JP5886794B2 - 耐熱性ガラス接合材およびその利用 - Google Patents
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Description
例えば、高温域(例えば600℃〜1100℃の高温域)で使用される酸素イオン伝導モジュール(典型的には、酸素分離膜モジュールや固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)システム)では、該モジュールを構成する金属部材(例えば金属製の配管)とセラミック部材(例えば酸素分離膜や固体電解質)との接合に、以下の特徴を有する接合材が多用されている。
(1) 接合温度(軟化点)が被接合部材の融点よりも低いこと。
(2) 使用温度域(例えば600℃〜1100℃)において耐熱性に優れること。
(3) 熱膨張係数が被接合部材(セラミック部材や金属部材)と同程度かそれより若干低いこと。
これらの特徴を備え得る接合材の例として、特許文献1〜6が挙げられる。特許文献1および2には、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶(KAlSi2O6あるいは4SiO2・Al2O3・K2O)を析出させたガラス接合材が開示されている。また、特許文献3には、B2O5−ZnO−BaO系ガラスとセラミックフィラーからなるガラス複合体が開示されている。
このような事情から、ホウ素成分および/またはナトリウム成分を含まず、且つ、上記のような特徴を有する(例えば、被接合部材と同程度かそれより若干低い熱膨張係数を有する)ガラス接合材が求められている。
なお、本明細書において「リューサイト結晶の含有量」とは、内部標準法を用いて、粉末X線回折(X-ray diffraction:XRD)の測定結果から算出した値をいう。
なお、本明細書において「屈伏点」とは、30℃から1000℃までの温度領域において熱機械分析装置(TMA)を用いて測定した試料長さの変化量と温度との関係を表す熱膨張曲線における極大点の温度(降伏点)をいう。
K2O 16〜20mol%
SiO2 60〜70mol%
Al2O3 2〜5.5mol%
Bi2O3 3〜5mol%
MgO、CaO及びSrOのうちの少なくとも1種 6〜10mol%
このような組成のガラスマトリックスを含むことにより、高温域における接合部の物理的安定性を向上させることができ、本願発明の効果を更に高いレベルで安定的に発揮することができる。
(I)酸化物イオン伝導性を有するセラミック(例えばペロブスカイト型酸化物や酸化マグネシウム)からなる酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントと、上記酸素分離膜エレメントに接合された金属部材(例えば金属製のガス管)と、を備える酸素分離膜モジュールであって、上記酸素分離膜エレメントと上記金属部材との接合部分には、上記ガラス接合材を焼成してなる封止部が形成されている、酸素分離膜モジュール。
(II)酸化物イオン伝導性を有するセラミック(例えばジルコニア系酸化物)からなる固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池(SOFC)と、上記固体酸化物形燃料電池に接合された金属部材(例えば金属製のインターコネクタ)と、を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、上記固体酸化物形燃料電池と上記金属部材との接合部分には、上記ガラス接合材を焼成してなる封止部が形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
(1)酸化物換算のモル比で以下の組成を有するガラス原料粉末を用意すること。
K2O 16〜20mol%
SiO2 60〜70mol%
Al2O3 2〜5.5mol%
Bi2O3 3〜5mol%
MgO、CaO及びSrOのうちの少なくとも1種 6〜10mol%
(2)該原料粉末を溶融した後に急冷して、ガラスマトリックスを調製すること。
(3)上記調製したガラスマトリックスを結晶化処理する(例えば、上記原料粉末を900℃〜1100℃の温度で10分〜60分熱処理する)ことにより、上記ガラスマトリックス中にリューサイト結晶を析出させること。
そして、上記結晶化処理は、上記ガラスマトリックスと上記リューサイト結晶との合計を100質量%としたときに、上記リューサイト結晶の析出量が1質量%以上15質量%以下となるよう行う。かかる方法によれば、上述のようなガラス接合材を好適に製造することができる。
ここに開示される耐熱性ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材であって、ガラスマトリックスと、該マトリックス中に析出したリューサイト結晶(KAlSi2O6あるいは4SiO2・Al2O3・K2O)と、から構成される。また、ここに開示される耐熱性ガラス接合材は、30℃から500℃までの熱膨張係数が10×10−6K−1〜13×10−6K−1である。かかる熱膨張係数は被接合部材である金属部材やセラミック部材の熱膨張係数に近似するため、該被接合部材との熱膨張係数の整合をとることができる。好適な一態様では、ここに開示される耐熱性ガラス接合材の30℃から1000℃までの屈伏点が620℃〜655℃である。これにより、金属部材と他部材との接合を比較的低い温度(例えば700℃〜900℃)で安定的に行うことができる。
K2O 16〜20mol%(より好ましくは16.5〜20mol%)
SiO2 60〜70mol%(より好ましくは63〜69.5mol%)
Al2O3 2〜5.5mol%(より好ましくは2.5〜5mol%)
Bi2O3 3〜5mol%(より好ましくは3.5〜4.5mol%)
MgO、CaO及びSrOのうちの少なくとも1種 6〜10mol%(より好ましくは7〜9mol%)
から実質的に構成される。ガラスマトリックスをこのような組成とすることで、接合部の物理的安定性を向上させることができ、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
このようなガラス接合材の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、K、Si、Al、Biおよび少なくとも1種のアルカリ土類金属酸化物を実質的な構成成分とするガラス原料粉末を調製すること;次に、該原料粉末を溶融した後に急冷してガラスマトリックス(ガラス質中間体)を調製すること;次に、上記調製したガラスマトリックスを結晶化処理することによって、上記ガラスのマトリックス中にリューサイト結晶を析出させること;によって行い得る。以下、各工程について詳しく説明する。
あるいは、有機バインダや有機溶剤等とともに混合してペースト状に調製してもよい。有機バインダとしては、通常この種のガラスペーストに用いられている各種のバインダを用いることができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系高分子や、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミン系樹脂等を用いることができる。また、有機溶剤についても同様であって、例えば、ターピネオール、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、各種のグリコール等を用いることができる。ペースト状のガラス接合材は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で被接合部材(金属部材等)に付与することが可能である。したがって、複雑な形状の被接合部材の接合、あるいは、複雑な接合形態での接合を、簡便且つ好適に実施することができる。なお、ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、例えば、従来公知の三本ロールミル等を用いて行うことができる。
上記のようにして準備したペレット状またはペースト状のガラス接合材は、従来のガラス接合材と同様に用いることができる。例えば、先ず、上記のようにしてガラス接合材を調製する。次に、被接合部材として、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを用意する。次に、金属部材と一の他部材とが相互に接触・接続するよう配置し、当該接続部位に、上記ペレット状またはペースト状のガラス接合材を付与(配置または塗布)する。そして、この複合体を乾燥後、該ガラス接合材の軟化点以上の温度域(典型的には600℃以上、例えば700℃〜900℃)で焼成する。これによって、被接合部材間に気密性に優れた接合部を形成することができる。
接合対象(被接合部材)としての金属部材には、ここに開示されるガラス接合材と熱膨張係数が比較的近い各種の金属材料からなる部材を用いることができる。例えば、熱膨張係数がここに開示されるガラス接合材と同程度か、それよりも若干高い金属材料からなる部材を用いることが好適である。かかる金属材料の熱膨張係数としては、おおよその目安として、30℃から500℃までの熱膨張係数が10×10−6K−1〜22×10−6K−1程度であることが例示される。このような金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金が例示される。より具体的には、フェライト系やオーステナイト系のステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金(ジュラルミン、アルミニウム青銅等)、銀、銀合金(洋銀等)、銅、銅合金(リン青銅等)等であり得る。ここに開示されるガラス接合材によれば、従来のガラス接合材とは異なり、熱膨張係数の高い金属部材と接する接合部に優れた耐熱性や長期耐久性を付与することができる。
また、他部材としては特に制限されないが、例えば、金属部材やセラミック部材が例示される。例えば、ここに開示されるガラス接合材と同程度の熱膨張係数を有するセラミック製の部材を好適に用いることができる。換言すれば、ここに開示されるガラス接合材は、例えば、金属部材同士の接合や、金属部材−セラミック部材間(異種部材間)の接合等に広く使用することができる。
ここに開示されるガラス接合材は、酸素イオン伝導モジュールにおいて好適に使用することができる。酸素イオン伝導モジュールの一好適例として、以下では、酸素分離膜モジュール(酸素分離装置)の場合を例に説明する。かかる酸素分離膜モジュールは、少なくとも、一の金属部材(典型的には、金属製のガス管)と、一の他部材(典型的には、セラミック製の酸素分離膜エレメント)とを備える。そして、該金属部材と酸素分離膜エレメントとの間には、ここに開示されるガラス接合材を焼成してなる接合部(封止部)が形成されていることで特徴づけられる。当該ガラス接合材を用いることで、金属部材と酸素分離膜エレメント(典型的には酸素分離膜材)との間を気密に接合(封止)することができ、例えばガス管内を流通するガス(例えば酸素含有ガス)を安定的に酸素分離膜エレメントへと供給することができる。
なお、酸素分離膜モジュールの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
酸素イオン伝導モジュールの一好適例として、以下では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)システムの場合を例に説明する。かかるSOFCシステムは、少なくとも、一の金属部材(典型的には金属製のガス管やインターコネクタ)と、一の他部材(典型的には、セラミック製の酸素分離膜を含む単セル)とを備える。そして、該金属部材(ガス管やインターコネクタ)と単セルとの間には、ここに開示されるガラス接合材を焼成してなる接合部(封止部)が形成されていることで特徴づけられる。当該ガラス接合材を用いることで、例えば800〜1100℃程度の高温域に曝されても金属部材と単セルとの間を長期間気密に保持可能な接合部を実現し得る。さらに、当該接合部に完全な絶縁性を付与することができ、耐熱性と電池特性に優れた高性能のSOFCシステムを実現することができる。
なお、SOFCシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
ここでは、ガラス原料粉末の組成や結晶化処理条件を相互に異ならせた場合のガラス接合材の性状(結晶の割合や熱膨張係数、屈伏点等)の差異を評価した。
本試験においては、計9種類のガラス接合材のサンプル(S1〜7)を作製した。具体的には、先ず、表1に示す組成のガラス原料粉末を1400〜1500℃で溶融した後、急冷した。次に、これを粉砕してから、表1に示す条件(温度・時間)で結晶化処理した。そして、粉砕・分級を行うことで、平均粒径が凡そ10μmのガラス接合材(S1〜7)を作製した。また、比較例として、市販の耐熱ガラス(PYREX(登録商標)、コーニング社製)を準備した。
上記作製したガラス接合材(S1〜7)およびPYREXガラスを、それぞれ7mm×7mm×50mmの角柱状にプレス成形し、800℃で10分間仮焼きした。仮焼き後、ダイヤモンドカッターでΦ5mm×10〜20mm程度の円柱状に切り出して、測定用の試験片とした。この試験片を、熱機械分析装置(株式会社リガク製、TMA8310)を用いて評価した。具体的には、室温(25℃)から1000℃まで10℃/分の一定速度で昇温したときの、30℃から500℃の間の平均線膨張量から熱膨張係数を算出した。また、得られた熱膨張曲線の極大値を屈伏点とした。
結果を、表2に示す。上記作製したガラス接合材(S1〜7)においては、ホウ素(B)成分およびナトリウム(Na)成分を含まなくとも、高い熱膨張係数を実現することができた。また、熱膨張係数の値は、サンプルの番号が大きくなるにつれて小さくなっていた。
上記作製したガラス接合材(S1〜7)およびPYREXガラスについて、それぞれ粉末X線回折(XRD)を行い、結晶析出の有無を確認した。また、結晶の析出が確認された場合には、結晶相の同定および内部標準法を用いた結晶相の定量を行った。結果を、表2に示す。また、図3に、典型例としてサンプル4(S4)のXRDのチャートを示す。
表2および図3に示すように、上記作製したガラス接合材(S1〜7)では、すべてリューサイト結晶(KAlSi2O6)の析出が確認された。また、各サンプルの結晶相の割合は、サンプルの番号が大きくなるにつれて少なくなっていた。
上記作製したガラス接合材(S1〜7)およびPYREXガラスを、それぞれΦ15mm×2.5mmの円盤状にプレス成形し、ペレットを作製した。このペレットを、フェライト系ステンレス鋼(SUS430、熱膨張係数:10×10−6K−1〜13×10−6K−1)製の基板上に載せ、大気中、850℃で30分間焼成することで、ペレットと基板との接合を試みた。その後、それぞれの積層体について接合されているか、接合されている場合には気密な接合が実現されているかを確認した。具体的には、先ず、ピンセットを用いてペレットが基板から剥がせるかどうかで機械的に接合されているか否かを確認した。接合が確認できた接合体については、次いで浸透探傷検査を行い、クラックの有無を確認した。
結果を、表2に示す。表2において「○」は両者が機械的に接合され、且つ、クラックが確認されなかったことを、「×」は接合不良(剥離)または接合部にクラックが認められたことを表している。
さらに、以下(1)〜(3)の性状を少なくとも1つ有する結晶含有ガラス接合材が好ましいこともわかった。
(1)30℃から1000℃の屈伏点が620℃〜655℃である。
(2)リューサイト結晶の含有量が、1質量%〜15質量%である。
(3)ガラスマトリックスの組成として、酸化物換算のモル比で以下の組成を含む(表1参照)。
K2O 16〜20mol%
MgO 2〜3mol%
CaO 4〜6mol%
SiO2 60〜70mol%
Al2O3 2〜4.5mol%
Bi2O3 3〜4.5mol%
ここでは、SOFC用接合材料としての検討を行った。具体的には、先ず、上記作製したガラス接合材(S1〜7)およびPYREXガラスを、それぞれΦ15mm×2.5mmの円盤状にプレス成形し、真空中で、屈伏点より100℃高い温度で20分焼成した。得られた焼成体を、図4に模式的に示すように、外形12mm、内径5mm、厚さ2.5mmの大きさに加工して、ガラスリング120を作製した。次に、燃料極と空気極と固体電解質とを備えたSOFCチューブセル110を押し出し成型によって作製した。次に、図4に示すようなフェライト系ステンレス鋼(SUS430)製の円筒形状の治具130に上記作製したSOFCチューブセル110を差し込み、クリアランス部分を覆い隠すようにガラスリング120を配置した。この積層体(例1〜8)を、それぞれ850℃で30分熱処理することによって、チューブセル110とガラスリング120との接合を試みた。
この積層体(例1〜8)について、上記と同様に接合性評価を行った。結果を、表3に示す。
上記作製した積層体(例1〜8)について、接合部からのガスリークが生じているか否かを確認した。具体的には、図5に示すように、室温で、チューブセル110の一の端部に封止栓140を取り付け、他の一の端部から5kPaの圧力、l00ml/分の流量で、窒素ガスを供給した。そしてガス供給量から出口流量を差し引くことで、流量降下量を算出した。結果を、表3に示す。表3においては、流量降下量が5ml/分以内の場合を「○」と示した。
ここでは、酸素分離膜モジュール用接合材料としての検討を行った。具体的には、先ず、上記得られたガラス接合材(S1〜7)およびPYREXガラスを、それぞれバインダと分散材と溶媒とともに混合し、ペースト状に調製した。次に、多孔質基材(セラミック多孔質体)上にイオン伝導部材である酸素分離膜材(ペロブスカイト構造をとるセラミック材料)を備えた酸素分離膜エレメントを準備した。次に、上記調製したペーストを、上記酸素分離膜エレメントと金属製のガス配管との接続部分に塗布して、60〜100℃で乾燥させた後、800〜1000℃で焼成した。これにより、酸素分離膜エレメントとガス配管を接合し、酸素分離膜モジュール(例11〜18)を作製した。
この酸素分離膜モジュール(例11〜18)について、上記実施形態2と同様に、接合性評価を行った。結果を、表4に示す。
また、上記作製した酸素分離膜モジュール(例11〜18)について、接続部分からのガスリークが生じているか否かを確認した。具体的には、図1に示すように、チャンバー内に酸素分離膜モジュールを配置し、0.2Paの圧力、100mL/分の流量で該チャンバー内にヘリウム(He)ガスを供給した。また、ガス配管には0.2Paの圧力下、100mL/分の流量で2時間、空気を供給し続けた。そして、ガスクロマトグラフィによってチャンバーの排出口から排出されたHe排ガスの組成を測定し、該He排ガスに含まれる窒素(N2)ガスの量からリークの有無を評価した。結果を、表4に示す。表4においては、窒素ガスのリーク率(すなわち、He排ガス中に含まれるN2ガスの体積含有率)が、1%以下の場合を「○」と示した。
12 多孔質基材
13 外周表面
14 酸素分離膜
20 ガス管
30 接合部(封止部)
35 連結面
40 チャンバー
50 酸素分離膜モジュール
60 SOFC(単セル)
62 燃料極(アノード)
64 固体電解質層
66 空気極(カソード)
70 インターコネクタ
100 固体酸化物形燃料電池システム(SOFCシステム)
Claims (11)
- 少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材であって、
ガラスマトリックスと、該マトリックス中に析出したリューサイト結晶と、から構成され、
30℃から500℃までの熱膨張係数が10×10−6K−1〜13×10−6K−1であり、
ここで、前記ガラスマトリックスは、B、Na、AsおよびPb成分を含まず、K、Si、Al、Biおよび少なくとも1種のアルカリ土類金属酸化物を実質的な構成成分とする、結晶含有ガラス接合材。 - 前記ガラスマトリックスと前記リューサイト結晶との合計を100質量%としたときに、前記リューサイト結晶の含有量は1質量%以上15質量%以下である、請求項1に記載のガラス接合材。
- 30℃から1000℃までの屈伏点が620℃〜655℃である、請求項1または2に記載のガラス接合材。
- 前記ガラスマトリックスは、酸化物換算のモル比で以下の組成:
K2O 16〜20mol%、
SiO2 60〜70mol%、
Al2O3 2〜5.5mol%、
Bi2O3 3〜5mol%、
MgO、CaO及びSrOのうちの少なくとも1種 6〜10mol%、
を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のガラス接合材。 - 前記一の金属部材は、熱膨張係数が10×10−6K−1〜22×10−6K−1の金属材料により構成されている、請求項1〜4のいずれかに記載のガラス接合材。
- 前記一の金属部材と前記他部材とを700℃〜900℃で接合するように構成されている、請求項1〜5のいずれかに記載のガラス接合材。
- 前記一の金属部材はフェライト系ステンレス鋼からなる、請求項1〜6のいずれかに記載のガラス接合材。
- 酸化物イオン伝導性を有するセラミックからなる固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池と、
前記固体酸化物形燃料電池に接合された金属部材と、
を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池と前記金属部材との接合部分には、請求項1〜7のいずれかに記載のガラス接合材の焼成体からなる封止部が形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。 - 酸化物イオン伝導性を有するセラミックからなる酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントと、
前記酸素分離膜エレメントに接合された金属部材と、
を備える酸素分離膜モジュールであって、
前記酸素分離膜エレメントと前記金属部材との接合部分には、請求項1〜7のいずれかに記載のガラス接合材の焼成体からなる封止部が形成されている、酸素分離膜モジュール。 - 少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材の製造方法であって、以下の工程:
酸化物換算のモル比で以下の組成:
K2O 16〜20mol%、
SiO2 60〜70mol%、
Al2O3 2〜5.5mol%、
Bi2O3 3〜5mol%、
MgO、CaO及びSrOのうちの少なくとも1種 6〜10mol%、
を有するガラス原料粉末を用意すること;
該原料粉末を溶融した後に急冷して、ガラスマトリックスを調製すること;および
前記調製したガラスマトリックスを結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中にリューサイト結晶を析出させること;
を包含し、
ここで、前記ガラス原料粉末は、B、Na、AsおよびPb成分を含まず、
前記結晶化処理は、前記ガラスマトリックスと前記リューサイト結晶との合計を100質量%としたときに、前記リューサイト結晶の析出量が1質量%以上15質量%以下となるよう行う、製造方法。 - 前記結晶化処理において、前記原料粉末を900℃〜1100℃の温度で10分〜60分熱処理する、請求項10に記載の製造方法。
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