 6水和物 4 5 0 . 1 g及び硫酸 銅 · 5水和物を用いることなしに、 実施例 9と同様にして、 N i O 8 0質量％および S i 〇 2 ■ A 1 2 O 3 2 0質量％を含む脱硫剤 Bを得 た。 実施例 1の N i及び C uを含む脱硫剤 Bに代えて、 該脱硫剤 Bを 充填した以外は実施例 1 と同様な操作を行なった。 脱硫剤の性能結果 を第 1表に示す。
Figure imgf000018_0001
7 実施例 1において、 脱硫剤 Aのみを 1. O c m3 充填した以外は、 実施例 1 と同様な操作を行った。 脱硫剤の性能テス ト結果を第 1表に 示す。
〔比較例 2〕
実施例 1において、 脱硫剤 Bのみを 1. 0 c m3 充填した以外は、 実施例 1 と同様な操作を行った。 脱硫剤の性能テス ト結果を第 1表に 示す- . 表
Figure imgf000019_0001
第 1表から分かるよ うに、 二種の脱硫剤を組み合わせて用いること によ り （実施例 1〜4 ) 、 一種の脱硫剤を、 それぞれ単独で用いた場 合 （比較例 1， 2 ) と比較して、 全ての硫黄化合物を長時間脱硫する ことができた。
8 〔実施例 1 4〕
実施例 1において調製した脱硫剤 Aを 0. 5〜 l mmに成型し、 内 径 9 mmの脱硫管に、 脱硫剤 A 1 c m3 を充填し、 以下に示す脱硫 剤の性能テス トを行った。
ぐ脱硫剤の性能テス ト >
脱硫剤温度を 2 0°Cと し、 下記第 2表に示す組成のプロパンガス A を、 常圧、 GH S V (ガス時空間速度） 6 0 , 0 0 0 h— 1の条件で流 通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度を S CDガスク ロマ トグラフィ 一によ り測定した。 第 3表に、 0. 0 7重量！） 111 ( 0. 1容量 p p m) を超える硫黄分が検出される時間を示した。
〔実施例 1 5〕
実施例 6において、 β型ゼォライ ト [東ソ一 （株） 製 「H S Ζ— 9 3 0 ΝΗΑ」 ] に代えて、 Υ型ゼォライ ト [東ソ一 （株） 製 「T S Z 一 3 2 0 NAA」 ] を使用した以外は同様にして脱硫剤 Aを調製し、 実施例 6 と同様にして脱硫剤の性能テス トを行った。 結果を第 3表に 示す。
〔実施例 1 6〕
実施例 6において、 13型ゼォライ ト [東ソ一 （株） 製 「H S Z— 9 3 0 NHA」 ] に代えて、 1 3 X型ゼオライ ト [ユニオン昭和 （株） 製 「B X p o w d e r」 ] を使用した以外は同様にして脱硫剤 Aを 調製し、 実施例 6 と同様にして脱硫剤の性能テス トを行った。 結果を 第 3表に示す。
〔実施例 1 7〕
9 実施例 6において、 硝酸銀 [和光純薬 （'株） 製、 特級] 3 . 5 gに 代えて、 硝酸銅 （I I ) 三水和物 （和光純薬 （株） 製、 特級） 8 . 3 g を使用した以外は同様にして脱硫剤 Aを調製し、 実施例 6 と同様にし て脱硫剤の性能テス トを行った。 結果を第 3表に示す。
〔比較例 3〜 6〕
実施例 1 4〜 1 7の各々における脱硫剤の性能テス トにおいて、 プ 口パンガス Aに代えて.下記第 2表に示す組成のプロパンガス Bを用い た以外は同様にして、 比較例 3〜 6を行った。 結果を第 3表に示す。
第 2表
Figure imgf000021_0001
第 3表
Figure imgf000022_0001
産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 脱硫性能の異なる二種の脱硫剤を組み合わ せて用いることによ り、 また、 硫化カルボニル濃度の低い原料ガスを 用いることによ り、 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の全てを、 室温 においても低濃度まで効率よく除去することができる。
また、 上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有ガスを改質処理す ることにより、 燃料電池用水素を経済的に有利に製造することができ る。
2

Claims

請求の範囲
1. 脱硫層に炭化水素含有ガスを供給して、 該ガス中の硫黄化合物を 除去するに当たり、 上記脱硫層が、 ゼォライ トを含む脱硫剤 Aと、 金 属元素、 金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なく とも一種からなる脱硫剤 Bとから構成されていることを特徴とする炭 化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
2. 脱硫剤 Aのサルファィ ド類及びジサルファィ ド類に対する脱硫性 能が脱硫剤 Bのそれより も高く、 脱硫剤 Bの硫化カルボニルに対する 脱硫性能が脱硫剤 Aのそれより も高い請求項 1に記載の炭化水素含有 ガス中の硫黄化合物除去方法。
3. 脱硫層における脱硫剤 Aと脱硫剤 Bとの容量比が 0. 1 : 0. 9 〜 0. 9 : 0. 1である請求項 1又は 2に記載の炭化水素含有ガス中 の硫黄化合物除去方法。
4. 脱硫剤 Aにおけるゼォライ トがベータ （B EA) 及び 又はホー ジャサイ ト （FAU) 構造を有するものである請求項 1〜 3のいずれ かに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
5. 脱硫剤 Aが、 ゼォライ トと共に Ag、 C u、 N i、 Z n、 Mn、 F e、 C o、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属及び希土類金属の中か ら選ばれる少なく とも一種の金属成分を含む脱硫剤である請求項 1〜 4のいずれかに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
6. 脱硫剤 Bが、 Ag、 C u、 N i、 Z n、 Mn、 F e、 C o、 A 1
、 S i、 アルカリ金属、 アル力リ土類金属及び希土類金属の中から選 ばれる少なく とも一種の金属成分を含む脱硫剤である請求項 1 〜 5の いずれかに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
7 . 脱硫層の温度が一 2 0〜 1 0 0 °Cである請求項 1 〜 6のいずれか に記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
8 . 硫化カルボニルを 0 . 1重量 p p m以下含有する燃料電池用炭化 水素含有ガス。
9 . 天然ガス、 都市ガス、 L P G、 ナフサ留分及ぴジメチルエーテル から選ばれる少なく とも一種である請求項 8記載の燃料電池用炭化水 素含有ガス。
1 0 . 請求項 8または 9に記載の炭化水素含有ガスを、 少なく ともゼ オライ トを含む脱硫剤を用いて該ガス中の硫黄化合物を除去する炭化 水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
1 1 . 請求項 1 〜 7及び 1 0のいずれかに記載の方法で炭化水素含有 ガス中の硫黄化合物を除去したのち、 脱硫処理炭化水素含有ガスを、 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させる ことを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
1 2 . 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、 ル テニゥム系又はニッケル系触媒である請求項 1 1記載の燃料電池用水 素の製造方法。
1 3 . 請求項 8又は 9に記載の炭化水素含有ガスを原料として用いる ことを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
1 4 . 請求項 8又は 9に記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を除 去したのち、 脱硫処理炭化水素含有ガスを、 部分酸化改質触媒、 自己 熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電 池用水素の製造方法。
1 5 . 部分酸化改質触媒、 自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、 ル テニゥム系又はニッケル系触媒である請求項 1 4記載の燃料電池用水 素の製造方法。
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