JP5180904B2 - 固体酸化物形燃料電池および接合材 - Google Patents
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Description
また、SOFC用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さにより、ジルコニア系材料(典型的にはイットリア安定化ジルコニア;YSZ)からなる固体電解質が広く用いられている。
さらにまた、電極材料としては、例えば、燃料極としてはニッケル(Ni)とYSZのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート(LaCoO3)系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体がそれぞれ燃料極および空気極として使用される。
ここで、本明細書における「燃料電池(具体的にはSOFC)」は、単セル、および該単セルを積層した形態(単セルの集合体)である所謂「スタック」を包含する。また、本明細書における「インターコネクタ」は、セパレータ(あるいはインターコネクト)と呼ばれる部材を包含する。
ここで開示される固体酸化物形燃料電池において、上記セルと上記インターコネクタとの接合部は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および/またはリューサイト結晶および/またはネフェリン結晶が析出しているガラスにより形成されている。また、上記接合部のガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 50質量%〜60質量%;
Al2O3 17質量%〜22質量%;
Na2O 4質量%〜15質量%;
K2O 11質量%〜15質量%;
MgO 0質量%〜2質量%;
CaO 0質量%〜2質量%;
から実質的に構成されており、上記接合部の熱膨張係数が15×10−6K−1以上である。
したがって、本発明に係る固体酸化物形燃料電池によると、該電池の作動温度が上記温度領域に到達しても、上記セルとインターコネクタとの接合部が溶出する虞はなく、耐熱性に優れ、機械的強度が向上した接合部を実現できるとともに、上記セルおよび/またはインターコネクタに高熱膨張係数を有する材料(高熱膨張性材料)を用いた場合であっても、ガスのリークが防止されて長期にわたり高い気密性を備えた高耐久性の接合部を実現でき、電池性能が劣化しにくい好適な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。ここで、熱膨張係数とは、一般的な示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃〜ガラスの軟化点以下の温度(例えば450℃)の間の平均値である。
かかる構成の固体酸化物形燃料電池では、上記セルとインターコネクタとの接合部が上記のような結晶含有ガラスから形成されていることにより、15×10−6K−1以上の熱膨張係数を有する接合部をより一層好適に実現することができる。なお、上記結晶化度とは、結晶成分がガラスマトリックス全体に占める割合のことをいい、X線回折(XRD)測定により得られたXRDパターンにおいて、結晶成分由来のピーク(回折線)と非晶質成分のピーク(ハローピーク、すなわちブロードな散乱線)との面積比より算出されるものをいうこととする。
SiO2 50質量%〜60質量%;
Al2O3 17質量%〜22質量%;
Na2O 4質量%〜15質量%;
K2O 11質量%〜15質量%;
MgO 0質量%〜2質量%;
CaO 0質量%〜2質量%;
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスからなる。そして、かかる接合材は、上記セルと上記インターコネクタとの接合部の熱膨張係数が15×10−6K−1以上となるように調製されている。
かかる構成の接合材を使用することにより、高熱膨張性材料からなるセルとインターコネクタとを気密性高く接合することができるとともに、機械的強度、耐熱性および耐久性に優れた接合部を備え、長期にわたり高い電池性能を維持し得る好適なSOFCを提供することができる。
かかる構成の接合材を使用することにより、上記セルとインターコネクタとの接合部を上記のような結晶含有ガラスにより形成することができ、15×10−6K−1以上の熱膨張係数を実現した上記接合部を備えたSOFCをより一層好ましく提供することができる。
すなわち、本発明により提供される方法は、ここで開示されるいずれかの接合材を用意し、該接合材を上記セル(厳密には該セルの一部、例えばインターコネクタと対向する電極および/または固体電解質)と上記インターコネクタとの接続部分に付与すること、そして、該付与された接合材を、1000℃以上の温度域で焼成することによって、上記セルと上記インターコネクタとの上記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、を包含する。
かかる構成の方法では、上記接続部分に付与された上記接合材を1000℃以上の高温域で焼成することによって、上述のような効果を奏する接合部を上記セルと上記インターコネクタとの間に形成することができる。
したがって、本発明は他の側面として、ここで開示される接合材を使用して、高膨張性材料からなるセルと少なくとも一つのインターコネクタとを、上記接合方法により接合することを特徴とするSOFCの製造方法を提供する。ここで、上記接合材の焼成温度は、酸素イオン伝導モジュールの使用温度域(例えば800℃〜1000℃)以上(例えば1000℃〜1500℃)であることが好ましい。
ここで開示される結晶含有ガラスは、SOFCを比較的高温域、例えば800〜1200℃、好ましくは800〜1000℃(例えば900〜1000℃)で使用する場合、かかる結晶含有ガラスとして、該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点(軟化点)を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点(高軟化点)を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、必須構成成分としてSiO2、Al2O3、K2Oを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分(典型的には種々の酸化物成分)を付加的に含むことができる。
また、クリストバライト結晶および/またはリューサイト結晶および/またはネフェリン結晶の析出量は、ガラス組成物(結晶含有ガラス)中の上記必須構成成分の含有率(組成率)によって適宜調整することができる。
特に限定されないが、ガラス組成物全体(クリストバライト結晶および/またはリューサイト結晶および/またはネフェリン結晶部分を含む)の酸化物換算の質量比で、SiO2:50質量%〜60質量%、Al2O3:17質量%〜22質量%、Na2O:4質量%〜15質量%(例えば5質量%〜13質量%)、K2O:11質量%〜15質量%、MgO:0質量%〜2質量%、CaO:0質量%〜2質量%であるものが好ましい。
好ましくは、SOFCにおけるセル(単セル)とインターコネクタとの接合部を構成する結晶含有ガラスの熱膨張係数(示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃)〜(ガラスの軟化点以下の温度(例えば450℃)の間の平均値)が、15×10−6K−1以上(例えば15×10−6K−1〜20×10−6K−1)となるように上述の各成分を調合して上記結晶含有ガラスを調製する。特に、接合対象であるセルの一部(例えばインターコネクタと対向する電極や固体電解質)および/またはインターコネクタが、15×10−6K−1以上の熱膨張係数を有する高膨張性材料から形成されている場合には、上記セルの一部およびインターコネクタの熱膨張係数に近似するように上記組成を調整して結晶含有ガラスを調製する。
次いで、得られた混和物(粉末)を乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温(典型的には1000℃〜1500℃)条件下で加熱・溶融させる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の5〜20質量%の範囲で含まれることが好ましい。
かかるSOFCは、固体電解質とインターコネクタとの間の接合部(シール部)、および/または少なくとも一方の電極(例えば空気極)とインターコネクタとの間の接合部(シール部)が、上記結晶含有ガラス(接合材)により形成されていることで特徴づけられる。ここで、上記接合材をセルとインターコネクタとの間における複数の接合予定部分(上記接続部分)全てに対して用いてもよいが、好ましくは、インターコネクタとセルとの接合予定部分のうち、該接合材と同程度の熱膨張係数を有する高熱膨張性材料から形成されたセル構成部材のいずれか(すなわち空気極、燃料極、または固体電解質)とインターコネクタとの接合予定部分に上記接合材が用いられて、接合部が形成されることが好ましい。また、例えば熱膨張係数が7×10−6K−1〜15×10−6K−1程度である従来のセル構成部材およびインターコネクタとの接合予定部分に対しては、従来の接合材を用いればよい。したがって、かかるSOFCでは、接合部に応じて(すなわち接合される部材の熱膨張係数の高低によって)接合材を使い分けられていてもよい。
また、高熱膨張性の材料をインターコネクタに用いる場合には、かかる好適な材料として、例えばLaの一部がSrで置換されたランタンクロマイト系酸化物(La0.7Sr0.3CrO3)等が挙げられる。
例えば、所定の材料(例えば平均粒径0.1〜10μm程度の固体電解質材料粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒)からなる成形材料を用いて押出成形等によって成形された固体電解質成形体を大気条件下で適当な温度域(例えば1300〜1600℃)で焼成し、所定形状(例えば板状または管状)の固体電解質を作製する。
その固体電解質の一方の表面に、所定の材料(例えば平均粒径0.1μm〜10μm程度の空気極材料粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒)からなる空気極形成用スラリーを塗布し、大気条件下、適当な温度域(例えば1300〜1500℃)で焼成することにより、多孔質の膜状空気極を形成する。
次いで、固体電解質の他方の表面(空気極を形成していない表面)上に、適当な方法により、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等を用いて燃料極を形成する。例えば、プラズマによって溶融した燃料極材料粉末を固体電解質表面に吹き付けることにより多孔質の膜状燃料極を形成する。
なお、ここで開示されるSOFCは、上述のように、SOFCを構成するセル(例えば予め固体電解質に接合した状態のインターコネクタを含む形態の単セル構成ユニット)、あるいはSOFCを構成するセル(典型的にはインターコネクタを含まない構成の単セル)と該セルを構成する固体電解質と接合した状態のインターコネクタとをそれぞれ複数積層した形態のSOFCスタックを包含し得る。
平均粒径が約1〜10μmであるSiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でSiO2:50〜60質量%、Al2O3:17〜22質量%、Na2O:4〜15質量%、K2O:10〜15質量%、MgO:2質量%未満;、CaO:2質量%未満で混合し、上記配合比を調整して組成の異なる4種類の結晶含有ガラスの原料粉末を調製した。
次いで、原料粉末を1000〜1500℃の温度域(ここでは1450℃)で溶融してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、800〜1000℃の温度域(ここでは850℃)で30分〜60分間の結晶化熱処理を行った。これにより、ガラスマトリックス中に分散するようにクリストバライト結晶および/またはリューサイト結晶および/またはネフェリン結晶が析出した。その後、得られた結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行うことにより、組成の異なる4種類の結晶含有ガラスであって平均粒径約150μm以下の粉末状の結晶含有ガラスを得た。これら4種類の結晶含有ガラス(接合材)を「サンプル(1)」〜「サンプル(4)」とする。これら各サンプルの組成を表1に示す。
次に、セル構成部材に相当する多孔質体を作製した。まず、La0.6Sr0.4CoO3粉末(平均粒径:約1μm)に一般的なバインダー(ここではポリビニルアルコール(PVA)を使用した。)、および溶媒(ここでは水)を添加して混練した。次いで、この混練物を用いてプレス成形を行い、円板状のプレス成形体を得た。そして、この成形体を大気中において1400〜1600℃(ここでは最高焼成温度:約1400℃)で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法(直径20mm、厚さ3mm)のLa0.6Sr0.4CoO3からなる円板状多孔質部材を作製した。
上記プレス成形体としてのサンプル(1)と上記La0.6Sr0.4CoO3からなる円板状多孔質部材を用いて接合処理を行った。具体的には、上記円板状多孔質部材の上にプレス成形体のサンプル(1)を配置して、大気中で1000〜1400℃の温度域(ここでは1100℃)で0.5時間焼成した。これにより、上記円板状多孔質部材とサンプル(1)とが接合された試供体(1)を得た。
サンプル(2)〜(4)についても同様にして、試供体(2)〜(4)を得た。
試供体(1)〜(4)におけるサンプル(1)〜(4)の各熱膨張係数(ただし、示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃)〜450℃の間の平均値))を測定した。この結果を表1に示した。表1に示されるように、サンプル(1)〜(3)については、いずれも15×10−6K−1以上であった。一方、サンプル(4)については15×10−6K−1未満となった。なお、ここで使用したLa0.6Sr0.4CoO3からなる円板状多孔質部材の同条件での熱膨張係数は16.4×10−6K−1であった。
次に、上記作製した供試体(1)〜(4)について、接合材(サンプル(1)〜(4))と上記円板状多孔質部材との接合部からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、以下のようにしてリーク試験を実施した。すなわち、まず、試供体(1)〜(4)における上記接合部からリークしたガスを検出可能な密封構造を備えた図示しない金属製の箱体を用意する。かかる箱体には一方の側からガス(空気)を供給するための図示しない金属管、および他方の側から上記接合部よりリークしたガスを上記箱体から排出するための図示しない金属管が備えられている。このような構成の箱体内に試供体(1)を収容し、該試供体(1)の円板状多孔質部材側からガス(空気)が供給されるように上記試供体(1)を配置する。このように試供体(1)が収容された箱体を水中に沈め、この状態で上記箱体内にガス(空気)を供給し、上記他方の側から排出されて気泡となったガス(空気)を検出することにより、試供体(1)の上記接合部からのガスリークの有無を測定した。試供体(2)〜(4)についても上記と同様にして測定した。
この結果、試供体(1)〜(3)については、ガス(空気)のリークは全く観察されなかった。他方、試供体(4)については、ガス(空気)のリークが認められた。
次に、上記試供体(1)〜(4)のそれぞれにおける接合材(サンプル(1)〜(4))部分について、X線回折(XRD)測定を行い、かかる部分に結晶が生じているかを確認した。その結果、上記試供体(1)〜(4)のいずれについても、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、およびネフェリン結晶が析出していた。ここで、試供体(2)におけるサンプル(2)部分のXRDスペクトルを図2に示した。
また、試供体(1)〜(4)について、上記析出した結晶の結晶化度を、得られたXRDパターンにおける結晶成分由来のピークと非晶質成分のピークとの面積比より算出した。
この結果を表1に示す。この結果、試供体(1)〜(3)については、上記結晶の結晶化度が50%以上(特に60%〜65%)の割合でガラスマトリックス中に含有(析出)していることがわかった。
4 燃料ガス流路
10 SOFC
12 固体電解質
14 空気極
16 燃料極
18A,18B インターコネクタ
20 接合材(接合部)
Claims (5)
- 空気極と、燃料極と、両極間に配置された固体電解質とからなる複数のセルと、
該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタと
を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記セルと前記インターコネクタとの接合部は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスにより形成されており、
前記接合部のガラスは、
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 50質量%〜60質量%;
Al2O3 17質量%〜22質量%;
Na2O 4質量%〜15質量%;
K2O 11質量%〜15質量%;
MgO 0質量%〜2質量%;
CaO 0質量%〜2質量%;
から実質的に構成されており、
前記接合部の熱膨張係数が15×10−6K−1以上である、固体酸化物形燃料電池。 - 前記接合部のX線回折パターンに基づく結晶化度は少なくとも50%である、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 固体酸化物形燃料電池を構成するセルとインターコネクタとを接合するための接合材であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 50質量%〜60質量%;
Al2O3 17質量%〜22質量%;
Na2O 4質量%〜15質量%;
K2O 11質量%〜15質量%;
MgO 0質量%〜2質量%;
CaO 0質量%〜2質量%;
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶およびネフェリン結晶のうちから選択される少なくとも一種からなるケイ素化合物が析出しているガラスからなり、
前記セルと前記インターコネクタとの接合部の熱膨張係数が15×10−6K−1以上となるように調製されている、接合材。 - X線回折パターンに基づく結晶化度が少なくとも50%である、請求項3に記載の接合材。
- 固体酸化物形燃料電池を構成するセルと少なくとも一つのインターコネクタとを接合する方法であって、
請求項3または4に記載の接合材を用意し、該接合材を前記セルと前記インターコネクタとの接続部分に付与すること、
前記付与された接合材を、1000℃以上の温度域で焼成することによって、前記セルと前記インターコネクタとの前記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、
を包含する、方法。
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