JP5364393B2 - 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタとその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ、および該インターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池（スタック）に関する。
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度（使用温度）を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。
ＳＯＦＣを実際に使用する場合には、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルを重ね合わせて複層化した状態で運転される。この複層化された単セルの集合体をスタックという。かかるスタックにおいて、単セル同士を接続するためにインターコネクタが用いられている。インターコネクタは、単セル間を物理的且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス（典型的には空気）と還元性のガス（典型的には水素やメタン等の燃料ガス）とを分離するセパレータとしての役割も担っている。
上記のようなインターコネクタとして、高導電性、還元雰囲気下での高い安定性（すなわち低い還元膨張率）、電解質材料や電極材料等のセル材料との低い反応性、およびセル材料と類似の熱膨張係数等の性質を具備した材料から形成されることが好ましい。
このようなインターコネクタ材料として、金属材料またはセラミック材料が提案されている。セラミック材料としては、特許文献１〜８に示されるように、種々のペロブスカイト型酸化物材料が提案されている。例えば、Ｌａ１−ｐＡｐＣｒＯ３（ここで、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｐ＜１である。）等のランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはそのＢサイトを他の元素（例えばＳｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，ＮｉあるいはＺｒ）で一部置換（ドープ）したペロブスカイト型酸化物、さらにはＭＴｉＯ３（ここで、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）等のチタネート系のペロブスカイト型酸化物等が例示される。また、ペロブスカイト型酸化物の接合に関する従来技術としては特許文献９〜１３が挙げられる。
このようなインターコネクタ材料として、金属材料またはセラミック材料が提案されている。セラミック材料としては、特許文献１〜８に示されるように、種々のペロブスカイト型酸化物材料が提案されている。例えば、Ｌａ１−ｐＡｐＣｒＯ３（ここで、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｐ＜１である。）等のランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはそのＢサイトを他の元素（例えばＳｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，ＮｉあるいはＺｒ）で一部置換（ドープ）したペロブスカイト型酸化物、さらにはＭＴｉＯ３（ここで、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）等のチタネート系のペロブスカイト型酸化物等が例示される。また、ペロブスカイト型酸化物の接合に関する従来技術としては特許文献９〜１３が挙げられる。
しかしながら、上記のようなセラミック系のインターコネクタ材料のうち、例えばクロム（Ｃｒ）を含む材料の場合には、該材料からなるインターコネクタを備えたＳＯＦＣを使用すると、Ｃｒが（典型的には空気極に）拡散して電池性能が次第に低下する（この現象を一般にＣｒ被毒という。）虞がある。また、上記のインターコネクタ材料は、還元膨張率が比較的高いため、例えば、大型化した単セルからなるスタックを構成する場合には、インターコネクタの燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで膨張度合に差が生じて（すなわち、両者の応力差が増大して）クラックが生じる等、燃料電池（スタック）の耐久性が低下する虞がある。
さらに、近年では、上記セル材料の改良化や固体電解質の薄膜化に伴いＳＯＦＣの発電性能が向上した結果、従来では問題にはならなかった要素がＳＯＦＣの作動特性を左右するようになってきた。かかる要素の主たるものは、インターコネクタと単セルとの接合部における気密性不良が原因で生じ得るものである。例えば、かかる気密性不良による燃料ガスの利用効率の低下やスタックとしての安定性の低下等が挙げられる。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池性能を低下させる元素を含まず、また、長期にわたり高い気密性を有して単セルと接合できるインターコネクタを備えた高耐久性の固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような元素を含まずに単セルとの接合部における気密性を長期にわたって高く保持できるインターコネクタを提供することを他の目的とする。さらに、そのようなインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池を製造する方法を提供することを他の目的とする。
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるインターコネクタは、正極である空気極と、負極である燃料極と、両極間に配置された固体酸化物電解質とからなるセルを複数備える固体酸化物形燃料電池（複数のセルから構成されるスタック）において、該複数のセルを電気的に接続するために、該セル間に配置される固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。かかるインターコネクタは、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとから形成されている。そして、該インターコネクタ全体のうちの上記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％である。
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとから形成されている。そして、該インターコネクタ全体のうちの上記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％である。
本発明に係るインターコネクタは、その構成成分として上記一般式（１）のペロブスカイト型酸化物と上記含有率のシリカとを含む。このことにより、以下に示す少なくとも一つの効果が奏される。すなわち、１）Ｃｒを含まないのでＣｒ被毒による電池性能の低下が防止される。２）シリカを含むことによりペロブスカイト型酸化物の緻密化温度が低下（典型的には５０℃〜１００℃程度低下）するため、単セルを構成する各部材（セル構成部材）に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度（例えば１３５０℃以下）で単セルとの間の気密性を高く有した状態でインターコネクタを形成することができる。３）ＳＯＦＣの使用温度領域下（典型的には８００℃〜１０００℃）でも（または、ＳＯＦＣを繰り返し使用することにより常温から上記使用温度への昇温と使用後の降温とを繰り返しても）、シリカの融点が高いのでインターコネクタからシリカが溶解して流出することがない。４）上記シリカがペロブスカイト型酸化物の還元膨張性を抑制するので、インターコネクタの燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで生じ得る膨張差が軽減されてクラック等の発生が防止される。５）熱膨張係数がセル構成材料に類似しているため、単セルとインターコネクタ間の熱膨張差によるクラック等の発生が防止される。６）インターコネクタとしての機能を好ましく発揮し得る程度に緻密な構造を有するため、酸化性ガスや燃料ガスの漏れ（リーク）の防止効果が高まる。
したがって、本発明によると、上記の優れた効果を発揮する好適な固体酸化物形燃料電池用インターコネクタを提供することができる。また、かかるインターコネクタを備えることにより、長期にわたり耐熱性、耐久性に優れた高性能のＳＯＦＣを実現することができる。
したがって、本発明によると、上記の優れた効果を発揮する好適な固体酸化物形燃料電池用インターコネクタを提供することができる。また、かかるインターコネクタを備えることにより、長期にわたり耐熱性、耐久性に優れた高性能のＳＯＦＣを実現することができる。
ここで開示されるインターコネクタの好ましい一態様では、上記シリカの含有率は８質量％〜１４質量％である。
かかる態様では、より緻密な構造を有して気密性がより一層高まり、ガス漏れ防止効果がさらに向上した好適なインターコネクタを提供することができる。
かかる態様では、より緻密な構造を有して気密性がより一層高まり、ガス漏れ防止効果がさらに向上した好適なインターコネクタを提供することができる。
ここに開示されるインターコネクタのさらに好ましい一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
さらに上記一般式（２）において、０．５≦ｙ≦０．９であることがより好ましい。
かかる態様のインターコネクタでは、構成成分のペロブスカイト型酸化物のＢサイトにＦｅ（鉄）を含んでいる。このため、かかるインターコネクタは、上記効果に加えて、ＳＯＦＣの使用温度領域下で導電性を有する。したがって、かかる態様のインターコネクタによると、上記単セル間に配置された該インターコネクタを電子伝導経路として機能させて上記単セル同士の導通をとることができる。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
さらに上記一般式（２）において、０．５≦ｙ≦０．９であることがより好ましい。
かかる態様のインターコネクタでは、構成成分のペロブスカイト型酸化物のＢサイトにＦｅ（鉄）を含んでいる。このため、かかるインターコネクタは、上記効果に加えて、ＳＯＦＣの使用温度領域下で導電性を有する。したがって、かかる態様のインターコネクタによると、上記単セル間に配置された該インターコネクタを電子伝導経路として機能させて上記単セル同士の導通をとることができる。
ここで開示されるインターコネクタの好ましい一態様では、上記複数のセルを相互に接合するための接合材として機能する。
かかる態様のインターコネクタによると、該インターコネクタを間に挟む単セル同士は上記効果を備えた接合部（インターコネクタ）を形成することができる。また、別途用意された接合材を用いることなく、インターコネクタの形成と同時に単セル同士の接合が実現されるので、ＳＯＦＣ製造時の費用および時間の効率化が実現される。
かかる態様のインターコネクタによると、該インターコネクタを間に挟む単セル同士は上記効果を備えた接合部（インターコネクタ）を形成することができる。また、別途用意された接合材を用いることなく、インターコネクタの形成と同時に単セル同士の接合が実現されるので、ＳＯＦＣ製造時の費用および時間の効率化が実現される。
また、本発明は、別の側面として上記目的を実現するインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池（スタック）の製造方法を提供する。すなわち、ここで開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法は、正極である空気極と、負極である燃料極と、両極間に配置された固体酸化物電解質とからなる複数のセルをインターコネクタを介して電気的に接続してなる固体酸化物形燃料電池の製造方法である。この方法は、以下の工程；
１）上記複数のセルを用意すること、２）ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１０μｍ以下であるペロブスカイト型酸化物の粉体とＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粉体とから構成されるインターコネクタ材料を用意すること、ここで上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされ、上記インターコネクタ材料全体のうちの上記シリカの含有率を５質量％〜１４質量％とする、３）上記セル同士の接続部分に上記用意したインターコネクタ材料を塗布すること、および４）上記塗布されたインターコネクタ材料を焼成することにより、上記セル間にインターコネクタを形成して該セル同士を接合すること、を包含する。典型的には、上記インターコネクタ材料はペースト状に調製されて使用される。
上記構成の製造方法では、単セル同士の接続部分（すなわちその後の焼成によって接合させる部位）に、上記含有率で平均粒径１μｍ以下（好ましくはナノレベル、例えば３００ｎｍ以下）の微細なシリカ粉末を含む上記組成のインターコネクタ材料を塗布し（典型的にはペースト状に調製された状態で塗布される。）、次いで適当な温度域、好ましくはセル構成部材の焼成温度（典型的には１４００〜１６００℃）より低温であり、且つＳＯＦＣ使用温度（典型的には８００〜１０００℃）よりも高温で焼成する。
かかる構成の製造方法によると、上記インターコネクタ材料を用いることにより単セル同士の間（すなわち該単セル同士の接続部分）に上記効果を備えた好適なインターコネクタを形成できるとともに、該インターコネクタを介して上記単セル同士を強固に接合することができる。したがって、かかる構成の方法によると、ＳＯＦＣの使用温度領域内で使用しても、Ｃｒ被毒等による電池性能の低下が防止され、長期使用にも耐え得る優れたＳＯＦＣ（スタック）が実現される。
１）上記複数のセルを用意すること、２）ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１０μｍ以下であるペロブスカイト型酸化物の粉体とＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粉体とから構成されるインターコネクタ材料を用意すること、ここで上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされ、上記インターコネクタ材料全体のうちの上記シリカの含有率を５質量％〜１４質量％とする、３）上記セル同士の接続部分に上記用意したインターコネクタ材料を塗布すること、および４）上記塗布されたインターコネクタ材料を焼成することにより、上記セル間にインターコネクタを形成して該セル同士を接合すること、を包含する。典型的には、上記インターコネクタ材料はペースト状に調製されて使用される。
上記構成の製造方法では、単セル同士の接続部分（すなわちその後の焼成によって接合させる部位）に、上記含有率で平均粒径１μｍ以下（好ましくはナノレベル、例えば３００ｎｍ以下）の微細なシリカ粉末を含む上記組成のインターコネクタ材料を塗布し（典型的にはペースト状に調製された状態で塗布される。）、次いで適当な温度域、好ましくはセル構成部材の焼成温度（典型的には１４００〜１６００℃）より低温であり、且つＳＯＦＣ使用温度（典型的には８００〜１０００℃）よりも高温で焼成する。
かかる構成の製造方法によると、上記インターコネクタ材料を用いることにより単セル同士の間（すなわち該単セル同士の接続部分）に上記効果を備えた好適なインターコネクタを形成できるとともに、該インターコネクタを介して上記単セル同士を強固に接合することができる。したがって、かかる構成の方法によると、ＳＯＦＣの使用温度領域内で使用しても、Ｃｒ被毒等による電池性能の低下が防止され、長期使用にも耐え得る優れたＳＯＦＣ（スタック）が実現される。
ここで開示されるインターコネクタの製造方法の好ましい一態様では、上記シリカ粉体の平均粒子径が３００ｎｍ以下（さらに好ましくは１００ｎｍ以下）であり、該シリカ粉体が上記インターコネクタ材料全体のうちの８質量％〜１４質量％の割合で含まれる。
かかる構成の製造方法によると、より緻密な構造を有して気密性がより一層高まり、上記ガス漏れ防止効果がさらに向上した好適なインターコネクタを形成できるとともに、該インターコネクタと単セルとの接合部分におけるより一層高い気密性を実現することができる。
かかる構成の製造方法によると、より緻密な構造を有して気密性がより一層高まり、上記ガス漏れ防止効果がさらに向上した好適なインターコネクタを形成できるとともに、該インターコネクタと単セルとの接合部分におけるより一層高い気密性を実現することができる。
ここで開示されるインターコネクタの製造方法のより好ましい一態様では、上記シリカ粉体が単分散シリカ粒子で構成されている。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において「単分散」とは、単分散度、すなわちＣＶ値（％）が３０％以下、好ましくは１０％以下（例えば０．１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％）であるものをいう。
ここでＣＶ値（％）は以下の式から求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
かかる構成の製造方法によると、上記シリカ粉体の原料として、１μｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）の平均粒子径を有する単分散シリカ粒子（例えばコロイダルシリカを構成する単分散シリカナノ粒子）を使用することによって、ナノレベルのシリカ粒子が均一に分散したペースト状のインターコネクタ材料を好ましく調製することができる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において「単分散」とは、単分散度、すなわちＣＶ値（％）が３０％以下、好ましくは１０％以下（例えば０．１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％）であるものをいう。
ここでＣＶ値（％）は以下の式から求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
かかる構成の製造方法によると、上記シリカ粉体の原料として、１μｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）の平均粒子径を有する単分散シリカ粒子（例えばコロイダルシリカを構成する単分散シリカナノ粒子）を使用することによって、ナノレベルのシリカ粒子が均一に分散したペースト状のインターコネクタ材料を好ましく調製することができる。
さらに好ましくは、上記ペロブスカイト型酸化物は、上記一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．５≦ｙ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
かかる組成のペロブスカイト型酸化物粉末を含むインターコネクタ材料を用いることにより、上記効果に加えて、ＳＯＦＣの使用温度領域下で導電性を有するインターコネクタを形成することができる。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．５≦ｙ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
かかる組成のペロブスカイト型酸化物粉末を含むインターコネクタ材料を用いることにより、上記効果に加えて、ＳＯＦＣの使用温度領域下で導電性を有するインターコネクタを形成することができる。
また、本発明は、他の側面として、正極である空気極と負極である燃料極と両極間に配置された固体酸化物電解質とからなるセルを複数備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、該複数のセルを電気的に接続するために、該セル間にここで開示されるインターコネクタが配置されているＳＯＦＣを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、インターコネクタを形成する材料）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、固体酸化物形燃料電池（単セル）の構成や構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
上述のように、本発明によって提供されるインターコネクタは、例えばＣｒ等の電池性能を低下させる元素を含まず、還元雰囲気下での膨張（還元膨張）を抑制して長期にわたり保持される高い気密性を実現するべく、上記一般式（１）または（２）に示されるペロブスカイト型酸化物およびシリカ（好ましくは単分散のシリカ粒子）から構成されることで特徴づけられるインターコネクタであって、本発明を特徴づけない他の構成要素によって限定されない。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、本発明に係るインターコネクタに含まれ得る他の副成分の内容や組成に特に制限はない。
また、本発明に係るインターコネクタは、種々の構造の固体酸化物形燃料電池（例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、燃料電池の形状に特に限定されない。
また、本発明に係るインターコネクタは、種々の構造の固体酸化物形燃料電池（例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、燃料電池の形状に特に限定されない。
本発明に係るインターコネクタを形成し得るインターコネクタ材料は、ペロブスカイト型酸化物粉体とシリカ粉体とを主体とする材料である。そして、当該ペロブスカイト型酸化物粉体とシリカ粉体との合計質量（すなわちインターコネクタ材料全体）に占めるシリカ粉体の含有率は、５質量％〜１４質量％であることが好ましい。より好ましくは８質量％〜１４質量％（例えば８質量％〜１３質量％）である。かかる含有率が８質量％よりも少なすぎると、インターコネクタの緻密化が不良となり好ましくない。一方、かかる含有率が１４質量％よりも多すぎると単セルとの熱膨張率の差が大きくなり、単セルとインターコネクタとの接合部分にクラックが生じてガスリークし得るので好ましくない。
ここで開示されるインターコネクタ材料に含有されるペロブスカイト型酸化物粉体としては、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
で表わされるペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、上記Ｌｎは、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはランタン（Ｌａ）である。また、Ａｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、好ましくはＳｒである。また、Ｍは、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。さらに、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎがＡｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は０≦ｘ≦１（好ましくは０≦ｘ＜１、例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。
ここで、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式（１）における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子の数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することとする。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
で表わされるペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、上記Ｌｎは、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはランタン（Ｌａ）である。また、Ａｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、好ましくはＳｒである。また、Ｍは、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。さらに、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎがＡｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は０≦ｘ≦１（好ましくは０≦ｘ＜１、例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。
ここで、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式（１）における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子の数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することとする。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
また、上記インターコネクタ材料に含有されるペロブスカイト型酸化物粉体として、より好ましくは、上記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物のうち、一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
で表わされるペロブスカイト型酸化物であって、そのＢサイトにＦｅを含有する。また、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、好ましくはＴｉおよび／またはＺｒである。すなわち、このようなペロブスカイト型酸化物の好適例として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＴＦ酸化物」という。）、またはＬａ１−ｘＳｒｘＺｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＺＦ酸化物」という。）が挙げられる。このようにＴｉおよび／またはＺｒを含むペロブスカイト型酸化物は、該酸化物の還元膨張が抑制されて低い還元膨張率（高い耐還元膨張性）を示し得るので好ましい。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
で表わされるペロブスカイト型酸化物であって、そのＢサイトにＦｅを含有する。また、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、好ましくはＴｉおよび／またはＺｒである。すなわち、このようなペロブスカイト型酸化物の好適例として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＴＦ酸化物」という。）、またはＬａ１−ｘＳｒｘＺｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＺＦ酸化物」という。）が挙げられる。このようにＴｉおよび／またはＺｒを含むペロブスカイト型酸化物は、該酸化物の還元膨張が抑制されて低い還元膨張率（高い耐還元膨張性）を示し得るので好ましい。
また、ＺｒおよびＦｅは、一般的なＳＯＦＣにおける単セルの構成材料として含まれ得る元素である。すなわち、代表的な電解質材料としてはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、もしくはその他の安定化ジルコニア（例えばスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ））が挙げられる。また、空気極（カソード）材料としては、例えばランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）系やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはこれら酸化物とジルコニア系のコンポジット（複合材料）等が好ましく用いられている。さらに、燃料極（アノード）材料としては、例えばニッケルとジルコニア系のコンポジットが好ましく用いられている。このように、典型的な単セル構成材料の成分元素としてＺｒおよびＦｅが含まれている。したがって、ここで開示されるインターコネクタの構成材料として、ＦｅおよびＺｒを含むペロブスカイト型酸化物粉体を適用することにより、長期間使用して該インターコネクタからＺｒやＦｅが単セルの電極（例えば空気極）側に拡散する虞があっても、ＳＯＦＣの電池性能は劣化（低下）しにくい。
ただし、上記ＴｉおよびＺｒは、上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物に耐還元膨張性を与える一方、導電性を低下させる虞がある。他方、Ｆｅは該ペロブスカイト型酸化物に導電性を与える一方、還元膨張率を増大させる虞がある。したがって、ＢサイトのＦｅとＴｉ（および／またはＺｒ）の含有率（モル比率）を変化させることにより、上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物を含むインターコネクタ材料の導電性と耐還元膨張性とをバランスよく調節することができる。
このことにより、上記耐還元膨張性と導電性とをともに与え得る構成成分として好適なペロブスカイト型酸化物として、上記一般式（２）におけるＢサイトのＭおよびＦｅのモル比率を（１−ｙ）：ｙとすると、ｙの取り得る範囲は０＜ｙ≦１であり、好ましくは０．４≦ｙ＜１であり、より好ましくは、０．５≦ｙ≦０．９である。
このことにより、上記耐還元膨張性と導電性とをともに与え得る構成成分として好適なペロブスカイト型酸化物として、上記一般式（２）におけるＢサイトのＭおよびＦｅのモル比率を（１−ｙ）：ｙとすると、ｙの取り得る範囲は０＜ｙ≦１であり、好ましくは０．４≦ｙ＜１であり、より好ましくは、０．５≦ｙ≦０．９である。
また、上記ペロブスカイト型酸化物粉体の平均粒子径としては、ＳＥＭ観察に基づく１０μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）が好ましく、より好ましくは２μｍ以下（例えば０．１μｍ〜２μｍ）、特に好ましくは１μｍまたはそれ以下である。かかる平均粒子径を有するペロブスカイト型酸化物粉体を用いると、所定の焼成温度（例えば１４００℃前後）下で十分に緻密化した構造を備えたインターコネクタが形成されるので好ましい。かかる平均粒子径の粉体材料は、焼成された所定形状のペロブスカイト型酸化物を種々の方法（例えばボールミル）で粉砕したり、適宜篩がけすることによって得ることができる。
ここで、本明細書において、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡像から計測された粒子径（一次粒子径）であって所定面積の視野中に存在するペロブスカイト型酸化物粒子（またはシリカ粒子）の各粒子径の平均値をいう。
ここで、本明細書において、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡像から計測された粒子径（一次粒子径）であって所定面積の視野中に存在するペロブスカイト型酸化物粒子（またはシリカ粒子）の各粒子径の平均値をいう。
上記のような組成のペロブスカイト型酸化物粉体は、従来と同様の方法で作製することができる。すなわち、上記一般式（１）または（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物を構成する金属原子（すなわち、上記一般式（１）または（２）におけるＬｎ（例えばＬａ）、Ａｅ（例えばＳｒ）、Ｍ（例えばＺｒまたはＴｉ、およびＦｅ）を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の配合割合（すなわち、上記ペロブスカイト型酸化物全体を１モルとして、上記各金属原子が所定の組成比でそれぞれ含まれるように決定された配合比）で混合する。この混合物を所定形状に成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で適切な焼成温度下で焼成してペロブスカイト型酸化物（の成形体）を得る。ここで、上記原料粉末としては、かかるペロブスカイト型酸化物を構成する上記各金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）の一種以上を含有するものを用いることができる。この原料粉末は、上記金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。また、上記適切な焼成温度とは、上記ペロブスカイト型酸化物の組成等によっても異なるが、典型的には１２００〜１８００℃（好ましくは１４００〜１６００℃）である。また、この焼成工程は、一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを包含することができる。この場合、本焼成工程は上記のような焼成温度で行い、仮焼工程は本焼成工程よりも低い焼成温度（例えば８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃）で行うことが好ましい。
また、予め原料粉末を仮焼し、湿式ボールミル等を用いて当該仮焼原料を粉砕することにより、仮焼粉末（本焼成用原料粉末）を得ることができる。さらに原料粉末（または仮焼粉末）に、水、有機バインダ等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリー（ペースト）を調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて所望する粒径（例えば平均粒径（一次粒子径）が０．１μｍ〜１０μｍ）に造粒することができる。
以上のようにして、ペロブスカイト型酸化物粉体を得ることができる。なお、上記原料粉末の代わりに、所定組成比からなるペロブスカイト型酸化物粉体の市販品を使用しても良い。
以上のようにして、ペロブスカイト型酸化物粉体を得ることができる。なお、上記原料粉末の代わりに、所定組成比からなるペロブスカイト型酸化物粉体の市販品を使用しても良い。
ここで開示されるインターコネクタ材料に含有されるシリカ粉体としては、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が３００ｎｍ以下であればよいが、平均粒子径が１００ｎｍ以下（例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ）の球状シリカ粉末（特に単分散シリカ）が好ましい。このようなシリカ粉末の原料として単分散シリカ微粒子が好ましい。例えば、コロイダルシリカ（すなわち、シリカを水や有機溶媒等の溶媒に分散したコロイド液）が好適例として挙げられる。特に平均粒子径１００ｎｍ以下（例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ）の球状シリカ粉末（特に単分散球状シリカ粒子）が分散して成るシリカコロイド液が好ましい。例えば、シリカ粒子表面に電気二重層が形成されていることにより水等の溶媒に高度に分散したコロイダルシリカが得られる。また、シリカ粒子表面を各種シランカップリング剤の使用により種々のポリマーで修飾することによって有機溶媒に当該ポリマー修飾シリカ粒子が安定的に分散したコロイダルシリカ（オルガノゾル）が得られる。
なお、本発明の実施に適する上述したようなコロイダルシリカは市販されており、所望する粒子径およびＳｉＯ２濃度（質量％）のコロイダルシリカを用意する（例えば触媒化成工業株式会社から購入できる。）ことによって、ここで開示されるインターコネクタ材料の調製に好ましく使用し得る単分散シリカナノ粒子（例えばＣＶ値１０％以下）を得ることができる。
なお、本発明の実施に適する上述したようなコロイダルシリカは市販されており、所望する粒子径およびＳｉＯ２濃度（質量％）のコロイダルシリカを用意する（例えば触媒化成工業株式会社から購入できる。）ことによって、ここで開示されるインターコネクタ材料の調製に好ましく使用し得る単分散シリカナノ粒子（例えばＣＶ値１０％以下）を得ることができる。
上記のようにして用意されたペロブスカイト型酸化物粉体およびシリカ粉体（典型的にはコロイダルシリカとして用意する。）は、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製される。例えば、上記粉末材料に適当なバインダや溶媒を混合して目的の組成、濃度のペースト状インターコネクタ材料を調製することができる。
なお、このペースト状インターコネクタ材料に用いられるバインダ、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造（例えば同様の目的に使用される一般的なホウケイ酸ガラス等を主成分とする接合材の製造）において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
なお、このペースト状インターコネクタ材料に用いられるバインダ、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造（例えば同様の目的に使用される一般的なホウケイ酸ガラス等を主成分とする接合材の製造）において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。なお、本発明に係るインターコネクタの性能（Ｃｒ被毒による電池劣化防止性、低還元膨張率による高耐久性、またはセル材料と類似の熱膨張係数による歪みやクラックの発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、上記ペロブスカイト酸化物およびシリカ以外の成分をインターコネクタ材料に含有させることができる。
上記のようにして得られるペースト状のインターコネクタ材料は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。すなわち、かかるペースト状のインターコネクタ材料を、予め用意しておいた単セル表面の所定位置に塗布し、当該塗布部分を介して別の単セルと連結（接続）させてから適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃）で乾燥させる。次いで、十分な焼結が行われる適当な温度域、好ましくは、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００〜１０００℃）よりも高い温度域であってセル構成部材に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度（好ましくは１３５０℃以下、例えば１３００℃〜１３５０℃）の温度域で焼成する。このことによって、複数個の単セルがインターコネクタを介して高い気密性を有して相互に接続（接合）されてなるスタックを一体的に製造することができる。
ここで開示されるインターコネクタの形状およびその寸法は、適用される種々のＳＯＦＣの構造およびサイズにより適宜変えることができ、特に限定されない。例えば、かかるインターコネクタが平板型ＳＯＦＣ（図１参照）に適用される場合には、単セル間に上記インターコネクタ材料が塗布されて、上記単セル間に挟まれて積層された平板状（薄膜状または層状）に成形され得る。あるいは、例えばインターコネクタを介して円筒形状の単セルを並列に連結させた構成の円筒型ＳＯＦＣの場合には、かかるインターコネクタは、上記ペースト状のインターコネクタ材料を単セルの周側面上の所定領域に塗布して焼成することで得られる形態であってもよい。
また、ここで開示されるインターコネクタを備えるＳＯＦＣは、上記ペースト状のインターコネクタ材料を接合材として用いる形態であってもよい。すなわち、予めインターコネクタ材料（ここで開示されるインターコネクタ材料でなくてもよい。）を用いて所定形状のインターコネクタ（部材）を作製しておき、この得られたインターコネクタ部材と単セルの各被接合部分に上記ペースト状インターコネクタ材料を塗布してから相互に接合することで得られる形態（スタック）であってもよい。
また、ここで開示されるインターコネクタを備えるＳＯＦＣは、上記ペースト状のインターコネクタ材料を接合材として用いる形態であってもよい。すなわち、予めインターコネクタ材料（ここで開示されるインターコネクタ材料でなくてもよい。）を用いて所定形状のインターコネクタ（部材）を作製しておき、この得られたインターコネクタ部材と単セルの各被接合部分に上記ペースト状インターコネクタ材料を塗布してから相互に接合することで得られる形態（スタック）であってもよい。
上記のようにして得られたインターコネクタは、ＳＯＦＣのセル材料と類似の熱膨張係数を有し得る。例えば、電極（燃料極）材料として用いられる酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺのコンポジット材料の熱膨張係数（典型的には一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜１０００℃の間の平均値）は、１１×１０−６／Ｋ〜１３×１０−６／Ｋであり、上記一般式（１）または（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物のうち、特にＬＳＺＦ酸化物は、その熱膨張係数が上記範囲内にあるのでより好ましい。このようなインターコネクタは、ＳＯＦＣの使用時に隣り合う電極との間で熱膨張差が小さくなるため、インターコネクタと電極（単セル）との接合部に生じ得る歪みやクラック等を防止し得る。
また、上記用意される単セルとしては、従来公知の構成および形態でよく、特に制限されない。また該単セルを構成するセル構成部材についても、従来公知の構成および形態でよく、その構成材料についても従来公知の各種材料を好ましく用いることができる。かかる単セルが、例えば平板型のＳＯＦＣである場合には、図１に示されるようなＳＯＦＣが製造される。
ここで、特に限定することを意図したものではないが、以下では上記インターコネクタが平板型のＳＯＦＣに適用される場合を例として、かかるインターコネクタを備えるＳＯＦＣの好ましい一態様について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１の構造を模式的に示す分解斜視図である。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
ここで、特に限定することを意図したものではないが、以下では上記インターコネクタが平板型のＳＯＦＣに適用される場合を例として、かかるインターコネクタを備えるＳＯＦＣの好ましい一態様について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１の構造を模式的に示す分解斜視図である。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
図１に示されるように、本実施形態に係る平板型ＳＯＦＣ１は、層状の固体電解質１２と空気極１４と燃料極１６とを備えた多層構造の単セル１０を平板状のインターコネクタ２０を介して複数層積み重ねたスタックとして構成されている。単セル１０は、固体電解質１２の両面をそれぞれ層状の空気極１４と燃料極１６とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。
本実施形態に係るインターコネクタ２０は、その両面を二つの単セル１０で挟まれており、一方の面（空気極側面）２２が一方の単セル１０の空気極１４と隣接し、他方の面（燃料極側面）２４が他方の単セル１０の燃料極１６と隣接している。また、空気極側面２２には、複数の溝が形成されており、供給された空気が流れるための空気用流路２３となっている。同様に、燃料極側面２４には、供給された燃料ガス（Ｈ２ガス）が流れる燃料ガス用流路２５としての溝が複数形成されている。かかる形態のインターコネクタ２０では、図１に示されるように、空気用流路２３と燃料ガス用流路２５は、その流路の方向が互いに直交するように形成されている。なお、ＳＯＦＣ１は、典型的には、スタック内に供給されるガスが漏れないようにガラスシーリング等の封止部材で密閉された密閉構造を有している。
本実施形態に係るインターコネクタ２０は、その両面を二つの単セル１０で挟まれており、一方の面（空気極側面）２２が一方の単セル１０の空気極１４と隣接し、他方の面（燃料極側面）２４が他方の単セル１０の燃料極１６と隣接している。また、空気極側面２２には、複数の溝が形成されており、供給された空気が流れるための空気用流路２３となっている。同様に、燃料極側面２４には、供給された燃料ガス（Ｈ２ガス）が流れる燃料ガス用流路２５としての溝が複数形成されている。かかる形態のインターコネクタ２０では、図１に示されるように、空気用流路２３と燃料ガス用流路２５は、その流路の方向が互いに直交するように形成されている。なお、ＳＯＦＣ１は、典型的には、スタック内に供給されるガスが漏れないようにガラスシーリング等の封止部材で密閉された密閉構造を有している。
本実施形態に係る単セル１０における固体電解質１２は、従来公知の構成および形態でよく特に制限されない。また、その構成材料についても従来公知の各種の固体電解質材料を好ましく用いることができる。固体電解質１２は、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン（酸化物イオン）伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましい。例えば、固体電解質材料としては、イットリアやスカンジアをジルコニアに分散固溶させたＹＳＺまたはＳｃＳＺ、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）等のセラミック材料が好ましく挙げられる。
また、単セル１０における空気極１４は、従来公知の構成および形態でよく、特に制限されない。また、その構成材料についても従来公知の各種の空気極材料を好ましく用いることができる。空気極１４は、酸化雰囲気でも高耐久性であり、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されることが好ましい。例えば、ランタンマンガナイト（ＬａＡｅＭｎＯ３（ここで、ＡｅはＳｒまたはＣａ）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ３）、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ３）、サマリウムコバルタイト（ＳｍＳｒＣｏＯ３）等が好ましく挙げられる。
単セル１０における燃料極１６は、従来公知の構成および形態でよく、特に制限されない。また、その構成材料についても従来公知の各種の燃料極材料を好ましく用いることができる。還元雰囲気でも高耐久性であり、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されることが好ましい。例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ、ＮｉＯ‐ＳｃＳＺ等、酸化ニッケルと典型的には固体電解質材料と同様のセラミックスとのコンポジット（複合材料）が挙げられる。
なお、上記単セル１０としては、上記の構成に限られず一般的なＳＯＦＣに適用可能な従来公知の構成を特に制限なく適宜選択して用いることができる。また、ＳＯＦＣに適用可能なこれら以外の他の構成（例えば、空気極１４と固体電解質１２との間に配置される空気極中間層や、燃料極１６と固体電解質１２との間に配置される燃料極中間層）を備えていてもよい。
なお、上記単セル１０としては、上記の構成に限られず一般的なＳＯＦＣに適用可能な従来公知の構成を特に制限なく適宜選択して用いることができる。また、ＳＯＦＣに適用可能なこれら以外の他の構成（例えば、空気極１４と固体電解質１２との間に配置される空気極中間層や、燃料極１６と固体電解質１２との間に配置される燃料極中間層）を備えていてもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜インターコネクタ材料の作製＞
表１に示すシリカ含有率となるように、平均粒子径が約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末と平均粒子径が約１２ｎｍの単分散シリカ粒子を含むコロイダルシリカ（シリカ固体分３０質量％、触媒化成工業株式会社製品）とを混合した。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末１００質量部に対して上記コロイダルシリカ（単分散シリカコロイド液）を１０質量部〜６０質量部の比率で加えた。
次いで、上記Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末とシリカの合計量４０質量部に対して、一般的なバインダ（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部を添加・混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状のインターコネクタ材料を調製した。
また、かかる６種類のインガーコネクタ材料の一部を用いて、後述の還元膨張率測定用の試料を作製した。すなわち、上記インターコネクタ材料を所定形状（例えば円板状）にプレス成形して８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成することにより、サンプル１〜６に係る還元膨張率測定用試料をそれぞれ作製した。
表１に示すシリカ含有率となるように、平均粒子径が約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末と平均粒子径が約１２ｎｍの単分散シリカ粒子を含むコロイダルシリカ（シリカ固体分３０質量％、触媒化成工業株式会社製品）とを混合した。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末１００質量部に対して上記コロイダルシリカ（単分散シリカコロイド液）を１０質量部〜６０質量部の比率で加えた。
次いで、上記Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末とシリカの合計量４０質量部に対して、一般的なバインダ（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部を添加・混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状のインターコネクタ材料を調製した。
また、かかる６種類のインガーコネクタ材料の一部を用いて、後述の還元膨張率測定用の試料を作製した。すなわち、上記インターコネクタ材料を所定形状（例えば円板状）にプレス成形して８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成することにより、サンプル１〜６に係る還元膨張率測定用試料をそれぞれ作製した。
＜電極部材の作製＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３粉末（平均粒子径：約２μｍ）に一般的なバインダ（ここではメチルセルロースを使用した。）および水を添加して混練した。次いで、この混練物を成形して、直径約２０ｍｍ×厚み約２ｍｍのペレット状の成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１０００〜１４００℃で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の多孔質な電極（空気極）部材を６個作製した。
また、ＮｉＯとＹＳＺのコンポジット材料（ＮｉＯ‐ＹＳＺ）の粉末（平均粒径：約２μｍ）を用いて、上記空気極部材と同様にして上記外形寸法（直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の多孔質な電極（燃料極）部材を６個作製した。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３粉末（平均粒子径：約２μｍ）に一般的なバインダ（ここではメチルセルロースを使用した。）および水を添加して混練した。次いで、この混練物を成形して、直径約２０ｍｍ×厚み約２ｍｍのペレット状の成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１０００〜１４００℃で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の多孔質な電極（空気極）部材を６個作製した。
また、ＮｉＯとＹＳＺのコンポジット材料（ＮｉＯ‐ＹＳＺ）の粉末（平均粒径：約２μｍ）を用いて、上記空気極部材と同様にして上記外形寸法（直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の多孔質な電極（燃料極）部材を６個作製した。
＜接合処理＞
上記６種類のペースト状インターコネクタ材料を用いて接合処理を行った。すなわち、上記空気極部材と上記燃料極部材の各被接合面に上記サンプル１を塗布し、該被接合面同士を貼り合わせた（接合した）。次いで、８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成した。これにより、上記インターコネクタを介して上記空気極部材と上記燃料極部材とが接合された試供体であってスタックにおける電極とインターコネクタとの接合部を再現し得る試供体を作製した。サンプル２〜６についても、上記サンプル１と同様に試供体を作製した。このようにして、合計６種類（サンプル１〜６）の試供体を得た。
上記６種類のペースト状インターコネクタ材料を用いて接合処理を行った。すなわち、上記空気極部材と上記燃料極部材の各被接合面に上記サンプル１を塗布し、該被接合面同士を貼り合わせた（接合した）。次いで、８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成した。これにより、上記インターコネクタを介して上記空気極部材と上記燃料極部材とが接合された試供体であってスタックにおける電極とインターコネクタとの接合部を再現し得る試供体を作製した。サンプル２〜６についても、上記サンプル１と同様に試供体を作製した。このようにして、合計６種類（サンプル１〜６）の試供体を得た。
表１には、各サンプル１〜６のインターコネクタ材料（ペースト）を使用して得られるインターコネクタ部分（すなわち上記電極部材同士の接合部）の熱膨張係数（ただし室温（２５℃）から１０００℃の間の熱膨張平均値）を示している。なお、上記空気極部材および燃料極部材の同条件での熱膨張係数は１１．８×１０−６／Ｋ〜１２．８×１０−６／Ｋであった。表１に示すように、シリカ含有率が高くなるほど熱膨張係数が低下していくことがわかるが、その低下の度合いは比較的低く抑えられていた。サンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）までのシリカ含有率であれば上記電極部材の熱膨張係数との差が１×１０−６／Ｋ以下であり、好ましい。
また、上記得られた計６種類の試供体のインターコネクタ部分の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。図２〜図７は、サンプル１〜６についてのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、サンプル３（シリカ含有率：約８質量％）、サンプル４（シリカ含有率：約１０質量％），サンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）については、緻密性が高くクラックの無いインターコネクタ表面（図５〜図７）が観察された。他方、サンプル１（シリカ含有率：約３質量％）、サンプル６（シリカ含有率：約１５質量％）については、上記焼成温度域では緻密化されなかった。特にサンプル６ではシリカが粒成長し過ぎて焼結性が悪かった。また、サンプル２（シリカ含有率：約６質量％）については上記１３５０℃の焼成温度では緻密化されていたがその程度は若干低かった。なお、表中の◎○×は相対評価であり、◎は緻密化が十分であったもの、○は緻密化の程度がやや低かったもの、×は緻密化しなかったものを示す。
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）の試供体について、インターコネクタ部分からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。すなわち、かかる試供体におけるどちらか一方（空気極）の電極部材側から空気を０．２ＭＰａ加圧した条件で供給し、反対側の電極部材（燃料極）側への空気のリークを測定した。その結果、サンプル３（シリカ含有率：約８質量％）、サンプル４（シリカ含有率：約１０質量％）およびサンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）については、ガス（空気）のリークは全く観察されなかった。他方、サンプル１（シリカ含有率：約３質量％）およびサンプル６（シリカ含有率：約１５質量％）では、ガス（空気）のリークが認められた。また、サンプル２（シリカ含有率：約６質量％）については、わずかなリークが認められたものの、一般的なＳＯＦＣに装備され得るインターコネクタとしては問題にならない程度のリークであった。
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）の試供体について、インターコネクタ部分からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。すなわち、かかる試供体におけるどちらか一方（空気極）の電極部材側から空気を０．２ＭＰａ加圧した条件で供給し、反対側の電極部材（燃料極）側への空気のリークを測定した。その結果、サンプル３（シリカ含有率：約８質量％）、サンプル４（シリカ含有率：約１０質量％）およびサンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）については、ガス（空気）のリークは全く観察されなかった。他方、サンプル１（シリカ含有率：約３質量％）およびサンプル６（シリカ含有率：約１５質量％）では、ガス（空気）のリークが認められた。また、サンプル２（シリカ含有率：約６質量％）については、わずかなリークが認められたものの、一般的なＳＯＦＣに装備され得るインターコネクタとしては問題にならない程度のリークであった。
＜還元膨張率の測定＞
上記サンプル１〜６の還元膨張率測定用試料を用いて、還元膨張率の測定を行った。まず、サンプル１に係る試料を空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））下で室温から１０００℃まで維持した。その温度領域における試料の体積の増加分を測定し、その増加分を室温における体積に対する百分率で表した。これを空気雰囲気下における熱膨張率ＥＡとした。
同様にして、還元雰囲気（水素５ｖｏｌ％、窒素の９５ｖｏｌ％を含有する）下における試料の熱膨張率ＥＲを求めた。これら熱膨張率ＥＡおよびＥＲを下式にあてはめることによりサンプル１の還元膨張率［％］を算出した。
還元膨張率［％］＝［｛（１＋ＥＲ／１００）−（１＋ＥＡ／１００）｝／（１＋ＥＡ／１００）］×１００
サンプル２〜６に係る試料についても、サンプル１と同様にして還元膨張率［％］を求めた。これらの結果を表１に示す。
上記サンプル１〜６の還元膨張率測定用試料を用いて、還元膨張率の測定を行った。まず、サンプル１に係る試料を空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））下で室温から１０００℃まで維持した。その温度領域における試料の体積の増加分を測定し、その増加分を室温における体積に対する百分率で表した。これを空気雰囲気下における熱膨張率ＥＡとした。
同様にして、還元雰囲気（水素５ｖｏｌ％、窒素の９５ｖｏｌ％を含有する）下における試料の熱膨張率ＥＲを求めた。これら熱膨張率ＥＡおよびＥＲを下式にあてはめることによりサンプル１の還元膨張率［％］を算出した。
還元膨張率［％］＝［｛（１＋ＥＲ／１００）−（１＋ＥＡ／１００）｝／（１＋ＥＡ／１００）］×１００
サンプル２〜６に係る試料についても、サンプル１と同様にして還元膨張率［％］を求めた。これらの結果を表１に示す。
表１に示されるように、サンプル１〜６のいずれのサンプルにおいても還元膨張率は０．１％未満であった。またシリカの含有率が大きくなるにつれて（すなわちサンプル１から６に向けて）還元膨張率が低下した。ここで、シリカを含まずＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末のみを用いてサンプル１〜６と同条件で作製した還元膨張率測定用の試料では、還元膨張率が０．１％であった。このことにより、シリカを含有するインターコネクタは耐還元膨張性を有することが確認された。
また、上記コロイダルシリカに代えてシリカの凝集体を粉砕して得られる平均粒径１．５μｍのシリカ粉末を採用し、該シリカ粉末を上記と同じ含有率でＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末と混合して６種類のインターコネクタ材料を作製した。これらのインターコネクタ材料に対して上記と同じ評価を実施した。この結果、上記いずれの含有率でシリカを含むインターコネクタ材料を用いても、１３５０℃の焼成温度条件下ではガスリークが防止された好ましいインターコネクタを作製できなかった。また、かかるインターコネクタ材料の還元膨張率を測定すると、いずれのシリカ含有率においても０．０８％〜０．０９％となり、コロイダルシリカを含む場合に比べて少なくとも０．０１％上昇した。
上述のように、本発明によると、典型的にはＳＯＦＣ使用温度（例えば８００〜１０００℃）より高温で且つペロブスカイト型酸化物の緻密化温度（例えば１４００℃以上、例えば１４００〜１６００℃）より低温（５０℃〜１００℃程度低い温度）で焼成することによって、一方の単セルの空気極側と他方の単セルの燃料極側との間をガスリークを生じさせることのない十分な気密性を確保しつつ接合するとともに、かかる接合部をインターコネクタとして機能させることができる。本発明に係るインターコネクタは、シリカを含むことによりペロブスカイト型酸化物の還元膨張性を抑制し得るので、燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで生じ得る膨張差が軽減されてクラック等の発生が防止され、長期使用に耐え得るインターコネクタの形成が実現される。また、かかるインターコネクタはＣｒ等を含まないので電池性能の劣化が防止される。したがって、このようなインターコネクタを備えることにより、長期にわたり高い気密性を保持し、且つ耐熱性、耐久性に優れた高性能のＳＯＦＣの構築が実現される。
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。
１ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０ 単セル
１２ 固体電解質
１４ 空気極
１６ 燃料極
２０ インターコネクタ
２２ 空気極側面
２３ 空気用流路
２４ 燃料極側面
２５ 燃料ガス用流路
１０ 単セル
１２ 固体電解質
１４ 空気極
１６ 燃料極
２０ インターコネクタ
２２ 空気極側面
２３ 空気用流路
２４ 燃料極側面
２５ 燃料ガス用流路
Claims (8)
- 正極である空気極と、負極である燃料極と、両極間に配置された固体酸化物電解質とからなるセルを複数備える固体酸化物形燃料電池において、該複数のセルを電気的に接続するために、該セル間に配置される固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、
一般式：
Ｌａ １−ｘ Ｓｒ ｘ Ｔｉ １−ｙ Ｆｅ ｙ Ｏ３−δ （２）
（ここで、０．４≦ｘ≦０．６であり、０＜ｙ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされるペロブスカイト型酸化物と、
シリカとから形成されており、
インターコネクタ全体のうちの前記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％である、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。 - 前記シリカの含有率は８質量％〜１４質量％である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- 前記一般式（２）において、０．５≦ｙ≦０．９である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- 前記複数のセルを相互に接合するための接合材として機能する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- 正極である空気極と、負極である燃料極と、両極間に配置された固体酸化物電解質とからなる複数のセルをインターコネクタを介して電気的に接続してなる固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、以下の工程：
前記複数のセルを用意すること；
ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１０μｍ以下であるペロブスカイト型酸化物の粉体とＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粉体とから構成されるインターコネクタ材料を用意すること、ここで前記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：
Ｌａ １−ｘ Ｓｒ ｘ Ｔｉ １−ｙ Ｆｅ ｙ Ｏ３−δ （２）
（ここで、０．４≦ｘ≦０．６であり、０＜ｙ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされ、前記インターコネクタ材料全体のうちの前記シリカの含有率を５質量％〜１４質量％とする；
前記セル同士の接続部分に前記用意したインターコネクタ材料を塗布すること；および
前記塗布されたインターコネクタ材料を焼成することにより、前記セル間にインターコネクタを形成して該セル同士を接合すること；
を包含する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 前記シリカ粉体の平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、該シリカ粉体が前記インターコネクタ材料全体のうちの８質量％〜１４質量％の割合で含まれる、請求項５に記載の製造方法。
- 前記シリカ粉体が単分散シリカ粒子で構成されている、請求項５または６に記載の製造方法。
- 正極である空気極と負極である燃料極と両極間に配置された固体酸化物電解質とからなるセルを複数備える固体酸化物形燃料電池であって、該複数のセルを電気的に接続するために、該セル間に請求項１〜４のいずれかに記載のインターコネクタが配置されている固体酸化物形燃料電池。
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