JP5469959B2 - 酸素イオン伝導モジュールならびに該モジュール用シール材およびその利用 - Google Patents
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Description
上記のように、酸素分離膜モジュールやSOFC等の酸素イオン伝導モジュールでは、種々の部材同士が該モジュールの使用温度域で高い気密性を有して接合してシール部が形成される必要があり、例えば特許文献1〜8に示されるように、接合する対象に適合し得る種々のシール(接合)材が提案されている。
しかしながら、上記のような金属部材は、セラミックス製のものと比べると多様な形状に成形、製造し易く、且つ安価であるとともに、製品としても扱い易い。このため、最近では、酸素イオン伝導モジュールの実用化に伴って金属部材の使用が増加しており、セラミック部材と金属部材とを、単純に直接的に、且つ安価に接合できる方法の開発が進められている。
しかし、上記のようなシール材は、セラミックスとガラスの混合物、あるいは金属とガラスの混合物から構成されているため、ガラス中へのセラミックスまたは金属の分散性によってかかるシール材のシール性にばらつきが生じ得ることから上記セラミックスや金属を良好に分散させる必要がある。また、かかるシール材では、ガラスとセラミックスまたはガラスと金属の界面がクラックの発生起点になり易い虞がある。さらに、金属部材の材質によってはシール材との親和性が異なり得るため、より高い気密性(シール性)を有するシール部の形成を実現するには金属材料の選定も必要である。上記特許文献に記載の方法では、上記シール材に好適な金属材料の選定がなされていなかった。
SiO2 40〜70質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から実質的に構成されている。
なお、本発明の技術的範囲の説明において「〜」を使用した数値範囲は、当該「〜」の左右の数値を包含する範囲である(すなわち数値範囲「A〜B」は、A以上B以下をいう。)。
かかるシール部を構成する結晶含有ガラスが上記のような結晶成分を含有することにより、当該酸素イオン伝導モジュールの使用温度域(例えば800℃以上の温度域、例えば800〜1000℃)の高温域下に曝されても、該結晶含有ガラス中に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、該結晶含有ガラスは流動し難い。また、上記析出した結晶成分は上記ガラスマトリックス中に偏在することなく均一に分散していることにより、局部的な(典型的には結晶成分が少ない部分からの)流動も起こりにくい。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、そのような高温域に到達しても、上記結晶含有ガラスにより形成されたセラミック部材と金属部材とのシール部が溶出する虞はなく、耐熱性を有するシール部の形成が実現される。その一方、上記結晶含有ガラスは、上記のような温度域においても柔軟性を有する。このことにより、上記シール部に応力が生じた場合であっても、該応力を緩和してクラックや剥離等の発生を抑制することができ、優れた機械的強度を備えたシール部の形成が実現される。
かかる熱膨張係数(典型的には、一般的な示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃)〜ガラス軟化点以下の温度(例えば500℃)の間の平均値)は、セラミック部材に用いられる材料(例えば酸素分離膜材料として好適なペロブスカイト型酸化物や、酸素分離膜を支持する多孔質基材の材料として好適な酸化マグネシウム、または固体電解質材料として好適なイットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のジルコニア系酸化物)および金属部材に用いられる材料の熱膨張係数に近似する。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、該酸素イオン伝導モジュールの使用温度域(例えば800〜1000℃)においても上記熱膨張係数を有して高い気密性と機械的強度とを高い次元で保持し得るシール(接合)部の形成を実現することができるとともに、高い耐熱性と耐久性を備えた高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
かかる構成の酸素イオン伝導モジュールでは、上記組成のガラスから形成されるシール部の熱膨張係数と上記金属部材の熱膨張係数とがより近似させることができる。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、より高い気密性と機械的強度とを有するシール部を備えた酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、このような金属材料からなる金属部材は、上記組成のガラスから形成されるシール部の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有するとともに、例えば800〜1200℃の高温域においても上記ガラスと親和性を有して高い気密性でシール部を形成することができる。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、耐熱性と耐久性に優れた高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
上記のようなガラスシール部が、典型的には緻密体であるイオン伝導部材と金属部材との間に形成されるので、特に気密性に優れた高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
すなわち、酸素分離膜モジュールとして機能する酸素イオン伝導モジュールでは、上記イオン伝導部材は、酸素イオン伝導性のペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜材である。上記セラミック部材は、(例えば酸化マグネシウム等の多孔質セラミックス材料)からなる多孔質基材上に上記酸素分離膜材を備えた酸素分離膜エレメントである。また、上記金属部材は、上記酸素分離膜エレメントにガスを供給するためのガス管である。
かかる機能を備えた酸素イオン伝導モジュールでは、該酸素イオン伝導モジュールの好適な使用温度域である800〜1200℃(好ましくは800〜1000℃)の高温域においても、上記酸素分離膜エレメントと金属部材とのシール(接合)部は、上述のような高い気密性と機械的強度を有する。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、上記のような高温域下でも酸素分離膜エレメントとガス管との間にはクラック等が発生することなく高い気密性と機械的強度とを有するシール部が形成されて、高性能の酸素分離膜モジュールを提供することができる。
なお、本明細書中で「膜」とは特定の厚みに限定されず、上記酸素分離膜エレメントにおいて、少なくとも「酸素イオン伝導体(好ましくは混合伝導体)」として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。
すなわち、SOFCとして機能する酸素イオン伝導モジュールでは、上記イオン伝導部材は、ジルコニア系酸化物(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))からなる固体電解質である。そして、上記セラミック部材は、上記固体電解質、(例えば酸化ニッケルとジルコニアのサーメット材料からなる)燃料極、および(例えばランタンコバルトネート系のペロブスカイト型酸化物材料からなる)空気極を備えてなるセル、または該セルを複数備えてなるスタックである。また、上記金属部材はインターコネクタ(セパレータともいう。)である。
かかる機能を備えた酸素イオン伝導モジュールでは、上記SOFCの好適使用温度域である800〜1200℃(好ましくは800〜1000℃)の高温域において、セルまたはスタックとしての上記セラミック部材とインターコネクタとしての金属部材との接合(シール)部は、上述のような高い気密性と機械的強度を有する。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、上記のような温度域下でもセルまたはスタックとインターコネクタとの間にはクラック等が発生することなく高い気密性と機械的強度とを有するシール部が形成されて、高性能のSOFCを提供することができる。ここで、「燃料電池(具体的にはSOFC)は、単セルと、該単セルを積層した形態(単セルの集合体)のいわゆるスタックを包含する。
SiO2 40〜70質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から実質的に構成されているガラスであってガラスマトリックス中にリューサイト結晶および/またはクリストバライト結晶が析出しているガラスからなる。
本発明に係るシール材を使用することによって、上述したような耐熱性および耐久性に優れるシール部(接合部)が形成された酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
かかる熱膨張係数は、酸素イオン伝導モジュールを構成するセラミック部材および金属部材の熱膨張係数に近似する。これにより、高い耐熱性および耐久性を有するシール部(接合部)が形成された酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
かかる構成の方法によって、上述したような効果を奏する酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。したがって、本発明は、また他の側面として、ここで開示される酸素イオン伝導モジュール用シール材を使用して上記セラミック部材と金属部材とを上記シール方法によりシールして接合することを特徴とする酸素イオン伝導モジュールの製造方法を提供する。
SiO2 40〜70質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から実質的に構成されていることを特徴としている。したがって、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
上記イオン伝導部材の大きさや形状については特に制限されず、酸素イオン伝導モジュールに応じて種々の大きさ、形状を有することができる。上記イオン伝導部材を構成する酸素イオン伝導体としては、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方の性質を有する混合伝導体となるような酸化物セラミックスが特に好ましい。上記イオン伝導部材が混合伝導性を有する場合には、外部電極や外部回路を用いることなく、該イオン伝導部材の一方の側(酸素含有ガスが供給される側)と他方の側(該イオン伝導部材を透過してくる側)へ連続的に酸素イオンを透過させることができるとともに、その透過速度を向上させることができるので好ましい。この種のセラミックス材料としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等、安定化剤としての酸化物が添加されて安定化された安定化ジルコニア(部分安定化ジルコニアを包含する。)を含むジルコニア系酸化物や、一般式:Ln1−xAxMO3−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましく挙げられる。ここで、上記一般式中のLnは、ランタノイドから選択される少なくとも1種である。Aは、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびカルシウム(Ca)のうちの1種または2種以上の元素である。また、Mは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素のうちの1種または2種以上である。
また、上記イオン伝導部材以外のセラミック製構成部材については、その大きさ、形状、形態、あるいは材質については特に限定されない。好ましくは、上記酸素イオン伝導モジュールの使用温度域(例えば800〜1200℃、好ましくは800〜1000℃)において安定な耐熱性を有する材質からなる種々の形態(例えば緻密体または多孔質体)のものを採用する。このような材料としては、例えば、マグネシア(酸化マグネシウム)、酸化セリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ムライト、あるいは、酸化ニッケルとジルコニアのサーメット、あるいはランタンコバルトネート系やランタンマンガネート系のペロブスカイト型酸化物等が好ましく挙げられる。
かかる金属部材を構成する金属材料としては、酸素イオン伝導モジュールの使用温度域下で変質または変形することがない耐久性(耐熱性、耐食性、耐酸化性等を含む。)を有するとともに、該酸素イオン伝導モジュールの構成部材として所定形状に成形可能な材料であることが好ましい。また、熱膨張係数が10×10−6K−1〜17×10−6K−1である金属材料が好ましい。このとき、かかる金属材料の熱膨張係数CMに対する上記結晶含有ガラスの熱膨張係数CGの比(すなわちCG/CM)をZとすると、0.6<Z<1.1を満たすような金属材料であることがより好ましい。特に好ましくは、0.7≦Z≦1である。
このような熱膨張係数を有する金属種として一典型的な群としては、少なくともニッケル(Ni)とクロム(Cr)を含む合金材料であって該合金材料中のNiとCrの合計の含有率が該合金全体を100質量%として30質量%以上(例えば30〜95質量%、好ましくは35〜95質量%、より好ましくは45〜95質量%)の合金材料が挙げられる。かかる合金材料としては、例えば、Ni基の合金であるインコネル(登録商標)やハステロイ(登録商標)、ニッケル−鉄−コバルト(Ni−Fe−Co)系合金であるインコロイ(登録商標)、Ni−Cr合金のニモニック(登録商標;ナイモニックともいう。)、またはCrを含む合金鋼であるステンレス鋼(SUS)等が挙げられ、上記各合金材料においてNiとCrの含有率が上記範囲を満たすような組成を有する番号のものを好ましく選択して用いることができる。
上記のような金属材料を用いて形成される金属部材としては、具体的には、例えばセラミック部材としての酸素分離膜エレメントやSOFCに所定のガス(例えば空気等の酸素含有ガス)を供給するための金属製のガス管、あるいは上記SOFC(スタック)における単セル同士の間に配置されて該セル同士を接続するための金属製のインターコネクタ等が好ましく挙げられる。
以上のような材料からなるセラミック部材と金属部材とが互いに高い気密性を有して接合されることにより上記酸素イオン伝導モジュールが構築される。
かかる結晶含有ガラスは、酸素分離膜モジュールやSOFC等に代表される酸素イオン伝導モジュールを比較的高温域、例えば800〜1200℃、好ましくは800〜1000℃(例えば900〜1000℃)で使用する場合、当該高温域で溶融し難い組成のガラス(ガラス組成物)が好ましい。この場合、ガラスの融点(軟化点)を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点(高軟化点)を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、その必須構成元素としてSi、Al、Na、Kを含んでおり、また、任意的(付加的)な構成元素としてMgおよびCaを含み得る。これらの6つの構成元素を該元素の酸化物状態(すなわち酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)ならびに所望により酸化カルシウム(CaO)およびマグネシア(MgO))として含んでいる酸化物ガラスであることが好ましい。本発明の実施に適する結晶の析出を妨げない範囲においてこれら成分のほか目的に応じて種々の成分(典型的には種々の酸化物成分)をさらに付加的に含むことができる。
また、結晶含有ガラスの結晶成分のうちクリストバライト結晶および/またはリューサイト結晶について、かかる結晶の析出量は、結晶含有ガラスにおける上記構成元素(必須構成元素)の酸化物換算での含有率(配合比)によって適宜調整することができる。
このような結晶が析出し得る結晶含有ガラスの組成としては、該結晶含有ガラス全体(クリストバライト結晶および/またはリューサイト結晶部分を含むガラスの構成成分全体)を100質量%として、SiO2が40〜70質量%、Al2O3が10〜20質量%、Na2Oが8〜20質量%、K2Oが8〜20質量%、MgOが0〜3質量%およびCaOが0〜3質量%であることが好ましい。
ここで、接合対象であるセラミック部材および金属部材に応じて(すなわちシール材の用途に応じて)該シール材の熱膨張係数を調整するにあたり、上記セラミック部材(厳密にはイオン伝導部材)として、例えば、後述のLSCN酸化物やLSTF酸化物等のペロブスカイト型酸化物からなる酸素分離膜材を接合対象にする場合には、上記シール材を、その熱膨張係数が12×10−6K−1〜16×10−6K−1程度の範囲内に収まるような組成となるように調製することが好ましい。このような熱膨張係数を実現し得る結晶含有ガラス(シール材)としては、例えば酸化物換算の質量比で、以下の組成:
SiO2 40〜60質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
ただし、Na2OとK2Oは、合わせて20〜40質量%(例えば20〜35質量%)である;
から実質的に構成されるような組成の結晶含有ガラスが好適である。
また、上記セラミック部材として、例えば、YSZ等の固体電解質を備えるSOFCを接合対象にする場合には、上記熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1程度の範囲内に収まるような組成となるように上記シール材を調製することが好ましい。このような熱膨張係数を実現し得る結晶含有ガラス(シール材)としては、例えば酸化物換算の質量比で、以下の組成:
SiO2 55〜70質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
ただし、Na2OとK2Oは、合わせて16〜30質量%(例えば16〜25質量%)である;
から実質的に構成されるような組成の結晶含有ガラスが好適である。
さらに、接合対象である金属部材と用いるシール材との好ましい関係については、かかる金属部材(金属材料)の熱膨張係数CMに対する上記シール材(上記結晶含有ガラス)の熱膨張係数CGの比(すなわちCG/CM)をZとすると、0.6<Z<1.1を満たすような金属材料とシール材の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは、0.7≦Z≦1である。このような関係を満たすようにして、上記シール材を調製するとよい。
この粉砕により得られたガラス(ガラス質中間体)粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、該ガラス質中間体粉末を、結晶化を誘起し得る温度域、例えば1000℃以下の温度域であって比較的高温域(例えば600〜1000℃、より好ましくは800〜1000℃)であって所定時間(典型的には30分間以上、例えば30分間〜60分間)加熱するとよい。一好適例としては、上記ガラス質中間体粉末を室温から約100℃まで約1〜5℃/分の昇温速度で加熱し、約100℃からは1〜10℃/分の昇温速度で加熱し、800℃以上1000℃以下の温度域で30分〜60分程度保持した後に、凡そ1〜5℃/分の降温速度で室温まで冷却する。このことにより、ガラスマトリックス中に上記リューサイト結晶および/またはクリストバライト結晶を析出させることができる。このようにして、結晶含有ガラスを製造することができる。
こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ(分級)したりすることによって、所望する平均粒径(例えば0.1μm〜10μm)の粉末状の結晶含有ガラスであってここで開示される態様の粉末状のシール材を得ることができる。
例えば、バインダの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダは、ペースト全体の5〜20質量%の範囲で含まれることが好ましい。
したがって、ここで開示されるシール材を用いることにより、上記セラミック部材と金属部材とを接合し、かかる接合部分において優れた耐熱性と耐久性を有するシール部が形成されてなる酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
かかる酸素イオン伝導モジュールの一典型例である酸素分離膜モジュールは、セラミック部材としての酸素分離膜エレメントと、金属部材としてのガス管であって上記酸素分離膜エレメントにガスを供給するための金属製ガス管とを備えており、該酸素分離膜エレメントとガス管との間のシール部(接合部)が上記結晶含有ガラスからなるシール材により形成されていることで特徴づけられる。セラミック材としての酸素分離膜エレメントは、その主たる構成要素として、イオン伝導部材である酸素分離膜材を備えており、該膜材は典型的には多孔質基材上に形成されて支持されている構成である。
イオン伝導部材である酸素分離膜材を構成するセラミック材料としては、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造をとるものであればよく、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する優れた混合伝導体となるような元素で構成されることが好ましい。この種の酸化物セラミックスとしては、一般式(1):Ln1−xAxMO3−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、式中のLnは、ランタノイドから選択される少なくとも一種(典型的にはランタン(La))である。Aは、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびカルシウム(Ca)のうちの1種または2種以上の元素であり、特に好ましくはSrである。また、Mは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素であり、例えばマグネシウム(Mg)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、銅(Cu)、インジウム(In)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、ゲルマニウム(Ge)、スカンジウム(Sc)およびイットリウム(Y)のうちの1種または2種以上である。
また、上記一般式(1)における「x」は、このペロブスカイト型構造においてLn(典型的にはLa)がAによって置き換えられた割合を示す値である。このxの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて特に限定されないが、0≦x<1が適当であり、好ましくは0.4≦x≦0.6である。
なお、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することが困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、1を超えない正の数δ(0<δ<1)を採用し、酸素原子数を3−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に3と表示することもある。ただし、該酸素原子の数を便宜的に3として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
かかる多孔質支持体の形状は特に限定されず、例えば、板状(平面状、球面状等を含む。)や、管状(両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を含む。)等が挙げられ、その所定部分の一部または全面に酸素分離膜を形成させることができる。また、かかる多孔質基材の気孔率(水銀圧入法に基づく)についても特に限定されないが、例えば凡そ80体積%以下(典型的には凡そ5〜80体積%)が適当であり、好ましくは60体積%以下(典型的には50〜60体積%)である。また、かかる多孔質基材の平均細孔径(水銀圧入法に基づく)としては、例えば20μm以下(典型的には0.1μm〜20μm)が好ましい。このような気孔率および平均細孔径を有する多孔質基材は、酸素含有ガス等の気体の透過を妨げることがなく、またその表面により薄い酸素分離膜を好適に形成することができる。
以上により多孔質基材(支持体)の表面にペロブスカイト型酸化物(例えばLSCN酸化物またはLSTF酸化物)からなる塗布膜(未焼成状態の酸素分離膜材)を形成することができる。次いで、典型的には多孔質基材上に形成された塗布物(塗布膜)を適当な温度(典型的には60〜100℃)で乾燥させ、乾燥後に上記塗布膜を焼成して酸素分離膜材を形成する。このときの焼成温度としては、上記ペロブスカイト型酸化物を焼成できる典型的な温度、例えば1000〜1800℃(好ましくは1200〜1600℃)でよい。
以上のようにして、ペロブスカイト型酸化物からなる酸素分離膜材が多孔質基材上に形成されている酸素分離膜エレメントを得ることができる。
なお、酸素分離膜エレメント10(における両端部15a,15b、厳密には多孔質基材12の軸方向の端面)とガス管20,30との接続部分(連結面25,35)を接合(シール)するにあたり、酸素分離膜エレメント10とガス管20,30とを直接連結させずに両者の間に図示しない接続部材(例えばガス管20,30と同質のセラミック製のリング部材等)を挟み、酸素分離膜エレメント10と該接続部材とガス管との間をそれぞれ相互に上記シール材を用いてシールさせることもできる。このように、接続部材を備えた構成の酸素分離膜モジュールにおいても、上記シール材を用いることにより該接続部材を介して金属製ガス管20,30と酸素分離膜エレメント10との間を接合(シール)することができる。
また、かかる酸素分離膜モジュール100は、主要構成要素としての酸素分離膜エレメント10およびガス管20,30に加えて、例えば図1に示されるような上記酸素分離膜エレメント10を収容するチャンバー50を構成要素として備えることが好ましい。かかるチャンバー50を備えることにより、該チャンバー50内に他のガス(例えば炭化水素ガス)を供給することができ、かかるガスとガス管20から供給された空気から酸素分離膜14により分離された酸素とを上記チャンバー50内で反応(例えば部分酸化反応)させることができる。
かかる酸素イオン伝導モジュールの一典型例としてのSOFCは、イオン伝導部材としてのジルコニア系固体電解質と多孔質体の燃料極および空気極とから構成される単セル(および/または該単セルを複数個備えたスタック)と金属部材との間に形成されるシール部(接合部)が上記結晶含有ガラスにより形成されていることを特徴とする。かかる以外の構成部分、例えば燃料極(アノード)や、空気極(カソード)の形状や組成は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
かかるSOFCは、種々の構造のSOFC(例えば、従来公知の平板型(Planar)、円筒型(Tubular)、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー(Flat tubular)型等)でもよく、SOFCの形状またはサイズは特に限定されない。
また、金属部材の他の好適例として、上記ガス流路102,104として機能する図示しないガス管(管状または筒状部材)が挙げられる。かかるガス管がSOFCに気密性高く接合されることにより、各ガス管内を流れる各ガスは、リークすることなく上記SOFCに供給される。
また、かかるSOFC130は、該SOFC130に空気および燃料ガスをそれぞれ供給するためのガス管とともにSOFCシステム200を構築してもよい。すなわち、上記SOFC130の上記空気極134側には空気を供給するための空気供給用ガス管154が配置されており、上記燃料極側136には燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用ガス管156が配置されており、上記SOFC130に上記ガス管154,156が接合してSOFCシステム200を構成し得る。かかるSOFCシステム200では、上記SOFC130とガス管154,156とは上記シール材140により接合されてシール部(140)を形成していることが好ましい。
なお、上記ガス管154,156の形状、サイズについては、連結されるSOFC30のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
したがって、本発明に係る酸素イオン伝導モジュールの他の典型例として、かかるSOFCシステム200を挙げることができる。すなわち、かかるシステム200は、セラミック部材としてSOFC130を備えるとともに、金属部材として空気供給用ガス管154および燃料ガス供給用ガス管156とを備えており、該SOFC130と上記ガス管154,156とが上記シール材140により接合されることにより構築されている。
MgOからなる多孔質基材を作製した。
まず、市販のマグネシア(MgO)粉末にバインダ等の成形助剤を混合し、ボールミル等で混練した。その後、100MPaの圧力下でプレス成形して外径約20mm、厚さ(壁厚)約3mm程度の円筒状の成形体を得た。次に、当該成形体を大気中にて350℃で2時間程度の仮焼成を行って脱バインダをした後、さらに大気中で1400℃で6時間程度の本焼成を行うことにより、MgOからなる多孔質基材を作製した。
まず、酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約1μmのLa0.5Sr0.5Co0.9Ni0.1O3(LSCN酸化物)粉末を用意した。この粉末に、適当量の一般的なバインダと溶剤(水)をそれぞれ添加し、混合してスラリー状の酸素分離膜材料を調製した。
次いで、上記得られたMgOの多孔質基材の外周表面に、上記スラリー状酸素分離膜材料をディップコーティングにより所定厚に付与した。そして、これを80℃で乾燥した。このようにしてLSCN酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを得た。
次に、酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約1μmのLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3(LSTF酸化物)粉末を用意した。この粉末を用いて、上記と同様にしてLSTF酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを作製した。
上記各ペロブスカイト型酸化物からなる塗布膜(未焼成の酸素分離膜)を備えた2種類の膜エレメントを1200〜1400℃の焼成温度で1時間〜6時間焼成を行うことにより、LSCN酸化物またはLSTF酸化物のいずれかからなる酸素分離膜材を膜厚約50μmでMgOの多孔質基材上に形成させて、2種類の酸素分離膜エレメントを製造した。なお、LSCN酸化物からなる酸素分離膜材14、およびLSTF酸化物からなる酸素分離膜材14の熱膨張係数(示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃)〜500℃の間の平均値)は、それぞれ15×10−6K−1、および12×10−6K−1であった。
3〜8mol%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末(平均粒径:約1μm)および酸化ニッケル(NiO)粉末に一般的なバインダ(ここではポリビニルアルコール(PVA)を使用した。)、および溶媒(ここでは水)を添加して混練した。次いで、この混練物(スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料)を用いてシート成形を行い、直径20mm×厚み1mm程度の円板形状の燃料極成形体を得た。
次いで、3〜8mol%YSZ粉末(平均粒径:約1μm)に上記と同様のバインダ、分散剤、および溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物(ペースト状の固体電解質膜用成形材料)を上記燃料極成形体上に、直径16mm×厚み10μm〜30μmの円板状に印刷成形した。この燃料極成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、1200〜1400℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、LaSrO3粉末(平均粒径:約1μm)に一般的なバインダ(ここでは、エチルセルロースを用いた。)、および溶媒(ここではターピネオールを用いた。)を添加して混練した。次いで、この混練物(ペースト状の空気極用成形材料)を上記固体電解質膜上に、直径13mm×厚み10μm〜30μmの円板状に印刷成形した。次いで、1000〜1200℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、図3に示されるような、燃料極136と固体電解質膜132と空気極134とからなるアノード支持形SOFC130を作製した。なお、上記YSZ固体電解質膜132における上記と同条件での熱膨張係数は10.2×10−6K−1であった。また、アノード支持形SOFC130全体としての上記と同条件での熱膨張係数は10×10−6K−1〜12×10−6K−1であった。
組成の異なる7種類のペースト状シール材を以下のようにして作製した。
まず、平均粒径が約1μm〜10μmであるSiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末およびB2O3粉末を、酸化物換算で、表1に示される配合比となるように混合し、組成が互いに異なる7種類のガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を1000〜1500℃の温度域(ここでは1450℃)で溶融してガラス(ガラス質中間体)を形成した。得られたガラス(ガラス質中間体)を平均粒径として2μm程度になるまで粉砕してガラス(ガラス質中間体)粉末を作製した。
上記7種類のガラス質中間体粉末に対して、結晶化処理として以下の処理を実施した。まず、上記ガラス質中間体粉末を室温から凡そ100℃まで約1〜5℃/分の昇温速度で加熱し、凡そ100℃からは1〜10℃/分の昇温速度で加熱して、800〜1000℃の温度域(ここでは850℃±50℃)で30分〜60分間程度保持した後に、1〜5℃/分の降温速度で室温まで冷却した。かかる処理により得られた7種類のガラス組成物(結晶含有ガラス)を粉砕し、分級を行って、平均粒径約2μmの粉末状の結晶含有ガラス(すなわち7種類のシール材)を得た。
上記粉末状の各結晶含有ガラス(シール材)40質量部に、一般的なバインダ(ここではエチルセルロースを使用した。)3質量部と、溶剤(ここではターピネオールを使用した。)47質量部とを混合し、計7種類のペースト状シール材(シール材(1)〜(7))を作製した。かかるシール材(1)〜(7)とそのガラス組成との相関を表1に示した。また、上記シール材(1)〜(7)に加えて、市販の耐熱ガラス(コーニング社製耐熱ガラス(PYREX(登録商標))以下、「パイレックスガラス」という。)を用意し、かかる耐熱ガラスを用いて上記シール材(1)〜(7)と同様にペースト状のシール材を得た。
上記得られた7種類のシール材(1)〜(7)およびパイレックスガラスからなるシール材について、それぞれ1200℃の焼成温度で2時間大気中で焼成した。焼成後の各シール材の熱膨張係数(ただし、示差膨張方式(TMA)に基づく室温(25℃)〜500℃の間の平均値)を測定した。この結果を表1に示した。この結果、表1に示されるように、酸化物換算でのSiの含有率が75質量%を超えた組成のシール材(1)において、その熱膨張係数は9×10−6K−1を下回った。一方、酸化物換算でのAlの含有率が20質量%を上回り且つ酸化物換算でのNaの含有率が8質量%を下回る組成のシール材(7)において、その熱膨張係数は17×10−6K−1を上回った。それ以外のシール材(2)〜(6)については、いずれもその熱膨張係数が9×10−6K−1〜16×10−6K−1の範囲内であった。また、パイレックスガラスからなるシール材の熱膨張係数は、3×10−6K−1であった。
次に、上記作製した酸素分離膜エレメントおよびアノード支持形SOFCに接合される金属製のガス管を用意した。かかるガス管のサイズは外径20mm、壁厚約3mm、長さ100mmであり、9種類の金属材料からなるガス管を用意した。用いた金属材料および該材料の主たる組成成分を表2に示した。また、上記シール材(1)〜(7)における熱膨張係数評価と同様の方法を用いて上記金属材料の熱膨張係数を測定した。その結果を表2に示した。ここで、用いた金属材料のうちSUS304およびSUS316については、その熱膨張係数が17×10−6K−1を上回っていた。また、この2つの材料の組成は、いずれもNiとCrの合計の含有率が材料全体の30質量%未満であった。それ以外の金属材料については、いずれもその熱膨張係数が10×10−6K−1〜17×10−6K−1の範囲内であり、NiとCrの合計の含有率が全体の30質量%以上であった。
次に、上記7種類のシール材(1)〜(7)およびパイレックスガラスからなるシール材を用いて接合処理を行った。
上記酸素分離膜エレメントについては、図1に示されるように、該酸素分離膜エレメント10の両側に上記2本の金属製ガス管(図1ではガス管20,30)を配置した。ガス管20を上記酸素分離膜エレメント10の一方の端部15aに配置するとともに、ガス管30を酸素分離膜エレメント10の他方の端部15bに配置し、酸素分離膜エレメント10における多孔質基材12の一方の端面にガス管20を当接させて接続部分(連結面25)を形成した。同様に、上記酸素分離膜エレメント10における多孔質基材12の他方の端面にガス管30を当接させて接続部分(連結面35)を形成した。
次に、ガス管20,30に挟まれた酸素分離膜エレメント10における酸素分離膜材14とガス管20,30との各間の隙間を塞ぐようにして上記連結面25,35に上記得られたペースト状シール材を塗布した。これを80℃で乾燥した後、大気中1000℃で30分間焼成した。これにより、ガス管20,30と酸素分離膜エレメント10とを接合させてシール部40を形成した。このようにして、金属製ガス管20,30と酸素分離膜エレメント10とが接合されてなる接合体(酸素分離膜モジュール100)を構築した。
以上のようにして、酸素分離膜材の材質(LSCN酸化物またはLSTF酸化物)と、ガラス組成の異なる8種類のシール材(パイレックスガラスからなるシール材を含む。)と、金属材料の異なる9種類のガス管とを互いに組み合わせて合計9種類の接合体(酸素分離膜モジュール)を構築した。これらの接合体をサンプル1〜9とした。各サンプル1〜9と酸素分離膜の材質、シール材のガラス組成およびガス管の金属種との相関を表3に示した。
以上のようにして、ガラス組成の異なる8種類のシール材と、金属材料の異なる9種類のガス管とを互いに組み合わせて合計5種類の接合体(SOFCシステム)を構築した。これらの接合体をサンプル10〜14とした。各サンプル10〜14とシール材のガラス組成およびガス管の金属種との相関を表3に示した。
次に、上記構築した酸素分離膜モジュール100およびSOFCシステム(すなわちサンプル1〜14)について、シール部40,140からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。
酸素分離膜モジュール100であるサンプル1〜9においては、図1に示されるように、酸素分離膜エレメント10がチャンバー50の内部空間に配置されるとともに、ガス管20,30については該チャンバー50を貫通し、酸素分離膜エレメント10と接合している側の端部は該チャンバー50の内部空間、他方の端部は該チャンバー50の外側にそれぞれ配置されるように、上記酸素分離膜モジュール100を収容する。チャンバー50とガス管20,30との境界部分は密閉されている。
まず、チャンバー50内の温度を1000℃に設定し該チャンバー50内に収容された酸素分離膜エレメント10を室温から1000℃に加熱した。かかる温度条件下でチャンバー50内にヘリウム(He)ガスを0.2Paの圧力下100mL/分の流量で供給した。また、上記ガス管20から空気を0.2Paの圧力下で100mL/分の流量で上記酸素分離膜エレメント10に2時間供給し続けた。かかる空気は、酸素分離膜エレメント10の内径の空洞部分17を流通して、ガス管30を通って排出された。ガスクロマトグラフィによりチャンバー50の図示しない排出口から排出されるHe排ガスの組成を測定し、該He排ガスに含まれるN2ガスの量から、シール部40から空気中のN2がリークしているか否かを評価した。また、上記酸素分離膜エレメント10を作動停止させて室温に戻した。かかる酸素分離膜エレメント10を室温〜1000℃の間で昇温と降温とを繰り返して数回使用し、シール部40におけるクラック等の発生の有無を観察してシール部0の機械的強度を評価した。以上の評価試験をサンプル1〜9に対して実施した。
12 多孔質基材
13 外周表面
14 酸素分離膜
15a,15b 酸素分離膜エレメントの軸方向の端部
20 ガス管
25 連結面
30 ガス管
35 連結面
40 シール部(シール材)
50 チャンバー
100 酸素分離膜モジュール
110 固体酸化物形燃料電池(SOFC)
112 固体電解質
114 空気極
116 燃料極
118A,118B インターコネクタ
120 接合部(接合材)
130 固体酸化物形燃料電池(SOFC)
132 固体電解質膜
134 空気極
136 燃料極
140 接合部(接合材)
154 空気供給用ガス管
156 燃料ガス供給用ガス管
200 固体酸化物形燃料電池システム(SOFCシステム)
Claims (10)
- 酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と、該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールであって、
前記セラミック部材と前記金属部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されており、
前記シール部は、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶および/またはクリストバライト結晶が析出しているガラスによって形成されており、
前記ガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40〜70質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から構成されている、酸素イオン伝導モジュール。 - 前記ガラスの熱膨張係数が、9×10−6K−1〜16×10−6K−1である、請求項1に記載の酸素イオン伝導モジュール。
- 前記金属部材の熱膨張係数が、10×10−6K−1〜17×10−6K−1である、請求項2に記載の酸素イオン伝導モジュール。
- 前記金属部材は、少なくともニッケル(Ni)とクロム(Cr)を含む合金から構成されており、
前記合金中のニッケルとクロムの合計の含有率が、前記合金全体を100質量%として30質量%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。 - 前記イオン伝導部材と前記金属部材との接合部分に前記ガラスによるシール部が形成されている、請求項1〜4のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュールであって、
前記イオン伝導部材は、酸素イオン伝導性のペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜材であり、
前記セラミック部材は、多孔質基材上に前記酸素分離膜材を備えた酸素分離膜エレメントであり、
前記金属部材は、前記酸素分離膜エレメントにガスを供給するためのガス管であり、
酸素分離膜モジュールとして機能する酸素イオン伝導モジュール。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュールであって、
前記イオン伝導部材は、ジルコニア系酸化物からなる固体電解質であり、
前記セラミック部材は、前記固体電解質、燃料極および空気極を備えてなるセル、または該セルを複数備えてなるスタックであり、
前記金属部材は、インターコネクタであり、
固体酸化物形燃料電池として機能する酸素イオン伝導モジュール。 - 酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールにおいて前記セラミック部材と前記金属部材とをシールして接合するためのシール材であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40〜70質量%;
Al2O3 10〜20質量%;
Na2O 8〜20質量%;
K2O 8〜20質量%;
MgO 0〜 3質量%;
CaO 0〜 3質量%;
から構成されているガラスであってガラスマトリックス中にリューサイト結晶および/またはクリストバライト結晶が析出しているガラスからなる酸素イオン伝導モジュール用シール材。 - 熱膨張係数が9×10−6K−1〜16×10−6K−1となるように調製されている、請求項8に記載の酸素イオン伝導モジュール用シール材。
- 酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールにおいて前記セラミック部材と前記金属部材とをシールして接合する方法であって、
前記イオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材、および前記金属部材を用意すること、
請求項8または9に記載のシール材を用意し、該シール材を前記セラミック部材と前記金属部材との接続部分に付与すること、および
前記付与されたシール材を、該シール材が前記付与した部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記接続部分において前記シール材からなるガス流通を遮断するシール部を形成すること、
を包含する方法。
Priority Applications (1)
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