WO2019171945A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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fuel
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oxide
gas supply
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洋 野崎
林 雄二郎
谷 俊彦
松尾 秀仁
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株式会社豊田中央研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system, and more particularly to a fuel cell system including means for capturing Cr and / or S, which are poisonous substances of fuel cell electrodes.
  • a fuel cell in general, includes a single cell in which an anode and a cathode including an electrode catalyst are joined to both surfaces of an electrolyte membrane.
  • An interconnector also referred to as “separator” or “current collector” having a gas flow path is disposed on both surfaces of the single cell.
  • a fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of such single cells and interconnectors are stacked.
  • the term “interconnector” means a member that connects between a single cell and a single cell in a narrow sense. However, in the present invention, the term “interconnector” refers not only to “interconnector in a narrow sense” but also to a fuel.
  • a member for supplying a reaction gas to the single cell located at the end of the battery stack and transferring electrons is also included.
  • Fuel cells are classified into solid oxide type, solid polymer type, alkaline type, phosphoric acid type, etc. according to the type of electrolyte.
  • the electrode is poisoned by harmful substances, the cell performance is degraded.
  • various proposals have heretofore been made.
  • Patent Document 1 discloses that A solid oxide fuel cell; A heat exchanger for heating air supplied to the cathode of the solid oxide fuel cell; A fuel cell system provided with a poisoning element remover provided with an adsorbent for removing a poisoning element composed of chromium, sulfur and / or boron, which is installed between a cathode and a heat exchanger. It is disclosed. This document describes that when the same material (perovskite oxide) as the cathode is used as the adsorbent, poisoning elements that react with the cathode can be trapped first.
  • perovskite oxide perovskite oxide
  • Patent Document 2 discloses a sulfur-resistant anode current collector layer containing Ni, Co, and samarium-doped ceria (Ce 0.85 Sm 0.15 O 1.925 ). This document describes that, when such an anode current collector layer is used, H 2 S contained in the fuel gas is converted to SO x and absorption of H 2 S is minimized.
  • a solid oxide fuel cell interconnector includes a perovskite-type oxide expressed by the formula (1) and silica and a silica content of 5 mass% to 14 mass%. This document describes that the use of an interconnector made of a material that does not contain Cr prevents a decrease in battery performance due to Cr poisoning.
  • Patent Documents 1 to 3 in order to suppress the poisoning of Cr or S on the cathode or anode of the solid oxide fuel cell, (A) A method of removing poisoning elements contained in an oxidant gas using the same material (perovskite oxide) as the cathode, (B) a method of converting H 2 S contained in a fuel gas into SO x using a material containing samarium-doped ceria, (C) A method of using a perovskite oxide containing no Cr as a material for an interconnector is disclosed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel fuel cell system capable of capturing Cr and / or S, which are poisonous substances of fuel cell electrodes.
  • the fuel cell system includes: A fuel cell; A fuel gas supply path for supplying fuel gas to the anode of the fuel cell; An oxidizing gas supply path for supplying an oxidizing gas to the cathode of the fuel cell; A capture member including a capture agent for capturing a poisonous substance, provided at any part of the fuel gas supply path and / or the oxidant gas supply path.
  • the poisoning substance is Cr and / or S.
  • the scavenger contains an oxide having a corundum structure and / or a titania-based oxide.
  • Both Cr and S can be poisonous substances for fuel cell electrodes.
  • both the oxide having a corundum structure and the titania-based oxide have an action of capturing Cr and S. Therefore, if this is installed in any part of the fuel gas supply path and / or the oxidant gas supply path, poisoning of the fuel cell electrode by Cr and S can be suppressed.
  • a fuel cell system includes: A fuel cell; A fuel gas supply path for supplying fuel gas to the anode of the fuel cell; An oxidizing gas supply path for supplying an oxidizing gas to the cathode of the fuel cell; A capture member including a capture agent for capturing a poisonous substance, provided at any part of the fuel gas supply path and / or the oxidant gas supply path.
  • the present invention can be applied to all types of fuel cells.
  • Examples of the fuel cell to which the present invention is applied include a solid oxide fuel cell, a solid polymer fuel cell, an alkaline fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell (SOFC) may use a material containing Cr (for example, Fe—Cr stainless steel) for the peripheral member, and has a high operating temperature. Therefore, the solid oxide fuel cell is suitable as a fuel cell to which the present invention is applied.
  • the “fuel gas supply path” refers to a path for supplying fuel gas from the fuel gas source to the anode of the fuel cell.
  • the “fuel gas supply path” for example, (A) a gas pipe connecting the fuel source to the anode of the fuel cell; (B) a heat exchanger for heating the fuel gas supplied to the anode; (C) a reformer for steam reforming hydrocarbon fuel gas; (D) a fuel gas distribution path (interconnector) inside the fuel cell; and so on.
  • the “oxidant gas supply path” refers to a path for supplying oxidant gas from the oxidant gas source to the cathode of the fuel cell.
  • a member constituting the oxidant gas supply path for example, (A) a gas pipe connecting the oxidant gas source to the fuel cell cathode; (B) a heat exchanger for heating the oxidant gas supplied to the cathode; (C) a flow path (interconnector) for the oxidant gas inside the fuel cell, and so on.
  • Capturing member refers to a member for capturing poisonous substances.
  • the capturing member is provided in any part of the fuel gas supply path and / or the oxidant gas supply path.
  • the structure and installation method of the capturing member are not particularly limited as long as the poisoning substance can be captured before the electrode is poisoned.
  • a capture member for example, (A) a filter or honeycomb made of a trapping agent provided in the middle of a gas pipe of a fuel gas supply path or an oxidant gas supply path; (B) a filter or honeycomb having a substrate surface coated with a scavenger, (C) A thin film (poisoning prevention layer) made of a scavenger formed on the inner surface of the gas flow path of the interconnector, and so on.
  • the capturing member is preferably a poisoning prevention layer formed on the inner surface of the gas flow path of the interconnector of the fuel cell.
  • the scavenger In order to adsorb the poisonous substance using the scavenger, it is necessary to heat the scavenger to an appropriate adsorption temperature.
  • the solid oxide fuel cell has a high operating temperature. Therefore, if a poisoning prevention layer is formed on the inner surface of the gas flow path of the interconnector of the solid oxide fuel cell, a heat source for maintaining the poisoning prevention layer at an appropriate temperature becomes unnecessary.
  • “poisoned substance” refers to Cr and / or S.
  • Cr is included when the gas flow path is exposed to a high temperature. Steam containing Cr is generated from the material.
  • the vapor containing Cr poisons, for example, the cathode and anode (particularly the cathode) of the solid oxide fuel cell and causes deterioration in fuel cell performance.
  • the fuel gas may contain a sulfur component derived from the raw material.
  • sulfur components may be contained in the air.
  • the sulfur component poisons the anode and / or the cathode and causes the fuel cell performance to deteriorate.
  • Cr and / or S is captured using the capturing member before Cr and / or S that have entered the gas flow path of the fuel cell poison the electrode.
  • the scavenger contains an oxide having a corundum structure or a titania-based oxide. This point is different from the conventional one.
  • the scavenger may contain any one of these, or may contain both.
  • oxide having a corundum structure examples include alumina, ⁇ -Ga 2 O 3 (gallium oxide), ⁇ -Ti 2 O 3 (titanium oxide), ⁇ -In 2 O 3 (indium oxide), and ⁇ -Fe. 2 O 3 (iron oxide), ⁇ -Cr 2 O 3 (chromium oxide), ⁇ -V 2 O 3 (vanadium oxide), ⁇ -Rh 2 O 3 (rhodium oxide), and the like.
  • the oxide having a corundum structure is particularly preferably alumina. This is because it is readily available and is thermally stable, and as seen in ruby, solid solution of Cr in alumina can easily occur.
  • oxides having a corundum structure functions as a Cr and S scavenger. This is due to the following reason. That is, oxides having a corundum structure are Fe 2 O 3 —Cr 2 O 3 , Ga 2 O 3 —Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 —Cr 2 O 3 , V 2 O 3 —Cr 2 O 3. It is easy to make a solid solution like Al 2 O 3 —Cr 2 O 3 , and the effect of collecting Cr can be expected like alumina.
  • Titania oxide refers to an oxide mainly composed of titanium oxide (TiO x ).
  • TiO x As the titania-based oxide, for example, (A) TiO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2.0), (B) Alkali metal elements (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), and rare earth metal elements (Sc, Y, La ⁇ ) TiO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2.0) in which at least one element selected from the group consisting of Lu) is dissolved (hereinafter also referred to as “titania-based solid solution”) and so on.
  • Titania-based oxides (particularly, titania-based solid solutions) function as Cr and S scavengers. This is due to the following reason. That is, the basicity of titania contributes to the effect of collecting Cr and S. In the case of a solid solution, the basicity is maintained, so that it functions as a trapping effect agent.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a fuel cell system including an external reforming type solid oxide fuel cell.
  • the fuel cell system 10 includes a vaporizer 12, a reformer 14, a heat exchanger 16, and a fuel cell (solid oxide fuel cell) 20.
  • the vaporizer 12 vaporizes hydrocarbons (for example, methane) and water, which are raw materials for synthesizing the reformed gas, and supplies them to the reformer 14.
  • the two inlets of the vaporizer 12 are connected to a hydrocarbon source (not shown) and a water source (not shown), respectively. Further, the outlet of the vaporizer 12 is connected to the inlet of the reformer 14 through a gas pipe 18a.
  • the reformer 14 is for generating a mixed gas (synthesis gas) of CO and H 2 by steam reforming a hydrocarbon. Since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, the reformer 14 includes a reforming unit 14a for performing steam reforming and a combustion unit for supplying heat necessary for the steam reforming reaction to the reforming unit 14a. 14b.
  • the inlet of the reforming unit 14a is connected to the outlet of the vaporizer 12 through the gas pipe 18a. Further, the outlet of the reforming section 14b is connected to the inlet of the anode of the fuel cell 20 through the gas pipe 18b.
  • the combustion unit 14b is for reacting unreacted fuel (H 2 , CO) contained in the anode off-gas with residual oxygen contained in the cathode off-gas and supplying the combustion heat to the reforming unit 14a.
  • the two inlets of the combustion section 14b are connected to the anode outlet and the cathode outlet of the fuel cell 20 via gas pipes 18c and 18d, respectively. Furthermore, the outlet of the combustion section 14b is connected to the inlet on the exhaust gas side of the heat exchanger 16 via a gas pipe 18e.
  • the fuel cell 20 is a cell that extracts electric power from fuel such as hydrocarbon, CO, H 2 and oxygen.
  • the fuel cell 20 comprises a solid oxide fuel cell. Details of the solid oxide fuel cell will be described later.
  • the heat exchanger 16 is for heating air supplied to the cathode of the fuel cell 20. Since the operating temperature of the solid oxide fuel cell is around 700 ° C., the temperature of the fuel cell 20 decreases when air at room temperature is supplied directly to the cathode. Therefore, in a solid oxide fuel cell, air is usually heated using a heat exchanger 16. An inlet on the atmosphere side of the heat exchanger 16 is connected to the atmosphere via a gas pipe 18f. Further, the outlet on the atmosphere side of the heat exchanger 16 is connected to the inlet of the cathode of the fuel cell 20 via a gas pipe 18g.
  • the fuel gas supply path includes a vaporizer 12, a gas pipe 18 a, a reforming unit 14 a, a gas pipe 18 b, and an anode flow path of the fuel cell 20.
  • the oxidant gas supply path includes a gas pipe 18 f, a heat exchanger 16, a gas pipe 18 g, and a cathode flow path of the fuel cell 20.
  • a capturing member is provided in any part of the fuel gas supply path and / or the oxidant gas supply path.
  • the capturing member can be provided in the middle of the gas pipe 18b or in the middle of the gas pipe 18g, for example.
  • the temperature of the capturing agent needs to be higher than a certain temperature.
  • the temperature of the scavenger is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher. Therefore, when providing the capture member in the middle of the gas pipes 18a and 18g, a heat source for maintaining the capture member at an appropriate temperature is required. Furthermore, if there is a new Cr emission source and / or S emission source between the point where the capture member is installed and the fuel cell 20, the poisoning prevention effect will be insufficient.
  • the capture member when the capture member is provided on the surface of the interconnector of the fuel cell 20, the capture member is maintained at the same temperature as the fuel cell 20. Therefore, no heat source is required to maintain the capture member at an appropriate temperature.
  • the interconnector is a member closest to the anode or the cathode. Therefore, the capturing member is preferably formed on the inner surface of the gas flow path of the interconnector of the fuel cell 20.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of a solid oxide fuel cell stack provided with a flat plate type interconnector.
  • the fuel cell stack 20 includes single cells 30a and 30b and interconnectors 40a to 40c.
  • two single cells 30a and 30b are shown, but this is merely an example, and the number of single cells can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the unit cells 30a and 30b include an electrolyte membrane 32, a cathode 34 joined to one surface of the electrolyte membrane 32, and an anode 36 joined to the other surface.
  • an intermediate layer (not shown) for preventing the reaction between the electrolyte membrane 32 and the cathode 34 is usually provided.
  • the materials of the electrolyte membrane 32, the cathode 34, the anode 36, and the intermediate layer are not particularly limited.
  • yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), lanthanum gallate (LaGaO 3 ), etc. are usually used for the electrolyte membrane 32.
  • lanthanum cobaltite LaSrCoO 3
  • LaSrFeO 3 lanthanum ferrite
  • LaSrCoFeO 3 lanthanum strontium cobalt ferrite
  • LaNiO 3 lanthanum nickel oxide
  • SmSrCoO 3 samarium cobaltite
  • anode 36 a composite material of nickel oxide such as NiO—YSZ or NiO—ScSZ and a solid electrolyte is usually used. Further, gadolinium doped ceria (GDC) is usually used for the intermediate layer.
  • GDC gadolinium doped ceria
  • the interconnectors 40a to 40c have a flat plate shape and are installed at the upper end or lower end of the single cells 30a and 30b, or inserted between the single cells 30a and 30b.
  • the interconnector 40a is installed at the end of the fuel cell stack 20 on the anode 36 side.
  • a fuel gas flow path 42 is formed on the surface of the interconnector 40a on the unit cell 30a side.
  • the interconnector 40b is installed at the end of the fuel cell stack 20 on the cathode 34 side.
  • An oxidant gas flow path 44 is formed on the surface of the interconnector 40b on the single cell 30b side.
  • the interconnector 40c is inserted between the single cell 30a and the single cell 30b.
  • An oxidant gas flow path 44 is formed on the surface of the interconnector 40c on the single cell 30a side.
  • a fuel gas passage 42 is formed on the surface of the interconnector 40c on the single cell 30b side.
  • the scavenger is a thin film (poisoning prevention layer) made of the scavenger formed on the inner surfaces of the gas flow paths (the fuel gas flow path 42 and the oxidant gas flow path 44) of the interconnectors 40a to 40c.
  • the “inner surface of the gas flow path” refers to the surface of the surface of the interconnectors 40a to 40c where the reactive gas (fuel gas, oxidant gas) directly contacts, and directly with the cathode 34 or the anode 36. Does not include the contact surface.
  • the poisoning prevention layer is not formed on the surface of the interconnectors 40a to 40c that is in direct contact with the cathode 34 or the anode 36. This is because the single cells 30a and 30b and the interconnectors 40a to 40c are electrically connected.
  • Both Cr and S can be poisonous substances for fuel cell electrodes.
  • both the oxide having a corundum structure and the titania-based oxide have an action of capturing Cr and S. Therefore, if this is installed in any part of the fuel gas supply path and / or the oxidant gas supply path, poisoning of the fuel cell electrode by Cr and S can be suppressed.
  • Example 1 Titania powder (rutile type, manufactured by High-Purity Chemical Laboratory), ethanol, dispersant (Marialim (registered trademark), manufactured by NOF Corporation), and binder (ESLEC (registered trademark), manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) And mixed with a planetary ball mill (Flitch Japan Co., Ltd.) to prepare a titania slurry.
  • rutile type manufactured by High-Purity Chemical Laboratory
  • dispersant Malarialim (registered trademark), manufactured by NOF Corporation
  • binder ELEC (registered trademark), manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
  • a planetary ball mill Felitch Japan Co., Ltd.
  • FIG. 3 shows a photograph of an alumina honeycomb (breathable setter, manufactured by Mino Ceramics Co., Ltd.) used in the experiment.
  • FIG. 4 shows a photograph of an alumina honeycomb coated with titania (Example 1).
  • Example 2 The alumina honeycomb used in Example 1 was used for the test as it was.
  • LSCF LaSrCoFeO 3 , lanthanum strontium cobalt ferrite sintered body used for the cathode of SOFC was used.
  • the LSCF sintered body was fired at 1100 ° C. for 10 hours in the air.
  • SUS304 chromium source
  • sulfide-dispersed lead-free copper alloy CAC411
  • Fig. 5 shows a schematic diagram of the poisoning test.
  • a capturing member titanium-coated alumina honeycomb or alumina honeycomb
  • a poisoning source a chromium source and a sulfur source
  • an LSCF sintered body was further placed thereon. These were placed in an alumina crucible and heat-treated. The heat treatment conditions were 850 ° C. ⁇ 120 hours in the air.
  • Comparative Example 1 a pillar having the same height as the alumina honeycomb was placed on the poisoning source, and an LSCF sintered body was placed thereon. These were placed in an alumina crucible and heat-treated under the same conditions as in Example 1. Further, for Comparative Example 2 (reference), a pillar having the same height as that of the alumina honeycomb was set up without using a poisoning source, and an LSCF sintered body was placed thereon. This was placed in an alumina crucible and heat treated under the same conditions as in Example 1.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the surface of the LSCF sintered body on the poisoning source side.
  • FIG. 6 shows an XRD pattern of the surface on the poisoning source side of the LSCF sintered body after the poisoning test.
  • the impurity peak other than the peak derived from LSCF was the smallest and very small.
  • Example 2 alumina honeycomb
  • Example 1 titanium-coated alumina honeycomb
  • Alumina has a large effect of collecting vanadium, and the effect of collecting lead, copper, and bismuth is moderate.
  • titania has a large effect of collecting bismuth, and has a moderate effect of collecting zinc, lead, and copper.
  • Example 3 [1. Preparation of sample] In titania powder (rutile type, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) and alumina powder (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory), ethanol, dispersant (Marialim (registered trademark), manufactured by NOF Corporation), and binder (ESREC) (Registered trademark) and Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added and mixed with a planetary ball mill (Flitch Japan Co., Ltd.) to prepare an alumina / titania mixed slurry.
  • a planetary ball mill Felitch Japan Co., Ltd.
  • the surface of the interconnector material (Fe—Cr alloy) was dip coated with an alumina / titania mixed slurry to form an alumina / titania thin film.
  • FIG. 7 shows a photograph of an interconnector material coated with an alumina / titania mixed slurry.
  • the fuel cell system according to the present invention can be used as a mobile charger, a power source for small mobility, a power source for walking support robots, and the like.

Abstract

燃料電池システムは、燃料電池と、前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、前記燃料ガス供給経路及び/又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材とを備えている。前記被毒物質は、Cr及び/又はSである。前記捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、及び/又は、チタニア系酸化物を含む。

Description

燃料電池システム
 本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、燃料電池用電極の被毒物質であるCr及び/又はSを捕捉するための手段を備えた燃料電池システムに関する。
 燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に電極触媒を含むアノード及びカソードが接合された単セルを備えている。単セルの両面には、さらにガス流路を備えたインターコネクタ(「セパレータ」、「集電体」とも呼ばれている)が配置されている。燃料電池は、通常、このような単セルとインターコネクタが複数個積層された構造(燃料電池スタック)を備えている。
 なお、「インターコネクタ」とは、狭義には単セルと単セルとの間を繋ぐ部材を意味するが、本発明において「インターコネクタ」という時は、「狭義のインターコネクタ」だけでなく、燃料電池スタックの端部に位置する単セルに対して反応ガスを供給し、かつ、電子の授受を行うための部材も含まれる。
 燃料電池は、電解質の種類に応じて、固体酸化物形、固体高分子形、アルカリ形、リン酸形などに分類される。いずれのタイプの燃料電池においても、電極が有害物質に被毒されると、電池性能が低下する。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
 例えば、特許文献1には、
 固体酸化物形燃料電池と、
 固体酸化物形燃料電池のカソードに供給される空気を加熱するための熱交換器と、
 カソードと熱交換器との間に設置された、クロム、硫黄、及び/又は、ホウ素からなる被毒元素を除去するための吸着材を備えた被毒元素除去器と
を備えた燃料電池システムが開示されている。
 同文献には、吸着材としてカソードと同じ材料(ペロブスカイト型酸化物)を用いると、カソードで反応してしまう被毒元素を先にトラップできる点が記載されている。
 特許文献2には、Ni、Co、及びサマリウムドープトセリア(Ce0.85Sm0.151.925)を含む硫黄耐性アノード集電体層が開示されている。
 同文献には、このようなアノード集電体層用いると、燃料ガスに含まれるH2SがSOxに転化され、H2Sの吸収が最小限となる点が記載されている。
 さらに、特許文献3には、La1-xSrxTi1-yFey3-δ(0.4≦x≦0.6、0<y≦1、δは電荷中性条件を満たすように定まる値)で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとを含み、シリカの含有率が5質量%~14質量%である固体酸化物形燃料電池用インターコネクタが開示されている。
 同文献には、Crを含まない材料からなるインターコネクタを用いると、Cr被毒による電池性能の低下が防止される点が記載されている。
 特許文献1~3には、固体酸化物形燃料電池のカソード又はアノードのCr又はSの被毒を抑制するために、
(a)カソードと同じ材料(ペロブスカイト型酸化物)を用いて、酸化剤ガスに含まれる被毒元素を除去する方法、
(b)サマリウムドープトセリアを含む材料を用いて、燃料ガスに含まれるH2SをSOxに転化する方法、
(c)インターコネクタの材料として、Crを含まないペロブスカイト型酸化物を用いる方法
が開示されている。
 しかしながら、有害物質の被毒を防止するために、コランダム構造を備えた酸化物、又はチタニア系酸化物を用いた例は、従来にはない。
特開2017-216071号公報 特許第5608674号公報 特許第5364393号公報
 本発明が解決しようとする課題は、燃料電池用電極の被毒物質であるCr及び/又はSを捕捉することが可能な新規な燃料電池システムを提供することにある。
 上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
(1)前記燃料電池システムは、
 燃料電池と、
 前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
 前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
 前記燃料ガス供給経路及び/又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
(2)前記被毒物質は、Cr及び/又はSである。
(4)前記捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、及び/又は、チタニア系酸化物を含む。
 Cr及びSは、いずれも燃料電池用電極の被毒物質となりうる。一方、コランダム構造を備えた酸化物、及びチタニア系酸化物は、いずれも、Cr及びSを捕捉する作用がある。そのため、これを燃料ガス供給経路、及び/又は、酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設置すると、Cr及びSによる燃料電池用電極の被毒を抑制することができる。
外部改質型の固体酸化物形燃料電池を備えた燃料電池システムの概略構成図である。 平板型のインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池スタックの概略構成図である。 アルミナハニカム(実施例2)の写真である。
チタニアをコートしたアルミナハニカム(実施例1)の写真である。 被毒試験の模式図である。 被毒試験後のLSCF焼結体の被毒源側の表面のXRDパターンである。 アルミナ・チタニア混合スラリーをコートしたインターコネクタ材料の写真である。
 以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. 燃料電池システム]
 本発明に係る燃料電池システムは、
 燃料電池と、
 前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
 前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
 前記燃料ガス供給経路及び/又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
[1.1. 燃料電池]
 本発明は、あらゆるタイプの燃料電池に対して適用することができる。本発明が適用される燃料電池としては、例えば、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などがある。
 これらの中でも、固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、周辺部材にCrを含む材料(例えば、Fe-Cr系ステンレス鋼)を用いる場合があり、かつ、作動温度も高い。そのため、固体酸化物形燃料電池は、本発明が適用される燃料電池として好適である。
[1.2. 燃料ガス供給経路]
 「燃料ガス供給経路」とは、燃料ガス源から燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための経路をいう。燃料供給経路を構成する部材としては、例えば、
(a)燃料源から燃料電池のアノードまでを繋ぐガス管、
(b)アノードに供給される燃料ガスを加温するための熱交換器、
(c)炭化水素系の燃料ガスを水蒸気改質するための改質器、
(d)燃料電池内部にある燃料ガスの流通経路(インターコネクタ)、
などがある。
[1.3. 酸化剤ガス供給経路]
 「酸化剤ガス供給経路」とは、酸化剤ガス源から燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給するための経路をいう。酸化剤ガス供給経路を構成する部材としては、例えば、
(a)酸化剤ガス源から燃料電池のカソードまでを繋ぐガス管、
(b)カソードに供給される酸化剤ガスを加温するための熱交換器、
(c)燃料電池内部にある酸化剤ガスの流通経路(インターコネクタ)、
などがある。
[1.4. 捕捉部材]
 「捕捉部材」とは、被毒物質を捕捉するための部材をいう。捕捉部材は、燃料ガス供給経路及び/又は酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられる。
 本発明において、捕捉部材の構造、設置方法等は、電極が被毒される前に被毒物質を捕捉可能な限りにおいて、特に限定されない。捕捉部材としては、例えば、
(a)燃料ガス供給経路又は酸化剤ガス供給経路のガス管の途中に設けられた、捕捉剤からなるフィルタやハニカム、
(b)基材表面に捕捉剤がコーティングされたフィルタやハニカム、
(c)インターコネクタのガス流路の内表面に形成された、捕捉剤からなる薄膜(被毒防止層)、
などがある。
 燃料電池が固体酸化物形燃料電池である場合、捕捉部材は、燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に形成された被毒防止層が好ましい。
 捕捉剤を用いて被毒物質を吸着するためには、捕捉剤を適切な吸着温度に加熱する必要がある。一方、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が高い。そのため、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に被毒防止層を形成すると、被毒防止層を適切な温度に維持するための熱源が不要となる。
 また、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタには、種々の材料が用いられているが、低コストである等の理由から、Fe-Cr系合金(いわゆる、フェライト系ステンレス鋼)の使用が検討されている。しかし、インターコネクタは電極に近接して配置されるため、インターコネクタの材料にFe-Cr合金を用いると、インターコネクタにより電極が被毒される。これに対し、インターコネクタのガス流路の内表面に被毒防止層を形成すると、インターコネクタがFe-Cr系合金などの被毒源となりうる材料からなる場合であっても、電極のCr被毒を抑制することができる。
[1.5. 被毒物質]
 本発明において、「被毒物質」とは、Cr及び/又はSをいう。
 燃料ガス流通経路及び酸化剤ガス流通経路のいずれかにCrを含む材料(例えば、Fe-Cr系ステンレス鋼)が用いられている場合において、ガス流通経路が高温に曝された時には、Crを含む材料からCrを含む蒸気が発生する。Crを含む蒸気は、例えば、固体酸化物形燃料電池のカソード及びアノード(特に、カソード)を被毒し、燃料電池性能を劣化させる原因となる。
 また、燃料ガスには、原料に由来する硫黄成分が含まれることがある。また、酸化剤ガスとして空気を用いる場合、空気中に硫黄成分が含まれることがある。このような硫黄成分が燃料電池のアノード及び/又はカソードに供給された場合、硫黄成分がアノード及び/又はカソードを被毒し、燃料電池性能を劣化させる原因となる。
 本発明においては、燃料電池のガス流通経路に侵入したCr及び/又はSが電極を被毒する前に、捕捉部材を用いてCr及び/又はSを捕捉する。
[1.6. 捕捉剤]
 本発明において、捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、又は、チタニア系酸化物を含む。この点が、従来とは異なる。捕捉剤は、これらのいずれか一方を含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
[1.6.1. コランダム構造を備えた酸化物]
 コランダム構造を備えた酸化物としては、例えば、アルミナ、α-Ga23(酸化ガリウム)、α-Ti23(酸化チタン)、α-In23(酸化インジウム)、α-Fe23(酸化鉄)、α-Cr23(酸化クロム)、α-V23(酸化バナジウム)、α-Rh23(酸化ロジウム)などがある。
 コランダム構造を備えた酸化物は、特に、アルミナが好ましい。これは、入手が容易で熱的に安定であり、ルビーに見られるように、アルミナへのCrの固溶が容易に起こりうるためである。
 コランダム構造を備えた酸化物(特に、アルミナ)は、Cr及びSの捕捉剤として機能する。これは、以下の理由による。
 すなわち、コランダム構造を備えた酸化物は、Fe23-Cr23、Ga23-Cr23、Al23-Cr23、V23-Cr23、Al23-Cr23のように固溶体を作りやすく、アルミナ同様にCrの捕集効果が期待できる。
[1.6.1. チタニア系酸化物]
 「チタニア系酸化物」とは、酸化チタン(TiOx)を主成分とする酸化物をいう。
 チタニア系酸化物としては、例えば、
(a)TiOx(1.5≦x≦2.0)、
(b)アルカリ金属元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、アルカリ土類金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、及び希土類金属元素(Sc、Y、La~Lu)からなる群から選ばれるいずれか1以上の元素が固溶しているTiOx(1.5≦x≦2.0)(以下、「チタニア系固溶体」ともいう)
などがある。
 チタニア系酸化物(特に、チタニア系固溶体)は、Cr及びSの捕捉剤として機能する。これは、以下の理由による。
 すなわち、Cr及びSの捕集効果にはチタニアの塩基性が寄与する。固溶体の場合も塩基性を保つので、捕捉効果剤として機能する。
[2. 具体例]
[2.1. 燃料電池システムの具体例]
 本発明は、種々の燃料電池システムに対して適用することができる。図1に、外部改質型の固体酸化物形燃料電池を備えた燃料電池システムの概略構成図を示す。図1において、燃料電池システム10は、気化器12と、改質器14と、熱交換器16と、燃料電池(固体酸化物形燃料電池)20とを備えている。
[1.2.1. 気化器]
 気化器12は、改質ガスを合成するための原料である炭化水素(例えば、メタン)及び水を気化させ、改質器14に供給するためのものである。気化器12の2つの入口は、それぞれ、炭化水素供給源(図示せず)及び水供給源(図示せず)に接続されている。また、気化器12の出口は、ガス管18aを介して改質器14の入口に接続されている。
[1.2.2. 改質器]
 改質器14は、炭化水素を水蒸気改質することにより、COとH2の混合ガス(合成ガス)を生成させるためのものである。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質器14は、水蒸気改質を行うための改質部14aと、改質部14aに水蒸気改質反応に必要な熱を供給するための燃焼部14bとを備えている。
 改質部14aの入口は、ガス管18aを介して気化器12の出口に接続されている。また、改質部14bの出口は、ガス管18bを介して燃料電池20のアノードの入口に接続されている。
 燃焼部14bは、アノードオフガスに含まれる未反応燃料(H2、CO)とカソードオフガスに含まれる残存酸素とを反応させ、その燃焼熱を改質部14aに供給するためのものである。燃焼部14bの2つの入口は、それぞれ、ガス管18c及び18dを介して、燃料電池20のアノードの出口及びカソードの出口に接続されている。さらに、燃焼部14bの出口は、ガス管18eを介して熱交換器16の排ガス側の入口に接続されている。
[1.2.3. 燃料電池]
 燃料電池20は、炭化水素、CO、H2などの燃料と酸素から電力を取り出す電池である。図1において、燃料電池20は、固体酸化物形燃料電池からなる。固体酸化物形燃料電池の詳細については、後述する。
[1.2.4. 熱交換器]
 熱交換器16は、燃料電池20のカソードに供給される空気を加熱するためのものである。固体酸化物形燃料電池は、作動温度が700℃前後であるため、室温の空気を直接、カソードに供給すると、燃料電池20の温度が低下する。そのため、固体酸化物形燃料電池においては、通常、熱交換器16を用いて空気を加熱する。
 熱交換器16の大気側の入口は、ガス管18fを介して大気に接続されている。また、熱交換器16の大気側の出口は、ガス管18gを介して燃料電池20のカソードの入口に接続されている。
[1.2.5. 燃料ガス供給経路、酸化剤ガス供給経路、捕捉部材]
 図1に示す燃料電池システム10において、燃料ガス供給経路は、気化器12、ガス管18a、改質部14a、ガス管18b、及び燃料電池20のアノード流路で構成される。
 また、酸化剤ガス供給経路は、ガス管18f、熱交換器16、ガス管18g、及び燃料電池20のカソード流路で構成される。
 本発明においては、この燃料ガス供給経路及び/又は酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に、捕捉部材が設けられている。
 捕捉部材は、例えば、ガス管18bの途中、あるいは、ガス管18gの途中に設けることもできる。この場合、捕捉部材の被毒物質の捕捉能が低下した時には、捕捉部材の交換が容易であるという利点がある。
 しかし、捕捉剤が被毒物質を捕捉するためには、捕捉剤の温度がある温度以上である必要がある。具体的には、捕捉剤の温度は、好ましくは、300℃以上、さらに好ましくは、600℃以上である。そのため、捕捉部材をガス管18a、18gの途中に設ける場合には、捕捉部材を適切な温度に維持するための熱源が必要となる。さらに、捕捉部材の設置地点から燃料電池20に至るまでの間に新たなCr放出源及び/又はS放出源があると、被毒防止効果が不十分となる。
 これに対し、燃料電池20のインターコネクタの表面に捕捉部材を設ける場合、捕捉部材は、燃料電池20と同温度に維持される。そのため、捕捉部材を適切な温度に維持するための熱源を必要としない。また、インターコネクタは、アノード又はカソードに最も近い部材である。そのため、捕捉部材は、燃料電池20のインターコネクタのガス流路の内表面に形成されているのが好ましい。
[2.2. 燃料電池スタックの具体例]
 本発明は、種々の燃料電池スタックを備えた燃料電池システムに対して適用することができる。図2に、平板型のインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池スタックの概略構成図を示す。図2において、燃料電池スタック20は、単セル30a、30bと、インターコネクタ40a~40cとを備えている。
 なお、図2においては、2個の単セル30a、30bが記載されているが、これは単なる例示であり、単セルの個数は、目的に応じて任意に選択することができる。
[2.2.1. 単セル]
 単セル30a、30bは、電解質膜32と、電解質膜32の一方の面に接合されたカソード34と、他方の面に接合されたアノード36とを備えている。また、固体酸化物形燃料電池においては、通常、電解質膜32とカソード34との間に、両者の反応を防止するための中間層(図示せず)が設けられる。本発明において、電解質膜32、カソード34、アノード36、及び中間層の材料は、特に限定されない。
 固体酸化物形燃料電池において、電解質膜32には、通常、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、ランタンガレート(LaGaO3)などが用いられる。
 カソード34には、通常、ランタンマンガナイト(LaAeMnO3、Ae=Sr又はCe)、ランタンコバルタイト(LaSrCoO3)、ランタンフェライト(LaSrFeO3)、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LaSrCoFeO3)、ランタンニッケル酸化物(LaNiO3)、サマリウムコバルタイト(SmSrCoO3)などが用いられる。
 アノード36には、通常、NiO-YSZ、NiO-ScSZなどの酸化ニッケルと固体電解質との複合材料が用いられる。
 さらに、中間層には、通常、ガドリニウムドープトセリア(GDC)が用いられる。
[2.2.2. インターコネクタ]
 インターコネクタ40a~40cは、平板状を呈しており、単セル30a、30bの上端若しくは下端に設置され、又は、単セル30a、30bの間に挿入されている。
 インターコネクタ40aは、燃料電池スタック20のアノード36側の端部に設置されている。インターコネクタ40aの単セル30a側の表面には、燃料ガス流路42が形成されている。
 インターコネクタ40bは、燃料電池スタック20のカソード34側の端部に設置されている。インターコネクタ40bの単セル30b側の表面には、酸化剤ガス流路44が形成されている。
 さらに、インターコネクタ40cは、単セル30aと単セル30bの間に挿入されている。インターコネクタ40cの単セル30a側の表面には、酸化剤ガス流路44が形成されている。また、インターコネクタ40cの単セル30b側の表面には、燃料ガス流路42が形成されている。
[2.2.3. 捕捉剤]
 上述したように、捕捉剤は、インターコネクタ40a~40cのガス流路(燃料ガス流路42、酸化剤ガス流路44)の内表面に形成された捕捉剤からなる薄膜(被毒防止層)が好ましい。
 ここで、「ガス流路の内表面」とは、インターコネクタ40a~40cの表面の内、反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)が直接、接触する面をいい、カソード34又はアノード36と直接、接触する面を含まない。
 すなわち、インターコネクタ40a~40cの表面の内、カソード34又はアノード36と直接、接触している面には、被毒防止層は形成されない。これは、単セル30a、30bとインターコネクタ40a~40cとを電気的に接続するためである。
 なお、カソード34又はアノード36のCr被毒は、気相を介して生じる。そのため、インターコネクタ40a~40cとしてFe-Cr系合金を用いた場合において、インターコネクタ40a~40cとカソード34又はアノード36とが直接、接触していても、固相拡散によりCr被毒が生じることは、ほとんど無い。
[3. 作用]
 Cr及びSは、いずれも燃料電池用電極の被毒物質となりうる。一方、コランダム構造を備えた酸化物、及びチタニア系酸化物は、いずれも、Cr及びSを捕捉する作用がある。そのため、これを燃料ガス供給経路、及び/又は、酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設置すると、Cr及びSによる燃料電池用電極の被毒を抑制することができる。
(実施例1~2、比較例1~2)
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1]
 チタニア粉末(ルチル型、高純度化学研究所製)に、エタノール、分散剤(マリアリム(登録商標)、日油(株)製)、及びバインダー(エスレック(登録商標)、セキスイ化学工業(株)製)を加え、遊星ボールミル(フリッチジャパン(株)製)により混合し、チタニアスラリーを調製した。
 アルミナハニカムの表面にチタニアスラリーをディップコートし、アルミナハニカムの表面にチタニア薄膜を形成した。図3に、実験に使用したアルミナハニカム(通気性セッター、美濃窯業(株)製)の写真を示す。また、図4に、チタニアをコートしたアルミナハニカム(実施例1)の写真を示す。
[1.2. 実施例2]
 実施例1で用いたアルミナハニカムをそのまま試験に供した。
[2. 試験方法]
 供試体(被毒対象)には、SOFCのカソードに用いられるLSCF(LaSrCoFeO3、ランタンストロンチウムコバルトフェライト)焼結体を用いた。LSCF焼結体には、大気中、1100℃で10時間焼成したものを用いた。
 また、クロム源にはSUS304(クロム源)を用い、硫黄源には硫化物分散型鉛フリー銅合金(CAC411)を用いた。
 図5に、被毒試験の模式図を示す。実施例1、2については、被毒源(クロム源、及び硫黄源)の上に捕捉部材(チタニアコートアルミナハニカム、又はアルミナハニカム)を載せ、さらにその上にLSCF焼結体を載せた。これらをアルミナルツボに収めて熱処理した。熱処理条件は、大気中、850℃×120時間とした。
 また、比較例1については、被毒源の上にアルミナハニカムと同じ高さのピラーを立て、その上にLSCF焼結体を載せた。これらをアルミナルツボに収めて、実施例1と同一条件下で熱処理した。
 さらに、比較例2(リファレンス)については、被毒源を用いることなく、アルミナハニカムと同じ高さのピラーを立て、その上にLSCF焼結体を載せた。これをアルミナルツボに収めて、実施例1と同一条件下で熱処理した。
[3. 結果]
[3.1. XRD]
 被毒試験後、LSCF焼結体の被毒源側の表面のX線回折(XRD)測定を行った。図6に、被毒試験後のLSCF焼結体の被毒源側の表面のXRDパターンを示す。実施例1は、LSCF由来のピーク以外の不純物ピークが最も少なく、微小であった。
[3.2. XRF]
 被毒試験後、LSCF焼結体の被毒源側の表面の蛍光X線(XRF)測定を行った。表1に、被毒試験後のLSCF焼結体の被毒源側の表面のXRF測定結果を示す。表1より、以下のことが分かる。
(1)実施例2(アルミナハニカム)は、比較例1に比べてS量は増加したが、Cr量は比較例1の約1/3まで低下した。
(2)実施例1(チタニアコートアルミナハニカム)は、S量及びCr量のいずれも増加せず、比較例2(リファレンス)と同レベルであった。
(3)アルミナは、バナジウムの捕集効果が大きく、鉛、銅、ビスマスの捕集効果は中程度であった。一方、チタニアは、ビスマスの捕集効果が大きく、亜鉛、鉛、銅の捕集効果は中程度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(実施例3)
[1. 試料の作製]
 チタニア粉末(ルチル型、高純度化学研究所製)、及びアルミナ粉末(高純度化学研究所製)に、エタノール、分散剤(マリアリム(登録商標)、日油(株)製)、及びバインダー(エスレック(登録商標)、セキスイ化学工業(株)製)を加え、遊星ボールミル(フリッチジャパン(株)製)により混合し、アルミナ・チタニア混合スラリーを調製した。
 インターコネクタ材料(Fe-Cr系合金)の表面に、アルミナ・チタニア混合スラリーをディップコートし、アルミナ・チタニア薄膜を形成した。
[2. 評価]
 図7に、アルミナ・チタニア混合スラリーをコートしたインターコネクタ材料の写真を示す。ディップコート法により、インターコネクタ材料の表面に均一なアルミナ・チタニア薄膜を形成することができた。また、アルミナハニカムのみならず、ディップコート法によれば、板材でも均一なアルミナ・チタニア薄膜を形成することができた。
 以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
 本発明に係る燃料電池システムは、モバイル充電器、小型モビリティの電源、歩行支援ロボットの電源などに用いることができる。
10 燃料電池システム
20 燃料電池
34 カソード
36 アノード

Claims (5)

  1.  以下の構成を備えた燃料電池システム。
    (1)前記燃料電池システムは、
     燃料電池と、
     前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
     前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
     前記燃料ガス供給経路及び/又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
    を備えている。
    (2)前記被毒物質は、Cr及び/又はSである。
    (4)前記捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、及び/又は、チタニア系酸化物を含む。
  2.  前記コランダム構造を備えた酸化物は、アルミナである請求項1に記載の燃料電池システム。
  3.  前記チタニア系酸化物は、
    (a)TiOx(1.5≦x≦2.0)、又は、
    (b)アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか1以上の元素が固溶しているTiOx(1.5≦x≦2.0)
    からなる請求項1又は2に記載の燃料電池システム。
  4.  前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であり、
     前記捕捉部材は、前記燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に形成された、前記捕捉剤からなる薄膜である請求項1から3までのいずれか1項に記載の燃料電池システム。
  5.  前記インターコネクタは、Fe-Cr系合金からなる請求項4に記載の燃料電池システム。
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